JPH08217878A - スチレンプレポリマーおよび光学用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式（１）の構造単位（ｎ＝１〜５の整数）
を有し、平均重合度２〜１０００のスチレンプレポリマ
ー、このプレポリマーを用いた重合性組成物、高分子物
質並びに光学用材料。 【化１】 【効果】前記スチレンプレポリマーは、優れた光学特
性、機械的特性、化学安定性、耐候性等を有する光学用
材料、塗料用材料、修飾用樹脂等の重合性原料成分とし
て有用である。また前記高分子物質は、光学用材料、塗
料用材料、修飾用樹脂等として、優れた性能を発揮させ
ることができ、しかも高屈折率、高アッベ数及び軽比重
を示し、プラスチックレンズ、反射防止コート、光ファ
イバー等の広範囲に及ぶ光学用材料とすることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なプレポリマーお
よびその製造方法に関し、さらに詳細には、スチリル基
を側鎖に、またアルキレンスルフィド基を主鎖に有し、
光学用樹脂、塗料用樹脂、装飾用樹脂等の高分子原料ま
たは高分子改質剤等として利用可能な新規なスチレンプ
レポリマー及びその製造方法に関する。また、この新規
なプレポリマーを利用した重合性組成物、高分子物質、
更には眼鏡用、ＯＡ機器用等のプラスチックレンズ、反
射防止コート、光ファイバー等に利用可能な光学用材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より二重結合を有するプレポリマー
として、無水マレイン酸、フタル酸及びエチレングリコ
ールの縮合物である不飽和ポリエステル樹脂；フタル
酸、グリセリン及びオレイン酸の縮合物である油変性ア
ルキド樹脂；ポリエチレングリコール及びアクリル酸の
縮合物であるオリゴエステルアクリレート等が知られて
いる。これらのプレポリマーを架橋させた樹脂は、硬化
時における副生成物の発生が少なく少量の触媒で硬化す
る他、樹脂の３次元構造化により機械的性質、耐溶剤性
等に著しく優れることが知られている。また、特開平２
−１６０７６２号公報にジメルカプトジフェニルスルフ
ィドジメタクリレートが、特開平２−２９４０１号公報
に２−（ビニルベンジルスルフィド）ベンゾチアゾール
等の硫黄含有重合性モノマーが提案されている。

【０００３】ところで、近年、軽量性、成型容易性、耐
衝撃性及び染色性等に優れた合成樹脂材料が、無機硝子
に代わってプラスチックレンズ材料として使用されてい
る。該合成樹脂材料としては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリカーボネートが知られてい
る。しかし、前記ポリメチルメタクリレート、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートでは、軽量、
耐衝撃性に優れるものの、屈折率が１．４９程度と低い
ためレンズとして用いる場合、無機硝子に比べて厚いレ
ンズが要求され、高倍率化、軽量化には適さないという
欠点がある。また、前記ポリスチレン、ポリカーボネー
トでは、屈折率に関しては１．５８〜１．５９程度と高
いものの、これらの樹脂は熱可塑性であるため、射出成
型時に複屈折による光学歪が生じやすく、他にも耐溶剤
性、耐擦傷性に欠ける等の欠点がある。

【０００４】そこで近年、高屈折率であって、これら従
来の欠点を改善するためのいくつかの技術提案がなされ
ている。例えば、特開昭５３−７７８７号公報には、ジ
エチレングリコールビスカーボネートとジアリルイソフ
タレートとの共重合体の例が、特開昭５９−８１３１８
号公報には、ジアリルフタレートと不飽和脂肪酸アルコ
ール安息香酸エステルとの共重合体の例が、特開昭５９
−１９１７０８号公報には、ビスフェノールＡを有する
ジ（メタ）アクリレート又はジアリルイソフタレート
と、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等と
の共重合体の例がそれぞれ提案されている。しかしなが
ら、これらの共重合体は、屈折率が１．５２〜１．５６
と低いうえ、未反応のアリルモノマーが残存しやすいと
いう欠点がある。

【０００５】一方、特開昭５７−２８１１５号公報に
は、スチレン系ビニル単量体と不飽和カルボン酸重金属
塩との共重合体が、特開昭６０−５５００７号公報に
は、ハロゲン置換ジアリルフタレートとハロゲン置換安
息香酸アリルとの共重合体が挙げられている。しかし、
これら共重合体は、屈折率の点では１．５８〜１．６０
程度と高いものの、前記カルボン酸重金属塩やハロゲン
置換安息香酸アリルを有するアリル系モノマーを使用す
るため、重合物の比重が大きく、レンズが重くなり軽量
化が損なわれるという欠点を有している。

【０００６】更に、特開平２−１６０７６２号公報に
は、ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリレー
ト及びその重合体が、特開平２−２９４０１号公報に
は、２−（ビニルベンジルスルフィド）ベンゾチアゾー
ル及びその重合体が提案されている。しかしこれらの場
合、屈折率の点では１．６０〜１．７０前後と高いもの
の、色収差が悪く、更に重合反応の制御が難しく、比重
が大であり、しかも耐候性に問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高屈
折率及び光学的透過性等を示す光学用材料、塗料用樹
脂、装飾用樹脂の原料等として使用可能な新規なスチレ
ンプレポリマー、その製造方法及びこのプレポリマーを
用いた重合性組成物を提供することにある。本発明の別
の目的は、光学用材料、塗料用樹脂、装飾用樹脂等とし
て使用可能な重合体を提供することにある。本発明の他
の目的は、高屈折率、高アッベ数及び軽比重を示す光学
用材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表される構造単位（式中ｎは、１〜５の整
数を示す）を有し、平均重合度２〜１０００のスチレン
プレポリマー（以下プレポリマーＡと略す）が提供され
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】また本発明によれば、ビニルベンズアルデ
ヒドと、下記一般式（２）（式中ｎは、１〜５の整数を
示す）で表されるチオール化合物（以下チオール化合物
Ｂと略す）とを、酸触媒の存在下反応させることを特徴
とする請求項１記載のスチレンプレポリマーの製造方法
が提供される。

【００１１】

【化４】

【００１２】更に本発明によれば、前記プレポリマーＡ
１００重量部に対して、ビニル系不飽和単量体０．０１
〜１００００重量部を含む重合性組成物が提供される。

【００１３】また本発明によれば、前記プレポリマーＡ
又は重合性組成物を重合硬化させた高分子物質が提供さ
れる。

【００１４】また本発明によれば、前記高分子物質から
なることを特徴とする光学用材料が提供される。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。本発明のプ
レポリマーＡは、前記一般式（１）で表される構造単位
を含み、平均重合度２〜１０００のスチレンプレポリマ
ーである。前記平均重合度の上限は１０００であり、１
０００を超える場合には高粘度になり、取り扱いのが困
難になる。高粘度化を防止する点から、好ましくは上限
５００である。また一般式（１）中のｎは１〜５の整数
である。

【００１６】本発明のプレポリマーＡは、一般式（１）
で表されるように、重合性及び付加反応性に富むスチリ
ル基を側鎖に、また屈折率、色収差等の光学的特性；耐
屈曲性、耐衝撃性、耐熱性等の機械的・熱的特性；耐候
性、耐溶剤性等の化学的安定性等に優れるアルキレンス
ルフィド基を主鎖に有する。

【００１７】前記プレポリマーＡの製造方法は、ビニル
ベンズアルデヒドと、前記一般式（２）で表されるチオ
ール化合物Ｂとを、酸触媒の存在下反応させる方法等に
より行なうことができる。

【００１８】前記プレポリマーＡの製造方法に用いるビ
ニルベンズアルデヒドとしては、ｐ−ビニルベンズアル
デヒド、ｍ−ビニルベンズアルデヒド、ｏ−ビニルベン
ズアルデヒド又はこれらの混合物等を挙げることができ
る。

【００１９】前記プレポリマーＡの製造方法に用いるチ
オール化合物Ｂは、前記一般式（２）で表される化合物
であり、好ましくはｎが１〜５、特に好ましくはｎが１
〜３の整数であるｏ−キシリレンジチオール化合物、ｍ
−キシリレンジチオール化合物、ｐ−キシリレンジチオ
ール化合物等を挙げることができる。

【００２０】前記プレポリマーＡの製造方法に用いる酸
触媒としては、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｚ
ｎＣｌ₂、ＢＦ₃等のルイス酸；塩酸、硫酸等の鉱酸；ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフル
オロ酢酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を挙げること
ができるが、特に取り扱いが容易でかつ活性が高いとい
う点から塩酸もしくはＴｉＣｌ₄が好ましい。

【００２１】前記プレポリマーＡの製造方法において、
ビニルベンズアルデヒドと、チオール化合物Ｂとの仕込
み比は特に限定されないが、好ましくはモル比で１：
０．５〜１：２、特に好ましくは、１：０．８〜１：
１．５である。この際存在させる酸触媒の使用量は、チ
オール化合物Ｂ１００重量部に対して、好ましくは０．
００１〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量
部である。

【００２２】前記プレポリマーＡの製造方法において、
反応温度は−１００℃〜１２０℃、特に０〜６０℃が好
ましい。また反応時間は１分〜２００時間、特に３０分
〜４８時間が好ましい。更に反応は、無溶媒で行なうこ
とができる他、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニ
トリル、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中で行うこと
もできる。特に取り扱いを容易とするためにクロロホル
ム、トルエンを用いて反応させるのが好ましい。

【００２３】前記プレポリマーＡの製造方法において得
られるプレポリマーＡは、洗浄・抽出操作、再沈殿操
作、カラム分離操作、吸着剤処理、イオン交換樹脂処理
等の公知の方法により、容易に単離・精製することがで
きる。

【００２４】前記プレポリマーＡは、優れた重合性を有
しているので、単独で重合硬化させて高分子物質、光学
用材料とすることができる他、共重合可能なビニル系不
飽和単量体と組合せて重合性組成物とし、更には該重合
性組成物を重合硬化させて高分子物質、光学用材料とす
ることができる。得られる高分子物質の平均分子量は、
５０００〜５０００００、特に１００００〜１００００
０が好ましい。

【００２５】前記共重合可能なビニル系不飽和単量体と
しては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−ブロムスチレ
ン、ｏ−ブロムスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、フェニルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ブロムフェニルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の単官能単量体；２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルポリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−２’−ヒドロキシ−３’−メタ
クリロキシプロポキシフェニル）プロパン、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、テトラクロルフタ
ル酸ジアリル、ジアリルフタレート、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エ
チレングリコールビスメタクリレート、ジエチレングリ
コールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビ
スアクリレート、テトラエチレングリコールビスメタク
リレート、ポリエチレングリコールビスメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールビスメタクリレート、プロ
ピレングリコールビスアクリレート、ビスフェノールＡ
ビスメタクリレート、テトラクロルフタル酸ジアリル、
ジアリルイソフタレート、アリルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート等の多官能単量体等を好ましく
挙げることができる。

【００２６】前記共重合可能なビニル系不飽和単量体を
含有させて重合性組成物とするには、ビニル系不飽和単
量体を、プレポリマーＡ１００重量部に対して、０．０
１〜１００００重量部、好ましくは０．１〜１０００重
量部含有させれば良い。

【００２７】本発明において、前記プレポリマーＡ又は
重合性組成物を重合硬化させて高分子物質を調製するに
は、例えばラジカル重合開始剤の存在下、光あるいは加
熱により重合硬化させる方法等により行なうことができ
る。

【００２８】前記ラジカル重合開始剤としては、１０時
間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物及び／又は
アゾ系化合物を用いるのが好ましい。具体的には、例え
ば過酸化ベンゾイル、ジイソプロオイルオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペ
ルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ｔ−ブ
チルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシオク
トエイト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、アゾビ
スイソブチロニトリル又はこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記
プレポリマーＡ又は前記重合性組成物１００重量部に対
して１０重量部以下が好ましく、特に５重量部以下が望
ましい。

【００２９】前記加熱重合させる際の反応温度は、４０
℃〜１２０℃が好ましい。また反応時間は、１分〜２０
０時間、特に３０分〜４８時間が好ましい。

【００３０】本発明では、前記高分子物質を、眼鏡用、
ＯＡ機器用等のプラスチックレンズ、反射防止コート、
光ファイバー等の光学用材料とすることができる。前記
光学用材料とするには、前記高分子物質の重合硬化を、
所望の光学用材料とする注形型枠等を用いて行なうこと
ができる。得られた光学用材料は、公知の各種処理等を
施すこともできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のスチレンプレポリマーは、主鎖
にアルキレンスルフィド基を有し、また側鎖にスチリル
基を有するので、優れた光学特性、機械的特性、化学安
定性、耐候性等を有する光学用材料、塗料用材料、修飾
用樹脂等の重合性原料成分として有用であり、このプレ
ポリマーを含む重合性組成物は、これらの各種材料や樹
脂の原材料として有用である。また本発明のプレポリマ
ーの製造方法では、このようなプレポリマーを簡便かつ
高収率で得ることができる。

【００３２】更に本発明の高分子物質は、前記各種特性
を有するプレポリマーを重合性原料の有効成分とするの
で、光学用材料、塗料用材料、修飾用樹脂等として、優
れた性能を発揮させることができ、しかも高屈折率、高
アッベ数及び軽比重を示し、プラスチックレンズ、反射
防止コート、光ファイバー等の広範囲に及ぶ光学用材料
とすることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて詳細な説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】

【実施例１−１】クロロホルム９２．０ｇ中に、ビニル
ベンズアルデヒド（メタ体、パラ体の混合物）３０．８
ｇ（０．２３３ｍｏｌ）と、ｍ−キシリレンジチオール
５１．６ｇ（０．３０３ｍｏｌ）とを仕込み、さらに四
塩化チタン６５ｗｔ％含有水溶液１２．３ｇを加え、室
温で１２時間撹拌反応させた。反応の進行は、ＩＲスペ
クトルにおいて、アルデヒド由来の１７００ｃｍ~¹の吸
収の消失により確認した。反応終了後、反応物を５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄した後、
有機層を減圧下にて濃縮し、目的のプレポリマーを得
た。収率は７７％であった。また得られたプレポリマー
の分子量をＧＰＣ（展開溶媒；テトラヒドロフラン、標
準サンプル；ポリスチレン）（以下の実施例も展開溶媒
及び標準サンプルは同様である）により測定した結果、
重量平均分子量は４１２０、平均重合度は１４．５であ
った。以下に得られたプレポリマーの構造式、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ及びＩＲのデータを示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃／
ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ），Ｊ（Ｈｚ）） ７．３５−７．００ｐｐｍ（ベンゼン環；ｍ，８Ｈ），
６．６８−６．５８（ａ；ｄｄ，１Ｈ，Ｊｂ＝１０．
９，Ｊｃ＝１７．５），５．７９−５．６４（ｃ；ｄ，
１Ｈ，Ｊａ＝１６．８），５．２８−５．１９（ｂ；
ｄ，１Ｈ，Ｊａ＝１０．９），４．５０（ｄ；ｓ，１
Ｈ），３．８４−３．４８（ｅ；ｍ，４Ｈ） ＩＲ（ＮａＣｌ；ｃｍ~¹） １５０８，８４９（パラジ置換ベンゼン），２９１６，
１４１７，９９０（ビニル）

【００３７】

【実施例１−２】クロロホルムの量を４６０ｇに代えた
以外は、実施例１−１と同様に反応を行なって目的のプ
レポリマー（粘調液体）を得た。収率は９０％であっ
た。また得られたプレポリマーの分子量をＧＰＣにより
測定した結果、重量平均分子量は４１９０、平均重合度
は１４．７であった。

【００３８】

【実施例１−３】酸触媒としての四塩化チタン６５ｗｔ
％含有水溶液１２．３ｇの代わりに、塩酸（塩化水素含
有３６ｗｔ％）１１．８ｇを用いた以外は、実施例１−
１と同様に反応を行なって目的のプレポリマー（粘調液
体）を得た。収率は９０％であった。また得られたプレ
ポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平
均分子量は５０１０、平均重合度は１７．６であった。

【００３９】

【実施例１−４】クロロホルム９２．０ｇの代わりにト
ルエン５３．９ｇを用いた以外は、実施例１−３と同様
に反応を行なって目的のプレポリマー（粘調液体）を得
た。収率は９３％であった。また得られたプレポリマー
の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量
は６２００、平均重合度は２１．８であった。

【００４０】

【実施例１−５】反応温度を室温から５０℃に代えた以
外は、実施例１−４と同様に反応を行なって目的のプレ
ポリマー（粘調液体）を得た。収率は９６％であった。
また得られたプレポリマーの分子量をＧＰＣにより測定
した結果、重量平均分子量は４６６０、平均重合度は１
６．４であった。

【００４１】

【実施例１−６】反応温度を室温から５０℃に代えた以
外は、実施例１−３と同様に反応を行なって目的のプレ
ポリマー（粘調液体）を得た。収率は９７％であった。
また得られたプレポリマーの分子量をＧＰＣにより測定
した結果、重量平均分子量は５５１０、平均重合度は１
９．４であった。

【００４２】

【実施例１−７】クロロホルム９２．０ｇの代わりにト
ルエン２７０ｇを用い、反応温度及び反応時間を、室
温、１２時間から５０℃、２４時間に代えた以外は、実
施例１−３と同様に反応を行なって目的のプレポリマー
（粘調液体）を得た。収率は９５％であった。また得ら
れたプレポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した結
果、重量平均分子量は５３９０、平均重合度は１８．９
であった。

【００４３】

【実施例２−１】実施例１−１で得られたプレポリマー
１００重量部に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート１重量部を混合し、重合性組成物を調製し
た。

【００４４】

【実施例２−２】実施例２−１で調製した重合性組成物
を均一にし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラ
スモールドとガスケットからなるモールド型に注入し
た。次いで７０℃、１２時間加熱して硬化させた。重合
終了後、徐々に冷却し、得られた重合体をモールドから
取り出した。得られた樹脂は、無色透明で、屈折率ｎｄ
＝１．６５、アッベ数νｄ＝３０であった。尚、以下の
実施例を含めて屈折率とアッベ数はアッベ屈折率計によ
り測定した。

【００４５】

【実施例２−３】実施例１−７で得られたプレポリマー
１００重量部に、実施例２−１と同様にｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート１重量部を混合し、
更に実施例２−２と同様に樹脂を得た。得られた樹脂
は、無色透明で、屈折率ｎｄ＝１．６５、アッベ数νｄ
＝３１であった。

【００４６】

【実施例２−４〜２−１１】実施例１−１で得られたプ
レポリマーに、共重合可能なビニル系不飽和単量体とし
て、表１に示すスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メ
チルスチレン、メチルメタクリレート又は２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン（以下、表中も含めて「ＢＰＥ−４」と略す）を、
表１に示す配合割合として加え、更にプレポリマー及び
共重合可能なビニル系不飽和単量体の混合物１００重量
部に、実施例２−１と同様に、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部を混合して重合性組
成物を調製した。次いで、得られた組成物を、実施例２
−２と同様に重合硬化させて樹脂を得た。得られた樹脂
の屈折率ｎｄとアッベ数νｄを表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【比較例１−１〜１−３】表２に示す組成の重合性単量
体を用いた以外は、実施例２−１と同様に重合性組成物
を調製し、実施例２−２と同様に重合硬化を行なって樹
脂を調製した。得られた樹脂の屈折率ｎｄとアッベ数ν
ｄを表３に示す。

【００４９】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位
   （式中ｎは、１〜５の整数を示す）を有し、平均重合度
   ２〜１０００のスチレンプレポリマー。 【化１】
2. 【請求項２】 ビニルベンズアルデヒドと、下記一般式
   （２）（式中ｎは、１〜５の整数を示す）で表されるチ
   オール化合物とを、酸触媒の存在下反応させることを特
   徴とする請求項１記載のスチレンプレポリマーの製造方
   法。 【化２】
3. 【請求項３】 請求項１記載のスチレンプレポリマー１
   ００重量部に対して、ビニル系不飽和単量体０．０１〜
   １００００重量部を含む重合性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のスチレンプレポリマーを
   重合硬化させた高分子物質。
5. 【請求項５】 請求項３記載の重合性組成物を重合硬化
   させた高分子物質。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の高分子物質からな
   ることを特徴とする光学用材料。