JPH04351613A - 重合体微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒径分布が単分散である
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の微粒子の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より球形重合体粒子を得る方法とし
ては乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法があるが、
これらの方法では得られる重合体粒子の粒径単分散性に
劣るという問題があった。

【０００３】粒径分布が単分散である（メタ）アクリル
酸エステル系球形重合体微粒子を得る方法としては、例
えばメタノール・水混合溶媒中でポリビニルアルコール
又はポリビニルピロリドンを分散安定剤として用いてメ
タクリル酸エステルを分散重合する方法、メタノール・
エチレングリコール混合溶媒中でポリビニルピロリドン
を分散安定剤として用いて分散重合する方法により１μ
ｍより大きく１５μｍ以下の均一粒径分布を有する球形
重合体を得ることが高分子学会予稿集１９９０年第３９
集第２号第１１５頁に報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の高分子
学会予稿集に記載された方法では分散安定剤を使用する
ため、分散安定剤が不純物として残存し易いという問題
があり、更に、得られる重合体の粒径が１〜１５μｍと
やや大きく、サブミクロンオーダーのものが得られ難い
という問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、鋭意検討した結果、反応溶媒として水、ア
ルコール又は水・アルコール混合溶媒を用い、（メタ）
アクリル酸エステルを重合するにあたって極性基を有す
る燐酸エステルをコモノマーとして用い、油溶性ラジカ
ル重合開始剤を用いて重合を行なうと、不純物の原因の
１つである乳化剤や分散剤を使用せずとも粒径分布の単
分散性に優れた（メタ）アクリル酸エステル系球形重合
体微粒子が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は水及び／又はアルコ
ールからなる溶媒中で（メタ）アクリル酸エステルと一
般式（１）又は（２）で示される重合性有機燐酸エステ
ルとをラジカル重合開始剤を用いて共重合することを特
徴とする重合体微粒子の製造法にある。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ１　はアルキル基の炭素数が１
〜１２である（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又
は（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシアルキル
基を示し、Ｒ２　は炭素数１〜１２のアルキル基を示し
、ｌは０又は１、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、
かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３であり、Ｒ３　はアルキル基の炭素
数が１〜５である（メタ）アクリロイルオキシアルキル
基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシアル
キル基又は水素原子であって、但し２つのＲ３　が同時
に水素原子であるものを除くものであり、Ｒ４　は水素
原子の１つが水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜
５のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜５である（
メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は（メタ）アク
リロイルオキシアルキルオキシアルキル基又は水素原子
であって、３個のＲ４　が同時に水素原子であるもの及
び同時に不飽和基を有する基であるものを除くものであ
る。）

【００１０】本発明で用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−　ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート等を例示でき、これらの中ではメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ートが好ましく用いられる。

【００１１】一般式（１）で示される重合性有機燐酸エ
ステルの具体例として燐酸モノ２−（メタ）アクリロイ
ルオキキシエチルエステル、燐酸モノ３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルエステル、燐酸モノω−（メタ
）アクリロイルオキシペンチルエステル、燐酸モノω−
（メタ）アクリロイルオキシノニルエステル、燐酸モノ
ω−（メタ）アクリロイルオキシドデシルエステル、燐
酸ジ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］　エステル
、燐酸ジ［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］　エ
ステル、燐酸ジ［（メタ）アクリロイルオキシペンチル
］　エステル等を挙げることができ、これらの中では燐
酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキキシエチルエステ
ル及び燐酸ジ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］　
エステルを好ましいものとしてあげることができる。

【００１２】又、一般式（２）で示される重合性有機燐
酸エステルの具体例としては燐酸モノ２−（メタ）アク
リロイルオキキシエチルエステル、燐酸モノ３−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルエステル、燐酸ジ［（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］　エステル等のモノエ
タノールアミン塩、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト塩、次エチルアミノエチルメタクリレート塩等を例示
でき、これらの中では燐酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステルのジメチルアミノエチルメタクリレート塩を
好ましいものとして示すことができる。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステルと上記の燐酸
エステルとの比率は（メタ）アクリル酸エステル１００
重量部に対して上記燐酸エステルが０．１〜５０重量部
であることが好ましく、１〜１０重量部であることがよ
り好ましい。この比率が上記比率をはずれると重合体が
沈殿、ゲル化、あるいは溶媒に溶解するようになる傾向
にあり、粒径単分散の球形重合体粒子が得られ難くなる
。

【００１４】本発明において用いられる溶媒は水、アル
コール又は水／アルコール混合溶媒が用いられ、アルコ
ールとしては単一成分のアルコールでもよく、複数種の
アルコールの混合物でもよい。アルコールとしては低級
アルコールが好ましく用いられ、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールがより好ましく用いられる。

【００１５】本発明においては、粒径単分散性に優れた
重合体粒子を得る観点から（メタ）アクリル酸エステル
と重合性燐酸エステルの合計量が溶媒１００重量部に対
して１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０
重量部であることがより好ましい。

【００１６】本発明で用いられるラジカル重合開始剤と
しては水溶性、油溶性のいずれのものでも用いうるが、
両者の中では油溶性のラジカル重合開始剤が好ましく用
いられる。

【００１７】油溶性のラジカル重合開始剤としては２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−　アゾビ
ス−２，４−　ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パ
ーエステル等を例示でき、これらの中では２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−　アゾビス−２，
４−　ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イドを好ましいものとして示すことができる。

【００１８】該ラジカル重合開始剤は（メタ）アクリル
酸エステルと重合性燐酸エステルの合計量１００重量部
に対して０．０１〜５重量％程度用いられる。

【００１９】本発明の方法においては重合条件は特に限
定されるものではなく、例えば重合時間は重合温度や重
合開始剤の濃度、量等によって異なるが、一般には重合
温度５０〜９０℃、重合時間３０分〜５時間が適当であ
る。

【００２０】本発明において規定した特定のモノマーの
組み合わせを特定の条件下で重合することにより初めて
０．１〜１μｍサブミクロンオーダーでかつ単分散性を
有する球形重合体粒子が得られるという優れた特徴を有
する。

【００２１】こうして得られる単分散性球形重合体粒子
は溶媒への分散や溶解が容易であり、歯科床用材料を初
めとした歯科用高分子材料、塗料用材料、フィルムスペ
ーサー、トナー用樹脂、カラム充填剤等広い用途分野に
応用可能であり、例えば義歯床用材料等の高分子粉末成
分として用いる場合、短時間でモノマーと混練し易いこ
とから操作性に優れるという特徴を有する。

【００２２】更に、本発明の方法では重合時に乳化剤や
分散剤等の助剤を用いないため不純物の混入のない重合
物を得易く、歯科用接着剤、歯科用コンポジットレジン
、歯科用コーティング材料等の歯科用高分子材料のよう
な口腔内用材料、医用材料あるいは化粧品材料等用の為
害性のない重合体を得る方法として有用である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の記載中、「部」は他に規定のない限
り「重量部」を示す。

【００２４】又、生成物の平均粒径は得られた高分子化
合物粉末の電子顕微鏡写真から粒子１００個の粒径を測
定し、その重量平均粒径を求めた。

【００２５】又、単分散性は動的光散乱測定装置（大塚
電子社製、ＤＬＳ−７００）を用いて重量平均粒径（ｄ
ｗ　）と数平均粒径（ｄｎ　）を求め、その比（ｄｗ　
／ｄｎ　）を単分散性の指標とした。この指標は１に近
いほど単分散性であることを示す。

【００２６】実施例１ ５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにエタノール
５０部とアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと
略記する）０．１部とを仕込み、次いでメチルメタクリ
レート（以下ＭＭＡと略記する）９．８部と燐酸モノ２
−（メタ）アクリロイルオキキシエチルエステル（以下
ＰＭＭＡＥと略記する）０．２部とを仕込み充分撹拌し
、更に蒸留水２５０部を仕込んで撹拌混合後、撹拌下、
フラスコ内を窒素置換後、引き続き窒素を流しながら７
０℃で３時間重合を行なった。

【００２７】重合終了後、生成物を遠心分離して乾燥し
、重合体粉末７．１ｇを得た。得られた重合体は電子顕
微鏡観察によれば単分散性指標１．０１で平均粒径０．
５μｍの球形微粒子であった。

【００２８】実施例２〜５ ＭＭＡとＰＭＭＡＥの使用量をＭＭＡ９部とＰＭＭＡＥ
１部とし、重合開始剤の種類、使用量を表１に示したよ
うにした以外は実施例１と同様にして単分散性球形重合
体微粒子粉末を得た。得られた重合体粉末の収量、平均
粒径及び単分散性指標を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例６〜１５ モノマー組成を表２に示したものとした以外は実施例１
と同様にして単分散性重合体球形粉末を得た。得られた
重合体粉末の収量、平均粒径及び単分散性指標を表２に
示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１６〜２４ 溶媒を表３に示すものとした以外は実施例２と同様（実
施例１６〜２３）あるいは実施例１０と同様（実施例２
４）にして単分散性球形重合体粉末を得た。得られた重
合体粉末の収量、平均粒径及び単分散性指標を表３に示
す。

【００３３】

【表３】

【００３４】比較例１ ＭＭＡ９．８部とＰＭＭＡＥ０．２部の代わりにＭＭＡ
１０部のみを用いた以外は実施例１と同様にして重合体
粉末を得た。得られた重合体粉末は電子顕微鏡観察によ
れば無定形粒子であった。

【００３５】比較例２ ５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにエタノール
３００部とＡＩＢＮ０．１部とを仕込み、次いで９部の
ＭＭＡと１部のＰＭＭＡＥとを仕込み充分撹拌した後、
撹拌下、フラスコ内を窒素置換後、引き続き窒素を流し
ながら７０℃で５時間重合を行なった。

【００３６】重合終了後、生成物を大量のメタノール中
に投入して未反応物を除去して重合物を回収した。得ら
れた重合体は粉体ではなく一塊の塊状物であった。これ
を２日間減圧乾燥後、ボールミルで粉砕して重合体粉末
を得た。粉砕後の粒子は無定形の粒子であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば乳化剤や分散安定
剤等の助剤を使用することなくサブミクロンオーダーの
均一粒径の球形重合体微粒子が得られ、助剤を用いてい
ないので不純物の混入のない粒子が得られるという特徴
を有し、得られる重合体粉末は溶媒、モノマー等との易
溶解性、易分散性に優れるため幅広い用途に適用可能で
あり、しかも為害性もないため歯科材料等の口腔内用、
医用材料、化粧品材料として特に適しているという優れ
た重合体を得るに有効な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水及び／又はアルコールからなる溶媒中で
   （メタ）アクリル酸エステルと一般式（１）又は（２）
   で示される重合性有機燐酸エステルとをラジカル重合開
   始剤を用いて共重合することを特徴とする重合体微粒子
   の製造法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ１　はアルキル基の炭素数が１〜１２である
   （メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は（メタ）ア
   クリロイルオキシアルキルオキシアルキル基を示し、Ｒ
   ２　は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｌは０又は
   １、ｍは１又は２、ｎは１又は２であり、かつｌ＋ｍ＋
   ｎ＝３であり、Ｒ３　はアルキル基の炭素数が１〜５で
   ある（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は（メタ
   ）アクリロイルオキシアルキルオキシアルキル基又は水
   素原子であって、但し２つのＲ３　が同時に水素原子で
   あるものを除くものであり、Ｒ４　は水素原子の１つが
   水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル
   基、アルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリ
   ロイルオキシアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキ
   シアルキルオキシアルキル基又は水素原子であって、３
   個のＲ４　が同時に水素原子であるもの及び同時に不飽
   和基を有する基であるものを除くものである。）