JPH02150410A

JPH02150410A - 高屈折率樹脂材料の製造方法

Info

Publication number: JPH02150410A
Application number: JP63302232A
Authority: JP
Inventors: Teruo Sakagami; 輝夫阪上; Nobuhiro Watanabe; 渡辺　展宏
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1990-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0649736B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高屈折率樹脂材料に関し、特にプラスチックレ
ンズの材料として好適な高屈折率樹脂材料に関する。

〔発明の背景〕

従来から光学機器においては無機ガラスレンズが広く使
用されてきたが、最近では合成樹脂よりなるレンズが、
その軽量性、高い耐衝撃性、良好な加工性、その他の特
長を有することから、無機ガラスレンズと共に広く使用
され始めている。

一方レンズにおいては、その物性について種々の要求が
あるが、中でもその材質が高屈折率であることの要請が
きわめて大きい。これは、高屈折率の材質によれば、同
等の性能を有するレンズを小さな厚さのものとして製造
することができるからである。そして高屈折率のレンズ
を用いれば、例えば顕微鏡、写真機、望遠鏡等の光学機
器において重要な位置を占めるレンズ系をコンパクトに
また全体を軽量なものとすることができ、また眼鏡用レ
ンズを軽量化することができると共にいわゆるコバ厚を
小さくすることができるので、実用上も大きな利点が得
られる。このように、レンズを高屈折率のものとするこ
との意義はきわｔて大きく、高い屈折率を有する樹脂材
料の提供が強く望まれている。

然るに、レンズの特性として重要な透明性や軽量性等を
も考慮すると、満足すべき樹脂材料は未だ提供されてい
ないのが現状である。具体的に説明すると、現在最も普
及している眼鏡用樹脂レンズの材料としては、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート樹脂やポリメチル
メタクリレートよりなるものが用５１られているが、こ
れらはいずれも屈折率が１．５０前後と低いものである
。

方、屈折率が比較的高い樹脂材料としては、屈折率がｎ
ｄ＝１．５９のポリスチレンがあり、レンズ用樹脂材料
の共重合体成分として利用され得ることが知られている
。そして屈折率の点では、このポリスチレンと同程度ま
たはそれ以上の高い屈折率を有するものが望ましい。

〔従来の技術〕

以上のような背景から、臭素原子などのハロゲン原子が
置換基として導入された重合体によって高屈折率ｔｉｔ
脂材料を得ることの検討がなされている。

また、一般に芳香族基を有する化合物の重合体は、高い
屈折率を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ハロゲン原子が導入された重合体は、ハ
ロゲン原子の含有量に応じて屈折率が高くなる反面、同
時にハロゲン原子の含有量に応じて比重が大きくなって
しまい、その結果、プラスチック材料の最大の特長とい
うべき軽量性が損なわれ、結局、屈折率の大きい有利性
が大幅に減殺されたものとなる。

また、芳香族基を有する化合物は、通常、これにラジカ
ル重合性官能基を導入することが困難であり、このため
、所期の高い屈折率と小さい比重を有する樹脂材料を実
際に製造することが困難であった。

本発明は、以上のような問題点を解決し、高い屈折率を
有すると共に比重が小さく、しかも有利に製造すること
のできる高屈折率樹脂材料を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の高屈折率樹脂材料は、下記構造式（Ｉ）で示さ
れる不飽和インシアネート化合物を、少なくとも１つの
芳香族基を有しかつ水酸基、チオール基およびアミ７基
の少なくとも１種を有する活性水素化合物と反応させて
得られる単量体（以下「特定単量体」というＮ５〜８０
重量部と、この特定単量体と共重合可能な単量体（以下
「共重合性単量体」という）２０〜８５重量部とを共重
合させて得られる共重合体よりなることを特徴とする。

構造式（Ｉ）（Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは０〜２の
整数である。）〔効果〕本発明による高屈折率樹脂材料は、特定単量体と共重合
性単量体とを共重合させて得られる共重合体よりなるも
のであり、当該特定笛債体は芳香族基とラジカル重合性
官能基を有するため、共重合体は、比重が小さくてしか
も芳香族基によって高い屈折率を有するものとなる。

すなわち、不飽和イソンアネート化合物と活性水素化合
物とにより特定単量体を得る反応は、活性水素化合物の
有する芳香族基の種類や数の影響を受けにくいため、好
ましい芳香族基あるいは複数の芳香族基を有する種々の
活性水素化合物を用いることができ、従って例えばｎ、
が１．５８以上と十分に高い屈折率と小さな比重を有す
る共重合体を得ることができる。

しかも、この不飽和インシアネート化合物と活性水素化
合物との反応は、副生物を伴わずに高い効率で行われる
ため、反応生成物を、精製することなしにそのまま特定
単量体として共重合性単量体との共重合反応に供するこ
とが可能であり、また、当該特定単量体の有するラジカ
ル重合性官能基によって、これと共重合性単量体との共
重合反応を容易に行うことができ、従ってきわめて有利
に目的とする高屈折率樹脂材料を製造することができる
。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、特定単量体が共重合体成分として用
いられるが、この特定単量体は、上記−数式（Ｉ）で示
される特定の不飽和インシアネート化合物と、特定の活
性水素化合物とを、ウレタン化反応によって結合させた
ものである。

上記不飽和インシアネート化合物を示す一般式（Ｉ）に
おいてｎの値は０〜２であるが、このｎの値が大きいほ
ど当該不飽和インシアネート化合物の安定性が高くなり
、取り扱いが容易になる点においては有利である。しか
しその反面、最終的に得られる共重合体の屈折率が低下
するので、要求される特性に応じてこのｎの値を選定す
ればよい。具体的には、特にｎ−１の不飽和インシアネ
ート化合物が、取り扱いの点および比較的高い屈折率の
共重合体が得られる点で有用である。

本発明において用いられる不飽和インシアネート化合物
としては、メタクリロイルエチルイソシアネート、アク
リロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシ
アネート、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイ
ルエトキシエチルイソシアネート、アクリロイルエトキ
シエチルイソシアネートを挙げることができる。

以上の不飽和インシアネート化合物と反応される活性水
素化合物は、少なくとも１つの芳香族基と、水酸基、チ
オール基およびアミン基の少なくとも１種とを有するも
のである。水酸基、チオール基またはアミノ基は、それ
らの１種の基が１個のみでなく２個以上含有されていて
もよいし、また２種以上の基が各１個以上含有されてい
てもよい。そして、これらの基を複数含有する活性水素
化合物を用いる場合には、その１分子が上記不飽和イン
シアネート化合物の２分子以上と反応する結果、得られ
る特定単量体は多官能性単量体となり、最終的に得られ
る共重合体が三次元構造を有し、従って優れた耐久性お
よび耐衝撃性を有するものとなるので好ましい。

本発明において用いられる活性水素化合物の代表的なも
のとしては、（Ｉ）　式Ｚ’（Ｙ’）、（Ｍ）、　　または（２）式
Ｚ’（Ｙ’）、−Ｒ−Ｚ”（Ｙ”）、・（Ｍ）ｑで示される化合物を挙げることができる。

ここに、ＺｌおよびＺ２は芳香族骨格を有する芳香族基
を表わす。この芳香族骨格の例としては、などを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

ＹｌおよびＹ２は、当該芳香族基Ｚ′およびＺ２に右け
る置換基であって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、チオアルコキシ基などを表わし、ｐおよびｐ′
　は当該置換基Ｙ’およびＹ２の数であって０〜５の整
数を表わす。

Ｍは式＋０ＣＨ２ＣＨ２帖ＯＨ。

（−ＯＣＨ，ＣＨ２輪ＳＨＳ＋０ＣＨ２ＣＨ２〜Ｎ　Ｈ
２、−Ｒ’−ＯＨ，−Ｒ’−３Ｈまたは−Ｒ’−ＮＨ２
で示される活性水素含有置換基（ここで、ｍは０〜２の
整数、Ｒ１は炭素数２以上のアルキレン基である。）を
表わし、ｑは当該活性水素含有置換基Ｍの数であって１
〜３の整数を表わす。

Ｒは芳香族基同士を結合するセグメントであって、Ｒ２
、一〇＋ｃＨ２ＣＨ２０ｂＲ’−ｆＯｃＨ２ＣＨ２升０ま
たは −Ｒ”−０−ｆｃＨ，ｃＨ２０升Ｒ’−＋ＯＣＨ，ＣＨ
，升０−Ｒ’ （ここで、Ｒ２は炭素数３以上のアルキレン基、ｒおよ
びＳは０〜２の整数、Ｒ３は炭素数２以上のアルキレン
基である。）を表わす。

以上のような芳香族基を少なくとも１つ以上有すると共
に、水酸基、チオール基およびアミノ基の少なくとも１
種を有する活性水崇化合物が、上記−数式（Ｉ）で示さ
れる不飽和イソンアネート化合物と反応されて結合され
る。

この反応は、一般にウレタン化反応と称される反応であ
り、当該反応に対して不活性の有機溶媒中で行えばよく
、反応魅了後に有機溶媒を除去することによって、特定
単量体が得られる。また、不飽和インシアネート化合物
と活性水累代合物とを混合したものが液状である場合に
は、そのような有機溶媒を用いなくても反応を行うこと
ができる。更に、このウレタン化反応は、その反応生成
物である特定単量体と組合せるべき共重合性単量体中に
おいて行うことも可能である。この場合には、得られる
反応液をそのまま本発明の高屈折率樹脂材料の直接の原
料して使用することができるので、この反応手段はきわ
めて有用である。

このウレタン化反応を進行させるためには、反応用混合
物を高温に加熱するのみでよい。しかし反応時間を短縮
させるために、通常）ま適宜の反応触媒を使用して加温
下に反応させる。このような反応触媒としては、例えば
ジローブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート
、ジメチルチンジクロライド、塩化第二賜などを挙げる
ことができる。

以上のウレタン化反応によって得られる特定単量体は、
共重合性単量体と共重合される。この共重合性単量体は
１種のみでなく２種以上を用いることもできる。この共
重合性単量体としては、特定単量体が当該共重合性単量
体と混合されたときに、室温で液状の混合物を与えるも
のを用いることが好ましい。

その理由は、ウレタン化反応による特定単量体が粘稠な
液体または固体となることがあるからである。すなわち
、そのような場合においても、共重合性単量体として上
記のような適当な単量体を用いることにより、重合反応
に供される単量体組成物が低粘度の液状となり、重合処
理を容易に行うことが可能となるからである。このよう
な観点から、実際に共重合性単量体として用いられる単
量体は、粘度の低い液状物であることが好ましい。

また、共重合性単量体の種類を選択することにより、最
終的に得られる共重合体に目的とする用途に適した特性
を得ることが可能となる点においても好ましい。

本発明において用いられる共重合性単量体の具体例とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、クロロメチルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート、アリルフェノー
ルなどのアリル化合物類、メチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レー）、１．３−ブタンジオールジアクリレート、フェ
ニルメタクリレート、２．２−ビス（４−メタクリ口キ
シエトキシフ、ニル）プロパン、２．４６−ドリブロモ
フエニルメタクリレートなどの各種のアクリレート類お
よびメタクリレート頚などを挙げることができるが、こ
れらのみに限定されるものではない。

本発明において、特定単量体と、共重合性単量体との割
合は、目的とする高屈折率樹脂材料の用途に応じて変化
させることができるが、特定単量体が１５〜８０重量部
、共重合性単量体が２ａ〜８５重量部となる割合で使用
される。特定単量体の割合が１５重量部未満の場合には
、最終的に得られる共重合体において、高い屈折率と低
い比重を得ることが困難である。共重合体の屈折率を高
くし比重を小さくするためには特定単量体の割合が大き
いことが有利であり、この点から、特定単量体の割合は
２０重量部以上であることが好ましい。しかしながら、
実際上、特定単量体は粘稠な液体または固体として得ら
れる場合が多く、従って重合処理を容易に行うために、
特定単量体の割合は３０重量部以下とされ、これにより
、屈折率ｎ、が１．５８以上の共重合体を容易に製造す
ることができる。

上記特定単量体と共重合性単量体との共重合の方法とし
ては、最終的に得られる共重合体の用途にもよるが、サ
スペンション重合法、エマルジョン重合法あるいは注型
重合法などの公知の方法が採用される。特定単量体ある
いは共重合性単量体が２官能以上の単量体である場合に
は、形成され」共重合体は架橋構造を有するものとなり
、（憂れた耐ｆｔｒ４ｓ性が得られる点においては好ま
しいがその後に成型することが困難となる。従って、こ
の場合には、注型重合法が用いられる。

注型重合法による場合においては、板状、レンズ状、円
筒状、角柱状、円錐状、球状、その他用途に応じて設計
された、ガラス、プラスチック、金１岡などを材質とす
る鋳型または型枠（モールド）を用意し、これに、所定
の割合の特定単量体と共重合性型９体との混合物を、ラ
ジカル重合開始剤および必要に応じて添加される各種の
添加剤と共に混合注入し、これを昇温させて重合させる
ことにより、成型物を得ることができる。ここに、添加
剤としては、着色剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、熱安定
剤、その他が用いられる。

また、特定単量体および共重合性単量体がいずれも単官
能性の場合には、エマルジョン重合法やサスペンション
重合法が好ましく用いられ、得られる共重合体は、必要
に応じて更に適宜の形状に成型される。

以上の方法によって得られる共重合体は、そのままで目
的とする製品の材料、例えばレンズ材料としてもよいし
、共重合体を更に切削、研磨することにより目的とする
高屈折率樹脂材料とすることも可能である。更に、成型
物または共重合体に対して、必要に応じて、染色、表面
研磨、帯電防止処理を行うことによって緒特性を更に向
上させること、並びに表面硬度を高くするために、無機
あるいは有機のハードコートあるいは無反射コートなど
通常の光学材料になされる二次加工を施すことも勿論可
能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１構造式％式％で示されるメタクリロイルエチルイソシアネート２３．
８５　ｇと、オルト−フェニルフェノール２６．１５ｇ
とをアセトン２００ｇ中に入れ、これにジｎ−ブチルチ
ンジラウレート０．０１　ｇを添加し、６０℃で２時間
撹拌しながら反応させた。反応接子後、アセトンをエバ
ポレーターによって除去し、これにより、粘稠で無色透
明な特定単量体をほぼ１００％の収率で得た。

この特定単量体５０重量部と、スチレン２０重量部と、
α−メチルスチレン２０重量部と、ジビニルベン４フ１
０重量部とを混合し、これにラウロイルパーオキサイド
１重量部を添加して単量体組成物を得、これをガラス製
モールド中に注入し、６０℃で１６時間、８０℃で５時
間、更に１００℃で３時間重合反応を行って、無色透明
の共重合体を得た。

この共重合体の屈折率をアツベ屈折計により測定したと
ころ、ｎ　ｄ＝　１．５９５であった。

また、この重合体の比重は１．１２ときわめて小さいも
のであった。

比較例１メタクリロイルエチルイソシアネートと、脂肪族アルコ
ールであるｎ−ブチルアルコールとを等モルで実施例１
と同様にしで反応させてウレタン化された単量体を得た
。

この単量体５０重量部と、スチレン２０重量部と、α−
メチルスチレン２０重量部と、ジビニルベンゼン１０重
量部とを混合し、実施例１に準する方法によって重合反
応を行って共重合体を得た。

この共重合体は、屈折率がｎ、＝１．５５１と低いもの
であった。

以上のことから、実施例１で得られる共重合体は、比較
例１の共重合体に比して、芳香族基を含有することによ
り、高い屈折率を有することが明らかである。

実施例２メタクリロイルエチルイソシアネート２１．２２重滑部
と、構造式で示される１−（４−フェニルフェノキシ）−２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロパン４３．７８重量部と、
フェニルメタクリレート３０重量部と、ジビニルベンゼ
ン５重量部とを混合し、これにジｎ−プチルチンジラウ
レー）０．０１重量部を添加し、６０℃で２時間ウレタ
ン化反応を行って、特定単量体と共重合性単量体との混
合物を得た。

この混合物を室温にまで冷却した後、これにラウロイル
パーオキサイド１重量部を添加し撹拌したものをガラス
製モールド中に注入し、実施例１と同様の条件で重合反
応を行って、無色透明の板次の成型された共重合体を得
た。

この共重合体は、屈折率がｎ　、　＝　１．５９７、比
重が１．１３であり、高い屈折率と小さな比重を有する
共重合体であった。

比較例２構造式％式％）で示されるテトラブロモビスフェノールＡビス（２−メ
タクリロキシエチル）エーテル６５重量部と、フェニル
メタクリレート３０重量部と、ジビニルベンゼン５重量
部とを混合し、これを実施例２と同様にウレタン化反応
処理および重合処理して共重合体を得た。

この共重合体は、屈折率がｎ、＝１．５９７と実施例２
の共重合体と同様であったが、比重は１．５４と実施例
２の共重合体に比して相当に大きいものであった。

実施例３メタクリロイルエチルイソシアネート２８．６重量部と
、α−アミノナフタレン２６．４重量部と、構造式％式％）で示されるビスフェノールＡビス（２−メタクリロキシ
エチル）エーテル１０重量部と、２，４．６−トリブロ
モフェニルメタクリレート１０重全部と、α−メチルス
チレン２５重量部とを混合し、これにジローブチルチン
ジラウレート０．０１重量部を添加し、６０℃で２時間
ウレタン化反応を行って、特定単量体と共重合性単量体
との混合物を得た。

この混合物を室温にまで冷却した後、これにラウロイル
パーオキサイド１重量部を添加し撹拌したものをガラス
製モールド中に注入し、実施例１と同様の条件で重合反
応を行って、微淡黄色透明の板状の成型された共重合体
を得た。

この共重合体は、屈折率がｎｄ＝１．６０７、比重が１
．１９であり、高い屈折率と小さな比重を有する共重合
体であった。

比較例３ビスフェノールＡビス（２−メタクリロキシエチル）エ
ーテル１０重量部と、２．４．６−）ジブロモフェニル
メタクリレート６５重量部と、α−メチルスチレン２５
重量部とを混合し、これを実施例３と同様にウレタン化
反応処理および重合処理して共重合体を得た。

この共重合体は、屈折率がｎ、＝１．６１２で実施例３
の共重合体より若干高いけれど、比重はｌ、４９と実施
例３の共重合体より大幅に大きいものであった。

実施例４構造式％式％で示されるアクリロイルエチルイソシアネート１５．４
重量部と、テトラブロモビスフェノールΔビス（２−ヒ
ドロキシエチル）エーテル（（ＣＨｓ）２Ｃ（Ｃ−Ｈ２
Ｂｒ２０ＣｚＨ−ＯＨ）ｚ＞　３４．６重量部とをアセ
トン２００ｇ中に入れ、これにジｎ−プチルチンジラウ
レート０．０１重量部を添加し、６０℃で２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後、大部分のアセトンをエ
バポレーターによって除去し、その後真空乾燥機を用い
て５０℃で１６時間乾燥させ、これにより、固体の２官
能性単量体である特定単量体を得た。

この特定単量体５０重量部と、ｐ−クロロスチレン３０
重量部と、α−メチルスチレン２０重量部とを混合し、
これにラウロイルパーオキサイド１重量部を添加して単
量体組成物を得、これをガラス製モールド中に注入し、
実施例１と同様の条件で重合反応を行って、無色透明の
板状の成型された共重合体を得た。

この共重合体は、屈折率がｎｄ＝１．６０６、比重が１
．２７であり、高い屈折率と小さな比重を有する共重合
体であった。

実施例５構造式％式％で示されるメタクリロイルイソシアネート１１．６１単
部と、構造式で示される１−（２−フェニルフェノキシ）−２−ヒド
ロキシ−３−（４−メチルチオフェノキシ）プロパン３
８．４ｆｆｉｆｆｉ部ト、２，４．６−　）リブクモフ
ェニルメタクリレート１０重量部と、ｐ−クロロスチレ
ン３０重量部と、ジビニルベンゼン１０重量部とを混合
し、これにジｎ−プチルチンジラウレー）０．０１重量
部を添加し、６０℃で２時間ウレタン化反応を行って、
特定単量体と共重合性単量体との混合物を得た。

この混合物を室温にまで冷却した後、これにラウロイル
パーオキサイド１重？部を添加し撹拌したものをガラス
製モールド中に注入し、実施例１と同様の条件で重合反
応を行って、微淡黄色透明の板状の成型された共重合体
を得た。

この共重合体は、屈折率がｎ、＝１．６１３、比重が１
．２１であり、高い屈折率と小さな比重を有する共重合
体であった。

実施例６メタクリロイルエチルイソンアネー）２３．５ｍ１部と
、４，４°−チオジフェノール＜（ＨＯＣ，Ｈ，）２Ｓ
）１６．５重量部と、２，４．６−トリブロモフェニル
メタクリレート１５重量部と、α−メチルスチレン１０
重量部と、ジビニルベンゼン１５重量部と、ｐ−クロロ
スチレン２０重量部とを添加混合し、これにジｎ−プチ
ルチンジラウレー）０．ｆｌ１重量部を添加し、６０℃
で２時間ウレタン化反応を行って、特定単量体と共重合
性単量体との混合物を得た。

この混合物を室温にまで冷却した後、これにラウロイル
パーオキサイド１重重部を添加し撹拌したものをガラス
製モールド中に注入し、実施例１と同様の条件で重合反
応を行って、微淡黄色透明の板状の成型された共重合体
を得た。

この共重合体は、屈折率がｎ　、　＝　１．５９６、比
重が１．２２であり、高い屈折率と小さな比重を有する
共重合体であった。

実施例７メタクリロイルエチルイソシアネート２７．１重量部と
、２−ナフタレンチオール（Ｃ＋。Ｈ，Ｓ　Ｈ）２７．
９重量部と、２，４．６−）リブロモフェニルメタクリ
レート１０重量部と、α−メチルスチレン２０重量部と
、ジビニルベンゼン１５重量部とを混合し、これにジｎ
−プチルチンジラウレー）０．０１重量部を添加し、６
０℃で２４時間ウレタン化反応を行って特定単量体と共
重合性単量体との混合物を得た。

この共重合体は、屈折率がｎ　ｄ＝　１．６２０、比重
が１．１９であり、高い屈折率と小さな比重を有する共
重合体であった。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記構造式（ I ）で示される不飽和イソシアネー
ト化合物を、少なくとも１つの芳香族基を有しかつ水酸
基、チオール基およびアミノ基の少なくとも１種を有す
る活性水素化合物と反応させて得られる単量体１５〜８
０重量部と、この単量体と共重合可能な単量体２０〜８
５重量部とを共重合させて得られる共重合体よりなるこ
とを特徴とする高屈折率樹脂材料。構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは０〜２の
整数である。）２）構造式（ I ）において、ｎ＝１である請求項１に
記載の高屈折率樹脂材料。３）屈折率ｎ＿ｄが１．５８以上である請求項１に記載
の高屈折率樹脂材料。