JPH08217803A - ポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法 - Google Patents

ポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法

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JPH08217803A
JPH08217803A JP7330363A JP33036395A JPH08217803A JP H08217803 A JPH08217803 A JP H08217803A JP 7330363 A JP7330363 A JP 7330363A JP 33036395 A JP33036395 A JP 33036395A JP H08217803 A JPH08217803 A JP H08217803A
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weight
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meth
acrylate
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JP7330363A
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Markus Parusel
パルゼル マルクス
Werner Siol
ジオル ヴェルナー
Heinz Vetter
フェター ハインツ
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Roehm GmbH Darmstadt
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Roehm GmbH Darmstadt
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C08F2/04—Polymerisation in solution
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の製造方法の種々の制約を排除ししかも
品質上劣らない、１〜１５μｍの粒子直径を有するポリ
（メタ）アクリレート粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 モノマーＭをバッチ重合法に基づき、鉱
油５５〜１００重量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマ
ーＭ２０〜５０重量部でかつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜
５重量部およびラジカル開始剤０．０５〜５重量を添加
して重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリ（メタ）アクリ
レートをベースとする一定の合成樹脂粒子、特に粒度範
囲１〜１５μｍの形状安定性合成樹脂粒子の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】実地において、一定の、均一な粒子の大
きさを有する、形状安定性合成樹脂粒子の形の合成樹脂
に対する需要の上昇が指摘されている。その際粒度範囲
１〜５０μｍに特にもっと狭い範囲の１〜１５μｍに特
に関心がよせられている。
【０００３】このタイプの粒子は、例えばディスプレ
ー、フィルム等でのスペーサーとして表面改質剤として
診断剤における担体材として多彩な用途がある。
【０００４】しかし、主要な関心は、まさに前記粒度範
囲内の粒子を用いて所定のポリマーマトリックスに対し
て屈折率差が正確に調整可能であれば種々異なる光効果
を実現できる光学工業の分野にある。
【０００５】ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子の製
造に該当する、現状技術は極めて広範である。殆どの多
数の研究が有機媒体中でのポリメタクリレート分散液の
製造に関する。例えば、特開昭５６−７９１１１号公報
（＝Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：９５：１８
８０８６Ｗ）によればアルキル基中に６〜２０個の炭素
原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレートまたは
７〜２１個の炭素原子を有する脂肪酸のポリビニルエス
テルからなる５〜８μｍの直径を有する架橋粒子がイソ
パル（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ（脂肪族石油）への供給法によ
り製造される。その他に、一連の有機媒体中での極めて
微細な、安定性アクリレート分散液の、例えば被覆の目
的のために記載されている。例えば、特開昭６２−２２
０５６４号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃ
ｔ：１０８：１３３５２６Ｗ）、特開昭６１−１８１８
５６号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：１
０６：３４７９５Ｋ）には、沈降することなく６ケ月以
上安定である極微細分散液が記載されている。
【０００６】Ｍ．Ａ．Ｗｉｎｎｉｋらの論文“Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１
０／１１，４８３〜５０１（１９８７）”に、非水性媒
体でのメチルメタクリレートの分散重合について十分な
概要が提供されている。Ｗｉｎｎｉｋらは例えば有機ゾ
ル媒体の溶剤質のＭＭＡの重合速度への影響または溶剤
質の粒子の大きさへの影響を記載している。一般に低沸
点の炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタンからド
デカンまでが記載されている。乳化剤としては多種多様
なブロック共重合体系が使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】約１〜１５μｍの直径
を有する上述の種類のポリマー粒子に対するアウトライ
ンは従来公知である。しかし有利な、技術的に実行でき
る製造方法には欠けていた。
【０００８】（未公開の）ドイツ特許出願第４３２７４
６４．１号明細書には、シクロヘキサンを溶剤／沈殿剤
とする形状安定のポリメチルメタクリレート粒子の製造
が記載されている。この方法では、２〜１０μｍの直径
を有する極めて均一の粒子が得られる。その際には従来
存在した認識に基づき多くの周辺条件を正確に維持すべ
きであった。
【０００９】さらに上述の特許出願の発明は開始剤とし
てペルカーボネートの使用を指示している。従って依然
として上述の方法の種々の制限からまぬがれることに関
心が集まった。しかしその際生成物の品質における制限
を甘受してはならない。
【００１０】従って、本発明の課題は、上記の従来の欠
点を有しない冒頭に定義した合成樹脂粒子の新規の製造
方法を提供することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り直径１〜１５μｍを有するポリ（メタ）アクリレート
粒子の製造方法により解決され、該方法は、モノマーＭ
をバッチ重合法に基づき、鉱油５５〜１００重量％から
なる液状媒体ＬＭ中でモノマー２０〜５０重量部でかつ
ポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラジカル開始
剤０．０５〜５重量部を添加して重合させることを特徴
とする。
【００１２】有利には該重合を、０から８０％を越える
モノマーの変換率の上昇が、特に有利には１から９０％
を越えるモノマー変換率の上昇が１５〜６０分の時間に
行われるような速度で行う。
【００１３】本発明により使用できるモノマーＭは、好
ましくは広く所定の選出基準を勘案して、式Ｉ：
【００１４】
【化１】
【００１５】［式中、Ｒは水素またはメチル基およびＲ
1は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基または場合
によりＣ1〜Ｃ8−アルキル置換の、Ｃ6〜Ｃ14、特にＣ6
〜Ｃ10の炭素原子を有するアリール基、特にフェニル
基、ナフチル基またはアラルキル基、有利にはベンジル
基またはフェネチル基を表わす］のグループから選出さ
れる、その際一般にはモノマーＭの少なくとも２０重量
％、特に３０重量％および特に有利には７０重量％から
１００重量％までがメチルメタクリレートからなる。
【００１６】有利には式ＩのＲはメチル基を表わす、す
なわちメタクリル酸エステルが有利である。
【００１７】脂肪族エステルとしては、例えばイソブチ
ルメタクリレート、次いでメチルアクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、が挙げられ
る。
【００１８】有利には、使用されるモノマーはモノマー
混合物である、すなわち、有利には本方法の１〜１５μ
ｍの大きさの粒子はコポリマーからなる。
【００１９】主要成分としてのメタクリル酸エステルの
ほかに、例えばアクリル酸エステル０．５〜１０重量％
からなる少量の成分を有するモノマー混合物が有利であ
る。後で示すように、特にモノマー混合物の組成により
達成し得る重合速度および粒度を調整することができ
る。
【００２０】とりわけエステル部分に６〜１４個の炭素
原子を有するアリールないしはアラルキル（メタ）アク
リレートは屈折率の上昇ないしは調整のために使用され
る。その際モノマーＭの割合は１〜８０重量％、特に１
〜５０重量％であるのが有利である。例えばフェニル
−、トリイル−、ナフチル−、フェネエチル−および特
にベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】モノマーＭの成分はビニル芳香族例えばス
チレンおよびその同族体も可能であるが、これは０ない
し２０重量％未満の量に制限すべきである。というの
は、これらのモノマーは重合の進行を妨げるからであ
る。
【００２２】本発明により、親水性モノマーを共用する
ことにより粒子縮小の方向で粒度を制御することができ
ることが判明した。この種の親水性モノマーとしては、
例えばＣ1〜Ｃ12アルキル基を有する（メタ）アクリル
酸の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルもしくは場
合によりアルキル置換のアミノアルキルエステルならび
に相応するアミドまたは例えば（メタ）アクリル酸が該
当する。疎水性コモノマー、例えば上述のイソブチルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、ブチルアクリレート（これらはモノマーＭ
に対して０〜約７０重量％の量で存在していてもよい）
は、粒子拡大の方向で粒度を制御する。
【００２３】さらに粒子を架橋剤、特にグラフト架橋
剤、すなわち異なる反応性の２個のラジカル重合可能な
基を有するモノマー、例えばアリル（メタ）アクリレー
トを、モノマーＭに対して０．１〜２０重量部の割合で
併用して架橋させることができる。それに対して、同種
の重合可能な単位を有する架橋するモノマー、例えば多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの使用は、
モノマーに対して１重量部に制限しなければならない。
全く一般的には０．１〜２０重量％の架橋するモノマー
の割合を有する粒子が有利である。というのは、これら
の架橋剤は種々用途において粒子の形状安定性を保証す
るからである。また架橋剤の量を介して粒子の表面特性
も制御することができる。例えば若干の用途では平滑で
ない、粗い表面の粒子が特に有利である。本発明により
０．１〜５重量部の量で使用すべき重合体乳化剤Ｅは一
般にブロック重合体、有利にはスチレン−オレフィンブ
ロック共重合体ＢＣＰからなる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｂｄ．Ｅ２０／１１，９８７〜９９
３，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ １９８７を参
照）。これらは有利には、ポリスチレン−およびエチレ
ン−コ−プロピレン−ブロック（＝水素添化ポリイソプ
レン）からまたはポリスチレン−およびエチレン−コ−
ブチレン−ブロック（＝水素添加ポリブタジエン）から
または直接ポリスチレン−ポリイソプレン−ないしはポ
リスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーからなる
グループから選出される。ＢＣＰ中でのほかのブロック
コポリマー成分に対するポリスチレンブロックの割合は
通常２０〜８０重量％、有利には３０〜５０重量％であ
る。ブロックコポリマーＢＣＰは一般にＭｗ＝２４００
０〜２０００００、有利には５００００〜１３００００
の範囲の分子量を有する（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔａ
ｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏ
ｌ．１０，ｐ．１〜１６，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９７８に
より分子量を測定）。例えばＳｈｅｌｌ社のタイプＳＨ
ＥＬＬＶＩＳ(R) ５０またはＰｈｉｌｉｐｓ−Ｐｅｔ
ｒｏｌｅｕｍのタイプＫ−Ｒｅｓｉｎ、例えばＫ−Ｒｅ
ｓｉｎ ＫＲ０５が挙げられる。
【００２４】重合開始剤の選択に関してはこれまで臨界
的制限は知られていない、すなわちＭＭＡラジカル重合
のための通常の開始剤例えばアゾ−またはペルオキシド
系開始剤を通常の量で、一般にはモノマーに対して０．
０５〜３重量％の範囲で使用してよい。（Ｈ．Ｒａｕｃ
ｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒ
ｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７参照）。しかし、ペルオキ
シ化合物、例えばペルエステルまたはペルカーボネート
が有利である。定義によれば、バッチ重合が行われる液
状媒体ＬＭは、５５〜１００重量％が鉱油、有利には２
２５〜３５０℃の沸とう範囲を有する軽油（ＤＩＮ５１
５６７参照）からなる。例えば市販品ＳＨＥＬＬ ＲＩ
ＳＥＬＬＡ ＯＥＬ Ｇ０７が挙げられる。粒子を、例
えば食料品関係に使用する限りにおいては、芳香族化合
物不含の鉱油、例えばＥＸＸＯＬ Ｄ １００Ｓを選ぶ
ことになる。さらに詳細に説明するように、モノマーの
選出はその（溶剤に依存する）重合速度に依存して場合
によりポリマーのために良好な溶解性を有する溶剤成分
をさらに添加することにより液状媒体ＬＭの溶液特性を
適合させることを条件とする。アルキルベンゼン、例え
ばトルエン、酸素含有の溶剤、例えばカルボン酸エステ
ル、例としてブチルアセテートが挙げられる。本発明に
よる方法は有利には一定の経験から得た、出発物質およ
びパラメータの選択に関する、基準を使用する。
【００２５】
【発明の実施の形態】その際、１５〜６０分以内に１〜
８０％の転換率として限定された、重合速度のための基
準を維持することは特に重要である。経験の教えるとこ
ろによれば、１２分未満の重合時間の際にはただ極めて
微細の粒子が生じるにすぎず、これは本請求の範囲の外
にある。これに対して６０分を越える重合時間の際は粒
子は大きすぎかつ不均一であるかまたは少しも粒子が生
じず、むしろ溶液重合体であるにすぎない。本発明によ
り得られるポリ（メタ）アクリレート粒子は通常完全に
１〜１５μｍの粒度範囲にある（その際粒度の尺度とし
ては最大広がりの面における直径を使用すべきであ
る）。この測定は光学顕微鏡で行う。
【００２６】本生成物は古からのパール重合体とは反対
に適切に均一な粒度分布を有する。従って本発明に関連
してこれらを単分散と称する。これは、その粒子の少な
くとも８０重量％、有利には９０重量％が記載の平均値
の±２０％の粒度範囲内にあるものと解するべきであ
る。また時々微粒子の僅少な割合（＜１０重量％）が生
成することがあるが、これは応用技術的には全く問題が
ない。
【００２７】本発明は特に、製造するために重要な基準
である重合可能性を実質的に以下の２の手段により本発
明による範囲内に導くことができるという認識を使用す
る；すなわち、 −溶剤品質および −粒子の化学的組成。
【００２８】例えば純粋なメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）は鉱油［例えばシェル・リセラ・ガス油（Ｓｈｅｌ
ｌ Ｒｉｓｅｌｌａ Ｇａｓｏｅｌ）］中では、秒範囲
内では無理としても、数分内には１μｍ以下の粒子に重
合する。該ポリマーのための適当な溶剤、例えばアルキ
ルベンゼン例としてトルエンを添加することによるかま
たは有利には酸素含有の溶剤、例えばブチルアセテート
を添加することによって、１から８０％未満への転換率
の上昇が１２〜６０分間の範囲内にあり、特に有利には
１から９０重量％未満への転換率の上昇が５〜５０分間
の範囲内にあるように重合を遅らせることができる。さ
らに１〜８０％の転換率を達成するために重合時間が１
２〜６０分の範囲内にあるようにするためのもう１つの
手段は、粒子の疎水性を高めることであり、このことは
最初のアプローチにおいて、Ｒ1内の芳香族基ないしは
場合により既に存在する別のコモノマーの炭素原子数の
増大及び分枝もしくは導入と同義である。モノマーＭの
ＭＭＡの他のメタクリル酸エステルの割合は通常０〜８
０重量％である。例えば純ＭＭＡ重合のベンジルメタク
リレート（例えば４０重量％）との共重合への移行の際
には、重合を所望の方向に遅らせることができる。同じ
効果は例えばイソブチルメタクリレートとの共重合によ
り達成される。
【００２９】従って本発明によれば、該方法により１〜
１５μｍの直径を有する殆ど任意のポリメタクリレート
を、メチルメタクリレートと任意の共重合性モノマーと
を媒体、例えばカルボン酸エステル−鉱油混合物の中で
共重合することにより製造することができる。コモノマ
ーの適切な選択によって、例えば屈折率、架橋度等の重
要な特性値を調整することができる。
【００３０】重合は沈殿重合に適する反応器で、小バッ
チの際は例えば、冷却器、保護ガス導入装置、温度計お
よび撹拌機を備えた５００ｍｌ３口フラスコで行うこと
ができる。好ましくは保護ガス、例えばアルゴンの下で
操作する。有利には反応器内に鉱油ないしは他の溶剤と
の混合物、モノマー、特に式Ｉのモノマーおよび乳化剤
を溶液として前もって入れて置く。手がかりとしては、
例えば、モノマーに対して計算して、１５０重量部の液
状媒体が挙げられる。引き続いて例えば５０〜８０℃に
加温する。選んだ温度に達すれば、撹拌しながら開始剤
を添加することにより重合を開始させる。開始剤として
は、すでに挙げたように、アゾ−および特にペル化合
物、例えばペルオキシエステル、例としてペルオキシカ
ーボネートが挙げられる。例としてはビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート、
その他にジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート
（商品名ＩＮＴＥＲＯＸ ＢＣＨＰＣないしはＩＮＴＥ
ＲＯＸ ＣＨＰＣ １６５２でＰｅｒｏｘｉｄｃｈｅｍ
ｉｅ社で入手可能）またはｔ−ブチルペルネオデカノエ
ート（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−１ ｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ．Ｅｄ．ＩＩＩ−
１，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８９参照）が挙げられる。
【００３１】通常は開始剤添加後温度は短時間のうち
に、例えば数分後にすでに上昇する、その際それまで澄
明な溶液が濁る。約５分後はすでにこのバッチは通常白
色を呈する。典型的な沈殿重合として重合はまさに迅速
に進行するので、十分な冷却および撹拌に留意しなけれ
ばならない。再反応のためなお或る一定の時間、例えば
約１／２〜２時間、高温、例えば約８０℃で撹拌しなが
ら保持し次いで撹拌しながら室温に冷却させる。
【００３２】こうして得られる分散液は殆ど完全に凝結
物がない。粒子の単離は通常の固／液分離方法、例えば
回転ディスク濾過機による濾過または遠心分離、例えば
デカンターにより行う。また多くの用途には粒子の簡単
な沈降でも充分である。沈降および引き続いての洗浄に
よる粒子のこの分別は特に４〜１５μｍの直径を有する
粒子の際は極めて簡単に行うことができる。多くの用途
には全く鉱油の残留分が粒子内に残っていてもよい。必
要とする限りにおいては、粒子をまた非溶剤で、例えば
乳化剤の残留分または他の汚染物を除去するため洗浄し
てもよい。洗浄液体としては例えば炭化水素例としてシ
クロヘキサンまたはアルコール例としてイソプロパノー
ルが挙げられる。こうして所定の大きさ範囲（直径１〜
１５μｍ）の単分散の重合粒子が得られる。
【００３３】純ポリメタクリレート粒子および未架橋の
コポリマー粒子の他に、本方法によって有利には架橋粒
子を作ることができる、その際、上述のように、アリル
メタクリレートが架橋剤として有利である。
【００３４】重要であるのは、例えば４．０〜１０．０
μｍの粒度範囲内のメタクリル酸エステル９０〜９９．
５重量％およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量
％からなる架橋された、均質の粒子である。
【００３５】またアリルメタクリレート０．５〜１０重
量％、場合により置換のフェニルアルキルメタクリレー
ト、例えばベンジルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート１０〜５０重量％およびメチルメタクリレート４
０〜８９．５重量％ならびに他の（メタ）アクリル酸エ
ステル０〜２０重量％からなる架橋粒子も有利である。
【００３６】全く特に重要であるのは、 メチルメタクリレート ３０〜８０重量％ ベンジルメタクリレート ６０〜１９．５重量％ および アリルメタクリレート １０〜０．５重量％ の組成の２〜１２μｍの粒度を有する架橋粒子である。
【００３７】一般に本発明の方法によって粒度範囲１〜
１５μｍ、特に２〜７．５μｍの屈折率ｎD１．４８〜
１．５８範囲を有する特に良好な粒子を製造することが
できる。この種の粒子は特に良好に０．０１〜６０重量
％の割合で、有利には０．５〜２５重量％の割合で成形
材料に配合することができる。その際すべての熱可塑性
加工できる成形材料、例えばＰＶＣ、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、特にポリメ
タクリレート、ポリメタクリレート−スチレンコポリマ
ー、ポリメタクリレート−スチレン−無水マレイン酸コ
ポリマー、ポリメタクリルイミド、ポリカーボネート
（ここでは特にビスフェノール−Ａ−ポリカーボネー
ト）ならびにポリスチレンおよびＰＶＣのタイプの無定
形、ガラス透明の、場合によりまた有彩色の熱可塑性成
形材料が使用される。特に有利であるのはＰＭＭＡおよ
びポリカーボネートをベースとする成形材料である。該
成形材料はそのままかまたは耐衝撃性改質して使用して
もよい。成形材料として本発明による粒子を使用する他
にまた注形用樹脂に本発明による粒子を使用することも
できる。また該粒子を、例えばラッカー、この場合には
特にＵＶ硬化反応性ラッカーに０．０１〜３０重量％の
割合で配合するのも有利である。
【００３８】成形材料で単分散性粒子を使用する際に
は、濃縮物（マスターバッチ）かまたは直接乾燥混合物
かのいずれかで使用する。これらの粒子を含有する成形
材料ないしは乾燥混合物は公知の熱可塑性の加工方法、
例えば押出成形、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成
形、同時押出成形により加工することができる。
【００３９】これらの単分散のパール重合体の有利な使
用は一面では成形体の純粋な表面加工に役立つが、特に
なおこの粒子を成形材料または同時押出材料およびラッ
カーに配合することにより特殊な光学的効果を達成する
ことができる。
【００４０】この単分散の粒子を含有する成形材料によ
って、映写スクリーン、背面投影スクリーン、ＴＶ−ス
クリーン、スライドプロジェクトスクリーン、（すなわ
ち全く一般には像形成）、モニターカバー、スケールカ
バー、光源カバーおよび散乱レンズが有利に製造され
る。
【００４１】またその他にも、このパールを含有する成
形材料で室内隔壁を製造することができる。その際上述
の用法は、これらの単分散の粒子を有し、有利な場合に
は、粗い表面を有する成形材料のための使用可能性の小
さな一部分をなすにすぎない。
【００４２】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。粒度
の測定は光学顕微鏡を使用して行った。
【００４３】例 １（本発明による例ではない） 撹拌機、温度計、冷却機、ガス導入装置を備えかつ窒素
で不活性化した２５０ｍｌのガラス反応器を７０℃に加
温し、次いで シェル・リセラ・ガス油Ｇ０７［パラフィン系、 ナフテン系および芳香族炭化水素からの混合物、 沸点範囲：２３７〜２７６℃、密度：０．８５７ ｇ／ｃｍ3、粘度３．０ｍｍ2／ｓ（ＤＩＮ５１５ ６２）、引火点：１０６℃］ １４２．７ｇ メチルメタクリレート ３０．０２ｇ ベンジルメタクリレート ２４．７７ｇ アリルメタクリレート および １．５５ｇ シェルビス５０（Ｓｈｅｌｌｖｉｓ ＳＡＰ １５０）［スチレン−イソプレンコポリマー （軟化温度：１１０℃）、球体の相対粒子密度 （２０℃）：０．８３ｇ／ｃｍ3、カサ比重：５９３ ｋｇ／ｍ3］ １．１６ｇ を入れ、撹拌しながら７０℃に加温した。Ｓｈｅｌｌｖ
ｉｓ ５０が溶解した後、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）−ペルオキシジカーボネート０．６２ｇ（メ
チルメタクリレート５．５８ｇに溶解）を添加すること
により重合を開始させた。
【００４４】この開始剤／モノマー添加により内部温度
は約１℃だけ降下した。約１分の後、初め透明の反応内
容物は白色を呈した。５分以内に温度を７６℃に上げ
た。１０分の後に内部温度は９０．７℃でその最高値に
達した。こうして重合は終了した。さらに１分後、すな
わち全部で１１分の後に内部温度は８８．６℃に下り、
全部で２０分後には７０℃であった。こうして粒度＜１
μｍを有する凝結物のない分散液を得た。
【００４５】例 ２ 例１によるバッチを繰返したが、但し反応媒体として純
鉱油でなく、 シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １２２．０７ｇ および ブチルアセテート ２０．６４ｇ からなる混合物を選択した。この場合には、反応器に シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １２２．０７ｇ ブチルアセテート １５．０６ｇ メチルメタクリレート ３５．６０ｇ アリルメタクリレート １．５５ｇ シェルビス ５０ １．１６ｇ を装入し、撹拌しながら７０℃に加温しおよびブチルア
セテート５．５８ｇに溶かしたビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ペルオキソジカーボネート０．６２ｇを
添加することにより重合を開始させた。
【００４６】開始剤／溶剤を添加することにより内部温
度は１℃だけ下り、次いで緩かに上昇した。約３分の後
は槽内容物は白色を呈した。１９分の後内部温度は７
９．１℃でその最高値に達し、それから下った。こうし
て重合は終了した。なお２０分撹拌した。
【００４７】こうして凝結物のない分散液を得た。
【００４８】全粒子の９０％より多くは２．５〜２．７
μｍの粒子直径を有していた。
【００４９】例 ３ 例２のよう行ったが、但し反応媒体のブチルアセテート
の割合を多くした、そのときの組成は以下の通りであ
る： シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １１１．７５ｇ ブチルアセテート ３０．９６ｇ この場合は反応内容物は４分後白色を呈し、内部温度は
２６分後７５．８℃でその最高値に達し、引き続いてな
お２４分さらに撹拌した、その際温度は７０℃に下っ
た。その後で８０℃に加温して３０分８０℃に保持し
た。その際反応熱は全く確認不能であった。
【００５０】室温に冷却後、凝結物のない分散液が得ら
れ、全部の粒子の９９％より多くが３．５μｍの直径を
有していた。
【００５１】例 ４ 例３のように操作したが、但しさらにブチルアセテート
の含有量を上げた： シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １０１．４３ｇ ブチルアセテート ４１．２８ｇ を有する反応媒体を選択した。
【００５２】撹拌反応器での温度は３９分後最高温度：
７３．５℃に達した。再び７０℃に冷却し、引き続いて
の３０分で８０℃に加温した。得られた分散液は凝結物
がなかった。その粒子は６．７〜７．１μｍの直径を有
していた。その粒子は粗い表面であった。直径６．７〜
７．１μｍの粒子（＞９５重量％）の他に＜５重量％の
微細な粒子が生じた。
【００５３】処理するため粒子を濾別し（濾過布 Ｎｙ
ｂｏｌｔ １μｍ）、引き続いてイソプロパノール中に
分散し、新たに濾別し、その後で３０℃で真空乾燥し
た。
【００５４】例１〜４の試験結果をもう一度表１にまと
めた。
【００５５】 表 １ 例 ブチルアセテート 反応時間 最高温度 粒子直径 Ｎｏ． ／溶剤（重量％） （分） （℃） （μｍ） １ −− １０ ９０.７ ≦１ ２ １４.５ １９ ７９.８ ２.５−２.７ ３ ２１.７ ２６ ７５.８ ３.５ ４ ２８.９ ３９ ７３.５ ６.６−７.１＊ ＊＝微粒の僅少成分 例 ５ Ｋ−レジンＫＲ０５（Ｋ−Ｒｅｓｉｎ ＫＲ０５）を乳
化剤として有する粒子の製造 例２のように操作した： 反応器装入物： シェル・リセラ・ガス油 Ｇ０７ １０５．９５ｇ ブチルアセテート ２４．６４ｇ メチルメタクリレート ３４．０６ｇ ベンジルメタクリレート ２４．７７ｇ アリルメタクリレート ３．１０ｇ ブチルアセテート中Ｋ−レジン ＫＲ０５の１０％溶液 ７．７０ｇ ブチルアセテート ５．５８ｇ に溶かしたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペ
ルオキシジカーボネート０．６２ｇで重合を開始し、２
８分後最高温度：７４．５℃、室温に冷却した後、凝結
物のない分散液を得た。その粒子の９０重量％より多く
は４μｍ±０．５μｍの直径を有していた。若干微細成
分が存在した。
【００５６】例 ６ 芳香族化合物不含の鉱油での軟質、架橋粒子の合成 ＥＸＸｓｏｌ Ｄ１００Ｓ １４３．１０ｇ メチルメタクリレート １４．２３ｇ ブチルアクリレート ４０．２５ｇ アリルメタクリレート １．８６ｇ シエルビス ５０ ０．７７ｇ を例１に記載の撹拌反応器で７０℃に加温した。引き続
いてメチルメタクリレート５．５８ｇに溶解したビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカー
ボネート０．６２ｇで開始した。
【００５７】５分後反応内容物は白色を呈した。２０分
後に最高温度に達した。全部で７０分の反応時間後、８
０℃に加温しかつこの温度で３０分間保持した。こうし
て凝結物のない分散液を得た。その粒子極めて均一であ
った：直径４μｍ。粒子は丸く平滑であった。少しも微
粉成分は存在しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ フェター ドイツ連邦共和国 ロスドルフ タウヌス シュトラーセ 92

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １〜１５μｍの粒子直径を有するポリ
    （メタ）アクリレート粒子を製造する方法において、モ
    ノマーＭをバッチ重合法に基づき、鉱油５５〜１００重
    量％からなる液状媒体ＬＭ中のモノマーＭ２０〜５０重
    量％でかつポリマー乳化剤Ｅ０．１〜５重量部およびラ
    ジカル開始剤０．０５〜５重量部を添加して重合させる
    ことを特徴とするポリ（メタ）アクリレート粒子の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 モノマーＭの０から８０％を越えるモノ
    マー転換率の上昇を１５〜６０分の時間で行う請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 該モノマーＭが異なるコモノマーからな
    る請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該モノマーＭの少なくとも２０重量％が
    メチルメタクリレートからなる請求項１から３までのい
    ずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 コモノマーＭとしてアラルキル（メタ）
    アクリレートを使用する請求項１から４までのいずれか
    １項記載の方法。
  6. 【請求項６】 該モノマーＭの０．５〜１０重量％がア
    クリル酸エステルからなる請求項１から５までのいずれ
    か１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 該モノマーＭの０．１〜２０重量％が架
    橋するモノマーからなる請求項１から６までのいずれか
    １項記載の方法。
  8. 【請求項８】 アラルキル（メタ）アクリレートとして
    ベンジイルメタクリレートおよび架橋するモノマーとし
    てアリル（メタ）アクリレートを使用する請求項５から
    ７までのいずれか１項記載の方法。
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