JPH08217769A - ３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大量且つ安価につくられている原料から，高
収率で，しかも不要な副生物のない３−メチルテトラヒ
ドロフランを製造する方法を提供する。 【構成】 青酸とメタクリル酸メチルから３−シアノイ
ソ酪酸メチルを製造する第一工程，第一工程で得られた
３−シアノイソ酪酸メチルを水和して３−カルバモイル
イソ酪酸メチルを製造する第二工程，第二工程で得られ
た３−カルバモイルイソ酪酸メチルとギ酸エステルより
メチルコハク酸エステルとホルムアミドを製造する第三
工程，第三工程で得られたメチルコハク酸エステルを接
触水素化して３−メチルテトラヒドロフランを製造する
第四工程および第三工程で得られた生成物から分離した
ホルムアミドを脱水して青酸を製造し循環使用する第五
工程よりなる３−メチルテトラヒドロフランの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は３−メチルテトラヒドロ
フランの新規製造方法に関する。３−メチルテトラヒド
ロフランはスパンデックスファイバーの原料であるポリ
エーテルグリコールのコモノマーとして利用される。

【従来の技術】３−メチルテトラヒドロフランは種々の
方法により製造可能である。特開昭６３−２１８６６９
号によれば，クエン酸の水素添加により３−メチルテト
ラヒドロフランは３−及び４−メチルブチロラクトンと
共に生成するがその選択率は約70% である。米国特許第
3956318 号によれば，液相，プロトン酸の存在下エポキ
サイドを接触水素化すると生成するがその原料エポキサ
イドは高価である。特開平2-62835 号によればアルデヒ
ドの存在下４−ヒドロキシブチルアルデヒドまたは２−
ヒドロキシテトラヒドロフランの接触水素化で得られる
ジオールを環化すると生成するがその原料は高価であ
り，テトラヒドロフランの副生を伴う。また、メチルマ
レイン酸またはメチルコハク酸の水素化による方法（特
開昭４９−９４６３号）も開示されているが、出発原料
の入手が困難であるばかりでなく水素化条件も過酷であ
り工業的実施が困難なことは明白である。

【０００１】特開昭48-22405号によれば１，４−ブテン
ジオールをヒドロホルミル化し，触媒分離後そのヒドロ
ホルミル化された生成物（２−ホルミル−１，４−ブテ
ンジオールと推定される) の水溶液を接触水素化し得ら
れた２−メチル−１，４−ブテンジオールを環化し３−
メチルテトラヒドロフランを得ている。また特開平5-11
7258号及び特公平4-55179 号によればアルデヒドの存在
下１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオー
ルを接触水素化し得られたジオールを環化し３−メチル
テトラヒドロフランを得ている。しかしこれらの方法で
原料として用いている１，４−ブテンジオールおよび
１，４−ブチンジオールは，アセチレンから得られるも
のであるため高価であり，またテトラヒドロフランの副
生を伴う。特開平６−２１９９８１号によれば，イタコ
ン酸，３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸またはこ
れらのエステルを接触水素化すると２−メチル−１，４
−ブタンジオールと共に生成するが，その原料イタコン
酸，３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸酸は高価で
ある。以上既往の３−メチルテトラヒドロフランの製造
方法は原料が高価であるとか，３−メチルテトラヒドロ
フランへの選択性が低いため等, 工業的に満足すべき物
ではない。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
欠点を有しない安価な原料を用い, 選択性の高い３−メ
チルテトラヒドロフランの製造方法を提供することであ
る。本目的のために（１）青酸とメタクリル酸メチルか
ら３−シアノイソ酪酸メチルを製造する工程，（２）前
記工程で得られた３−シアノイソ酪酸メチルを水及び硫
酸と反応, ついで同反応生成物をアルコールと反応させ
メチルコハク酸エステルを製造する工程および（３）前
記工程で得られたメチルコハク酸エステルを接触水素化
して３−メチルテトラヒドロフランを製造する工程より
なる３−メチルテトラヒドロフランの製造方法について
も検討を行ってきた。しかしながらこの方法では大量の
アンモニウム塩の副生を伴い, この処理が３−メチル−
テトラヒドロフランの製造コストを圧迫するという欠点
がある。

【０００３】本発明者は前記目的を達成するため鋭意検
討した結果, ３−シアノイソ酪酸メチルを水和して３−
カルバモイルイソ酪酸メチルとし, ついでギ酸エステル
を作用させてメチルコハク酸エステルとし, これを接触
水素化すると極めて効率的に３−メチル−テトラヒドロ
フランが得られることを見いだした。化１に本発明の製
造方法の全工程を概略的に示す。

【０００４】

【化１】

【０００５】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明に於ける青酸とメタクリル酸メチルから３−
シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程は，公知の方
法で実施されるもので低級アルキル置換ピロリドン或い
はジメチルスルホキシド溶媒のもとアルカリ金属シアン
化合物を触媒として40-130℃前後で行われれる。

【０００６】本発明に於ける３−カルバモイルイソ酪酸
メチルの製造（第二工程）は，３−シアノイソ酪酸メチ
ルと水の混合物を触媒存在下において反応させることに
より実施される。触媒としてはニトリル類の水和反応に
有効な触媒が適用可能であり，硫酸等の強酸も使用され
るが, 処理も含めた経済的観点から金属触媒あるいは金
属酸化物触媒などが望ましい。具体的にはマンガン,
銅, ニッケル或いはそれらの酸化物が有効であり, 特に
マンガン酸化物が好ましい。

【０００７】水に対する３−シアノイソ酪酸メチルの仕
込重量比は，2:98-98:2 が適切な範囲である。又この系
には３−シアノイソ酪酸メチルの原料であるメタクリル
酸メチルやアルコール ,アセトン等のケトン類などを溶
媒として共存させることも可能である。酸化マンガンを
触媒とする時には反応温度20-150℃が好ましい範囲であ
り,30-100 ℃が特に好ましい。反応時間は0.３−6 時間
が好ましく特に0.5-4時間が好適である。反応は回分式
あるいは連続式何れの方式にても実施できる。

【０００８】本発明に於ける３−カルバモイルイソ酪酸
メチルとギ酸エステルとの反応によるメチルコハク酸エ
ステルとホルムアミドの製造（第三工程）は，３−カル
バモイルイソ酪酸メチルとギ酸エステルとの混合物を無
触媒下, 加熱する方法でも可能ではあるが, 溶媒及び触
媒の存在下にて実施するのが効果的である。ギ酸エステ
ルとしてはギ酸メチルを用いる時にはギ酸メチルに代え
てメタノールと一酸化炭素も使用できる。この反応は平
衡反応であり, メチルコハク酸エステルの収率はギ酸エ
ステルに対する３−カルバモイルイソ酪酸メチルの仕込
モル比に左右され, 仕込のギ酸エステル／３−カルバモ
イルイソ酪酸メチル（モル比）は1-10が好ましく, 特に
2-6 が好適である。

【０００９】溶媒の添加は３−カルバモイルイソ酪酸メ
チルの溶解性を高め, かつ反応の選択性を高める効果が
ある。使用される溶媒としてはギ酸エステルのエステル
基に対応するアルコールが好ましく, ３−カルバモイル
イソ酪酸メチルに対するアルコールの仕込モル比は1-10
が好ましく, 特に2-6 が好適である。

【００１０】本反応に対する触媒としてはアルカリ金属
アルコラート, アルカリ土類金属の酸化物及び強塩基性
イオン交換樹脂が極めて優れている。アルカリ金属アル
コラートはリチウム，ナトリウム及びカリウム金属と低
級アルコールより合成され，具体的にはナトリウム及び
カリウムメチラート，エチラート或いはブチラート等が
挙げられる。またアルカリ土類金属の酸化物としては酸
化マグネシウム，酸化カルシウム及び酸化バリウム等が
挙げられる。アルカリ金属アルコラート，アルカリ土類
金属の酸化物または強塩基性イオン交換樹脂を触媒とす
る時は，反応温度20-80 ℃, 反応時間0.5-6 時間におい
て３−カルバモイルイソ酪酸メチル１モルに対する触媒
使用量は0.001-0.30モルが適当である。本工程における
反応生成物は蒸留等の操作により分離回収し, 未反応物
は原料系に戻される。

【００１１】メチルコハク酸エステルと同時に生成する
ホルムアミドについては脱水反応を適用して青酸を製造
する（第五工程）。生成した青酸は回収して３−シアノ
イソ酪酸メチル製造工程へ送り循環使用する。

【００１２】本発明に於けるエステルの水素化（第四工
程）は，バッチ形式によっても行い得るが，好ましくは
固定床触媒を用いた潅液形式の反応を行う方が良く，そ
の際のエステルの単位時間当りの供給量は重量で使用触
媒量の0.05-1.0倍程度である。本接触水素化反応の条件
は原料エステルおよび触媒の種類によっても変わるが一
般的に100-300 ℃の温度で20kg/cm²（ゲージ圧）以上の
圧力下で実施される。本反応に用いる水素ガスは必ずし
も高純度である必要はなく，接触水素化反応に悪影響を
与えない窒素，メタン等のイナート分を含む物でも良
い。

【００１３】本発明における第四工程の水素化反応に用
いる触媒は，主成分として銅，または周期律表第７ａお
よび８族に属する元素を含有する。更に詳しくは，銅，
コバルト，ニッケル，鉄，レニウム，パラジウム，ルテ
ニウム，白金，ロジウムが本反応の触媒の主成分として
有効である。また、助触媒をなす成分として，クロム，
モリブデン，マンガン，バリウム，マグネシウム，およ
び珪素，アルミニウムを含有する固体酸成分等が有効で
ある。本反応の触媒として，特に好適なのは銅を主成分
とした，一般に銅−クロマイトと称するものであり，マ
ンガン，バリウム等を助触媒成分として含有したものな
どがある。本反応の触媒として，特に好適な銅−クロマ
イトの場合では，反応温度は１５０〜２８０℃，また反
応圧は５０〜２００kg/cm²（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。

【００１４】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く, 例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) ，酸化第二クロム (Cr
₂O₃)及び二酸化マンガン(MnO₂)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し，高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにし使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え，この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と，硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗，乾燥後，例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが，この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。

【００１５】上記（１），（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr₂O₃:MnO₂( またはBaO)の比
率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にある
ことが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタブ
レット状等何れのものでも良く，その使用形態に一番あ
ったものが使用される。これらの触媒は使用する前に例
えば水素雰囲気で200℃付近で処理される等の適当な活
性化処理をした後で反応に供せられる。

【００１６】使用する水素量はエステル１モル当たり４
モル以上, 好ましくは6-60モルが適当である。また本反
応は溶媒を用いなくとも実施できるが，好ましくは溶媒
を使用する。本反応に悪影響を与えないものはいずれも
溶媒として使用できる。アルコール類，炭化水素類が例
示される。本発明による接触水素化反応液は通常蒸留に
かけられ，製品の３−メチルテトラヒドロフランを分離
する。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定
されるものではない。 実施例１ （１）工程１（青酸とメタクリル酸メチルからの３−シ
アノイソ酪酸メチルの合成) 撹拌機, 温度計, 滴下ロート２本を備えた内容積500ml
のフラスコにN-メチルピロリドン 203g ，シアン化カリ
ウム1.35g を仕込み, フラスコ内の温度を120 ℃に保ち
ながら青酸40g とメタクリル酸メチル 163g を４時間か
けて滴下する。滴下終了後120 ℃に2 時間保ち反応を完
結させた結果, メタクリル酸メチルの転化率は88.3% ，
反応したメタクリル酸メチルに対して98.1% 選択率で３
−シアノイソ酪酸メチルが生成していた。フラスコを減
圧系につなぎ，未反応のメタクリル酸メチルを回収後,
３−シアノイソ酪酸メチル 165g を得た。中間留分を含
めて３−シアノイソ酪酸メチルの回収率は定量的であっ
た。

【００１８】（２）工程２（３−シアノイソ酪酸メチル
の水和による３−カルバモイルイソ酪酸メチルの合成)触媒調製 ;撹拌機, 還流冷却器, 温度計を備えた内容積1
l のフラスコに過マンガン酸カリウム63.2g と水500g
を仕込み，70℃に加熱撹拌する。これに硫酸マンガン9
6.2gを溶解した水溶液240gと15% 硫酸40g を添加し，70
℃で３時間反応させた。内容物を冷却した後, 沈澱をろ
過し2.4 l の水で洗浄した。沈澱ケーキを60℃で一昼夜
乾燥し，74g の活性二酸化マンガンを取得し, 下記の反
応の触媒とした。水和反応 ;撹拌機, 温度計, 滴下ロートを備えた内容積5
00ml のフラスコに工程１で得られた３−シアノイソ酪
酸メチル 80g, 水250g, アセトン58g ，触媒50g を仕込
み,フラスコ内の温度を80℃に保ちながら3.5 時間水和
反応を行う。反応混合物を冷却後, ろ過により触媒を除
去した濾液を分析した結果, ３−シアノイソ酪酸メチル
の転化率は90.7% となり, 反応した３−シアノイソ酪酸
メチルに対して98% 選択率で３−カルバモイルイソ酪酸
メチルが得られた。この濾液を減圧化に濃縮し, アセト
ンで再結晶することにより純度99.5% 以上の３−カルバ
モイルイソ酪酸メチル 73gを得た。

【００１９】（３）工程３（３−カルバモイルイソ酪酸
メチルとギ酸メチルからのメチルコハク酸ジメチルとホ
ルムアミドの合成) 撹拌機付きの内容積1 l のステンレス製オートクレブに
工程２で得られた３−カルバモイルイソ酪酸メチル 72.
5g，ギ酸メチル 180g ，メタノール 96g，ナトリウムメ
チラート1.1gを仕込み，60℃にて２時間加熱反応を行
う。生成物を冷却後分析した結果, ３−カルバモイルイ
ソ酪酸メチルの転化率は83.2% となり, 反応した３−カ
ルバモイルイソ酪酸メチルに対して99.8% 選択率でメチ
ルコハク酸ジメチル及び98.4% 選択率でホルムアミドが
得られた。生成液中のナトリウムメチラートを硫酸で中
和した後, 常法により蒸留してギ酸メチル，メタノール
を回収すると共に純度99% 以上のメチルコハク酸ジメチ
ル60g 及び純度99% のホルムアミド16g を得た。中間留
分を含めた回収率は定量的であった。

【００２０】（４）工程４（メチルコハク酸ジメチルの
水素化） 市販の触媒である日産ガードラー社製G99C（重量組成 C
uO 36%, Cr₂O₃ 32%, MnO ₂ 2.4%, BaO 2.2% 形状 1/4イ
ンチ× 1/4インチ ペレット）を1/8 の大きさに分割
し，内径15mm，長さ300mm の反応管に20.0ｇ充填し（触
媒層高 97mm ），通常の水素還元による活性化処理（1-
10％水素含有の窒素気流中，200 ℃以下で還元する）を
行った後，反応に供した。反応温度 230℃, 反応圧力 1
60kg/cm²（ゲージ圧），水素の供給量は反応管出口で10
l/hr とし原料の30wt% メチルコハク酸ジメチルのプソ
イドクメン溶液を5g/hr の速度（原料供給重量速度を触
媒重量で割ったWHSVは 0.075hr^-1）で反応管の上部から
水素と共に供給した。得られた反応液を分析した結果,
未反応メチルコハク酸ジメチルは認められず３−メチル
テトラヒドロフランの収率は供給したメチルコハク酸ジ
メチルに対して95.5% であった。

【００２１】（５）工程５（ホルムアミドの脱水による
青酸の合成)触媒調製 ;炭酸マンガン51.5g に水30g に溶解した炭酸
ナトリウム0.88g を加え，１時間混練した。その後110
℃で15時間乾燥し，10% 水素を含有する窒素気流中450
℃で５時間焼成してから, 粉砕し10-20 メッシュに揃え
たものを30g 得た。反応 ;上記の方法で得た酸化マンガン3.0gを温度計鞘管
を備えた内径10φで長さ300mmの石英製反応管に充填し,
触媒層下部の温度を400 ℃に維持するように加熱し
た。また触媒層の上部15cmには３×３mmの石英ラシヒリ
ングを充填し，100-400 ℃に加熱してホルムアミドの蒸
発部とした。反応管内を100mmHg の真空度に保ちながら
第三工程で得たホルムアミドを，10g/hr, 空気を240ml/
hrの割合で反応管上部から系内に導入した。反応開始後
５時間目から反応ガスを１時間サンプリングした。水及
びNaOH水溶液に吸収されることにより捕集した青酸は，
硝酸銀滴定で定量した。また水に溶解したアンモニアは
イオンクロマトグラフ，未反応ホルムアミドはガスクロ
マトグラフでそれぞれ定量した。その結果ホルムアミド
反応率99.5% ，青酸収率95.2% ，アンモニア収率4.3%で
あった。

【００２２】実施例２ 第３工程の原料であるギ酸メチルをギ酸エチルに代えた
以外は実施例１と同様に反応させた。その結果３−カル
バモイルイソ酪酸メチルの転化率は83.7% となり, 反応
した３−カルバモイルイソ酪酸メチルに対して99.8% 選
択率でメチルコハク酸エチルメチルエステル及び98.6%
選択率でホルムアミドが得られた。

【００２３】実施例３ 実施例１の第三工程でギ酸メチル 180g とメタノール 9
6gとの代わりに，メタノール 200g を仕込，さらに一酸
化炭素を 40kg/cm² （ゲージ圧）となるよう圧入し加熱
撹拌して反応させた。オートクレーブ内の温度が60℃に
達したなら反応圧力を40kg/cm²（ゲージ圧）に維持する
ように一酸化炭素を供給し3 時間反応を続けた。その後
オートクレーブを冷却し, 内圧を徐々に下げて常圧に戻
し, 生成物を取り出し分析する。その結果は３−カルバ
モイルイソ酪酸メチルの転化率は81.4% となり, 反応し
た３−カルバモイルイソ酪酸メチルに対して95.7% 選択
率でメチルコハク酸ジメチル及び94.4% 選択率でホルム
アミドが得られた。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば各工程とも極めて高い選
択率で進行し, メタクリル酸メチルとギ酸エステルを原
料として高収率で，しかもアンモニウム塩のような不都
合な副生成物もなく３−メチルテトラヒドロフランが製
造されるので, 本発明は工業的に極めて高い価値を持
つ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）青酸とメタクリル酸メチルから３
   −シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程，（２）前
   記第一工程で得られた３−シアノイソ酪酸メチルを水和
   して３−カルバモイルイソ酪酸メチルを製造する第二工
   程，（３）前記第二工程で得られた３−カルバモイルイ
   ソ酪酸メチルとギ酸エステルよりメチルコハク酸エステ
   ルとホルムアミドを製造する第三工程，（４）前記第三
   工程で得られたメチルコハク酸エステルを接触水素化し
   て３−メチルテトラヒドロフランを製造する第四工程お
   よび（５）第三工程で得られた生成物から分離したホル
   ムアミドを脱水して青酸を製造し循環使用する第五工程
   よりなる３−メチルテトラヒドロフランの製造法。
2. 【請求項２】 第三工程で用いるギ酸エステルがギ酸メ
   チルである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 第三工程でギ酸メチルの代わりにメタノ
   ールと一酸化炭素を用いる請求項２項記載の方法。