JPH08217983A - アゾ染料、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents

アゾ染料、それらの製造方法及びそれらの用途

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JPH08217983A
JPH08217983A JP7321580A JP32158095A JPH08217983A JP H08217983 A JPH08217983 A JP H08217983A JP 7321580 A JP7321580 A JP 7321580A JP 32158095 A JP32158095 A JP 32158095A JP H08217983 A JPH08217983 A JP H08217983A
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alkyl
hydrogen
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alkoxy
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JP7321580A
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Rudolf Hurter
フルター ルドルフ
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/02—Disazo dyes
    • C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
    • C09B35/04—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being a benzene derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/025—Disazo dyes containing acid groups, e.g. -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2; Salts thereof

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な全般的堅牢性、特に摩擦、湿潤処理、
湿潤摩擦及び光に対する良好な堅牢性をもつ均染物を与
える新規なアゾ染料を提供すること。 【解決手段】 式（１）： 【化４９】 （式中、Ｒ1 は、水素又は置換若しくは非置換フェニル
アミノであり、Ｒ2 は、水素、アミノ又はＮ−モノ−若
しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノであり、
Ｒ3 は、水素又はヒドロキシルであり、Ｒ4 は、水素、
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ
4 アルカノイルアミノ、ウレイド又はハロゲンであり、
そしてＫは、例えば、アミノ置換フェニル、ヒドロキシ
置換フェニルなどの基であり、式（１）のアゾ染料は、
１個又は２個のスルホ基を含むが、Ｒ1 及びＲ2 が水素
であり、Ｋがアミノ置換フェニルであれば、基Ｒ4 は、
Ｃ2〜Ｃ4 アルカノイルアミノ又はウレイドである）で
示されるアゾ染料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアゾ染料、
それらの製造方法並びに繊維材料、特に紡織繊維材料を
染色し、捺染するためのそのような染料の用途に関す
る。
【０００２】本発明は、式（１）：
【０００３】
【化１６】
【０００４】（式中、Ｒ1 は、水素又は置換若しくは非
置換フェニルアミノであり、Ｒ2 は、水素、アミノ又は
Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルア
ミノであり、Ｒ3 は、水素又はヒドロキシルであり、Ｒ
4 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキ
シ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド又はハロ
ゲンであり、そしてＫは、式（２）：
【０００５】
【化１７】
【０００６】（式中、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独立し
て、水素又は非置換若しくはヒドロキシル若しくはフェ
ニル置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（ここで、フェニル基は、
非置換であるか、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4
アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイ
ド、ハロゲン若しくはスルホによって置換されている）
であり、Ｒ7 及びＲ8 は、互いに独立して、水素、Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 ア
ルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン又はスルホであ
る）の基、又は式（３）：
【０００７】
【化１８】
【０００８】（式中、Ｙは、水素又は非置換若しくはヒ
ドロキシル置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ9 及びＲ
10は、互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ
1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、
ウレイド、ハロゲン又はスルホである）の基、又は式
（４）：
【０００９】
【化１９】
【００１０】（式中、Ｒ11は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル又は非置換若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4
アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイ
ド、ハロゲン若しくはスルホ置換フェニルであり、Ｒ12
は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキ
シ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲ
ン又はヒドロキシルである）の基、又は式（５）：
【００１１】
【化２０】
【００１２】（式中、Ｒ13は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルア
ミノ、ウレイド又はハロゲンである）の基、又は式
（６）：
【００１３】
【化２１】
【００１４】の基、又は式（７）：
【００１５】
【化２２】
【００１６】（式中、Ｒ14は、アミノ又はヒドロキシル
であり、Ｒ15は、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ16
及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルア
ミノ、ウレイド、ハロゲン又はスルホである）の基、又
は式（８）：
【００１７】
【化２３】
【００１８】（式中、Ｒ18は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アル
キルであり、Ｒ19は、シアノ、カルバモイル又はスルホ
メチルであり、Ｒ20は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又は
非置換若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコ
キシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロ
ゲン若しくはスルホ置換フェニルである）の基、又は式
（９）：
【００１９】
【化２４】
【００２０】（式中、Ｒ21は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキ
ル又は非置換若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4
アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイ
ド、ハロゲン若しくはスルホ置換フェニルであり、Ｒ22
は、水素又はＣ1 〜Ｃ8 アルキルであり、Ｒ23は、水
素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2
〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン又はス
ルホである）の基であり、そして式（１）のアゾ染料
は、少なくとも１個かつ２個を超えないスルホ基を含む
が、但し、Ｒ1 及びＲ2 が水素であり、Ｋが式（２）の
基であるならば、基Ｒ4 は、Ｃ2〜Ｃ4 アルカノイルア
ミノ又はウレイドである）で示されるアゾ染料に関す
る。
【００２１】Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基Ｙ、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20及びＲ23は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec −
ブチル又はtert−ブチルであり、特にメチル又はエチル
であり、その場合、アルキル基Ｙ、Ｒ5 及びＲ6 は、非
置換でもよいし、上記のように置換されていてもよい。
【００２２】Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基Ｒ21及びＲ22は、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル又は直鎖
状若しくは分岐状の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若
しくはオクチルであり、特にメチル又はエチルである。
【００２３】Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17及びＲ23は、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、sec −ブトキシ、イソブトキシ又はte
rt−ブトキシであり、特にメトキシ又はエトキシであ
る。
【００２４】Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ基Ｒ4 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17及びＲ
23は、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ又
はブチリルアミノであり、特にアセチルアミノである。
【００２５】ハロゲン基Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17及びＲ23は、例えば、フ
ルオロ又はブロモ、特にクロロである。
【００２６】Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ
4 アルキルアミノ基Ｒ2 は、例えば、メチル又はエチル
基をもつような基である。Ｎ−モノ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ルアミン、例えば−ＮＨＣ2 Ｈ5 又は特に−ＮＨＣＨ3
が好ましい。
【００２７】置換又は非置換フェニルアミノＲ1 には、
非置換の基に加えて、例えば、フェニル環がＣ1 〜Ｃ4
アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノ
イルアミノ、ウレイド、ハロゲン又はスルホによって置
換されている基がある。非置換であるか、フェニル環が
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はハロゲ
ンによって置換されているフェニルアミノ、特に、非置
換であるか、フェニル環がＣ1 〜Ｃ4 アルキル又はＣ1
〜Ｃ4 アルコキシによって置換されているフェニルアミ
ノが好ましい。フェニルアミノ基は、特に好ましくは非
置換である。
【００２８】Ｒ1 は、好ましくは水素又はフェニルアミ
ノであり、特に水素である。
【００２９】Ｒ2 は、好ましくは水素又はアミノであ
る。
【００３０】とりわけ興味がある式（１）のアゾ染料
は、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素であるものである。
【００３１】さらに、特に興味がある式（１）のアゾ染
料は、Ｒ1 が水素であり、Ｒ2 がアミノであり、Ｒ3 が
ヒドロキシルであるものである。
【００３２】Ｒ4 は、好ましくは水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4 アルカノイル
アミノ又はウレイドであり、特に水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はウレイドであり、好ま
しくは水素である。
【００３３】式（２）の好ましい基Ｋは、Ｒ5 及びＲ6
が、互いに独立して、水素又は非置換若しくはヒドロキ
シル若しくはフェニル置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（ここ
で、フェニル基は、非置換であるか、又はスルホによっ
て置換されている）であり、Ｒ7 及びＲ8 が、互いに独
立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はＣ1 〜Ｃ4 アル
コキシであるものである。
【００３４】式（３）の好ましい基Ｋは、Ｙが水素又は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、特に水素であり、Ｒ9 及び
Ｒ10が、互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又
はＣ1 〜Ｃ4 アルコキシであるものである。
【００３５】式（４）の好ましい基Ｋは、Ｒ11が水素、
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はフェニルであり、Ｒ12が水素又
はヒドロキシルであるものである。
【００３６】式（５）の好ましい基Ｋは、Ｒ13が水素で
あるものである。
【００３７】式（７）の好ましい基Ｋは、Ｒ14がヒドロ
キシルであり、Ｒ15がメチルであり、Ｒ16及びＲ17が、
互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ
4 アルコキシ又はスルホであるものである。
【００３８】式（８）の好ましい基Ｋは、Ｒ18がＣ1 〜
Ｃ4 アルキルであり、Ｒ19がシアノ又はカルバモイルで
あり、Ｒ20がＣ1 〜Ｃ4 アルキルであるものである。
【００３９】式（９）の好ましい基Ｋは、Ｒ21がＣ1 〜
Ｃ8 アルキルであり、Ｒ22が水素であり、Ｒ23が水素で
あるものである。
【００４０】Ｋは、特に好ましくは式（３）、（４）、
（６）、（７）、（８）又は（９）の基であり、特に式
（３）、（４）又は（６）の基であり、好ましくは式
（４）又は（６）の基である。Ｋは、特に好ましくは式
（４）の基である。
【００４１】好ましいアゾ染料は、式（１０）：
【００４２】
【化２５】
【００４３】（式中、Ｒ4 及びＫは、好ましいものも含
めて上記と同義である）で示されるものである。
【００４４】さらに好ましいアゾ染料は、式（１１）：
【００４５】
【化２６】
【００４６】（式中、Ｒ4 及びＫは、好ましいものも含
めて上記と同義である）で示されるものである。
【００４７】好ましくは、式（１０）及び（１１）のア
ゾ染料においては、Ｒ4 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルア
ミノ又はウレイドであり、Ｋは、式（３）、（４）又は
（６）の基であり、特に式（４）又は（６）の基であ
る。
【００４８】式（１０）のアゾ染料が特に興味がある。
【００４９】本発明は、さらに、式（１）のアゾ染料を
製造する方法であって、式（１２）：
【００５０】
【化２７】
【００５１】のアミンをジアゾ化し、ジアゾ化生成物
を、式（１３）：
【００５２】
【化２８】
【００５３】のカップリング成分とカップリングさせる
か、又は式（１４）：
【００５４】
【化２９】
【００５５】のアミンをジアゾ化し、ジアゾ化生成物
を、式（１５）：
【００５６】
【化３０】
【００５７】（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
Ｋは、式（１）に定義したとおりである）のカップリン
グ成分とカップリングさせて、式（１２）の化合物と式
（１３）の化合物の反応又は式（１４）の化合物と式
（１５）の化合物の反応の後に、適切ならば、転換反応
を実施することを含む方法に関する。
【００５８】ジアゾ化は、いずれの場合にも、それ自体
公知の方法で、例えば、鉱酸媒体、例えば塩酸媒体中、
例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃で、亜硝酸
塩、例えばアルカリ金属の亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナト
リウムを用いて実施する。
【００５９】カップリングは、いずれの場合にも、それ
自体公知の方法で、酸性、中性又は弱アルカリ性のpH値
及び例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃で実施
する。
【００６０】適切ならば、アルキル化は、例えば、アゾ
染料を調製したのち、転換反応として実施することもで
きる。したがって、例えば、芳香族基に結合したヒドロ
キシル基を、例えば、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキ
ル、メタンリン酸ジアルキル又はトルエンスルホン酸メ
チル誘導体を用いるアルキル化によってアルキル化する
ことができる。アルキル化は、例えば、水溶液中、それ
自体公知の手法によって実施する。
【００６１】式（１２）、（１３）、（１４）及び（１
５）の化合物は、公知であるか、公知の化合物と同様な
方法で調製することができる。
【００６２】式（１）の染料は、それらの遊離酸の形態
又は好ましくはその塩の形態で存在する。
【００６３】適当な塩は、例えば、アルカリ金属若しく
はアンモニウムの塩又は有機アミンの塩である。
【００６４】例は、ナトリウム、リチウム、カリウム若
しくはアンモニウムの塩又はモノ−、ジ−若しくはトリ
エタノールアミンの塩である。
【００６５】本発明による式（１）のアゾ染料は、特
に、窒素若しくはヒドロキシル基含有繊維材料、紙又は
皮革、例えばセルロース、絹及び特に羊毛の紡織繊維材
料並びに合成ポリアミドをそれ自体公知の方法によって
染色し、捺染するのに適している。本発明による式
（１）のアゾ染料は、場合によっては事前に処理してお
いた、一般的に通常の形態の染色又は捺染に使用するこ
とができる。良好な全般的堅牢性、特に摩擦、湿潤処
理、湿潤摩擦及び光に対する良好な堅牢性をもつ均染物
が得られる。本発明による染料は、さらに、非常に良好
な吸尽能力を有している。そのうえ、本発明による染料
は、非常に良好な付着能力を示し、非常に容易に他の染
料と組み合わせることができる。上述の繊維材料は、広
く異なる処理形態、例えば繊維、糸、織布又はメリヤス
生地の形態にあることができる。
【００６６】
【実施例】以下の実施例においては、部は重量部であ
り、温度は摂氏である。重量部が容量部に対応する関係
は、グラムが立方センチメートルに対応するのと同じで
ある。
【００６７】調製例１ ｐ−ニトロアニリン３４．５部を、通常の方法で、塩酸
条件下に亜硝酸ナトリウムでジアゾ化した。このように
して調製したジアゾ溶液を、室温で、２−アミノ−８−
ナフトール−６−スルホン酸５９．８部及び水２５０部
を含む懸濁液に加えた。カップリング反応を２０時間か
けて完了させたのち、水酸化ナトリウム水溶液（３０
％）によってpH値を９．５に調整した。式（１０１）で
示される遊離酸の形態の化合物を含む懸濁液を得た。
【００６８】
【化３１】
【００６９】このようにして得られた懸濁液１０００部
を５５℃に加熱し、硫化ナトリウム３９部を加えた。続
いて、得られた溶液を７２〜７５℃で１５分間攪拌し、
ろ過によって透明にした。水酸化ナトリウム水溶液（３
０％）９０部を加えたのち、しばらくして得られた沈殿
物をろ別し、塩化ナトリウム水溶液（１５％）で洗浄
し、減圧中５０〜６０℃で乾燥した。式（１０２）で示
される遊離酸の形態の化合物８３部を得た。
【００７０】
【化３２】
【００７１】調製例１と同様にして、式（１０３）〜
（１０８）の化合物を得た。
【００７２】
【化３３】
【００７３】調製例２ ４−アミノアセトアニリド３０部を、水２００部及び塩
酸（３２％）５０部中で攪拌したのち、５〜１０℃で、
４N 亜硝酸ナトリウム溶液５０部でジアゾ化した。過剰
の亜硝酸塩を少量のスルファミン酸で分解した。
【００７４】このようにして調製したジアゾ溶液を、フ
ェニル−ペリ酸５９．９部及び水６００部を含む第二の
溶液に注加し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを８に調整
した。ジアゾ溶液を注加する間、水酸化ナトリウム水溶
液の添加によってpH値を８〜９に維持した。次に、得ら
れた化合物を、塩化ナトリウムの添加によって沈殿さ
せ、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下５０〜６０
℃で乾燥した。式（１０９）で示される遊離酸の形態の
化合物１０２部を得た。
【００７５】
【化３４】
【００７６】上記のようにして得た式（１０９）の化合
物１００部を、水２２５部及び水酸化ナトリウム水溶液
（３０％）１１２部中で沸騰させながら加水分解した。
得られた塊を水で希釈し、高温のままろ過し、塩化ナト
リウム水溶液（１５％）で洗浄した。減圧下５０〜６０
℃で乾燥したのち、式（１１０）で示される遊離酸の形
態の化合物７５部を得た。
【００７７】
【化３５】
【００７８】調製例２と同様にして、式（１１１）及び
式（１１２）の化合物を得た。
【００７９】
【化３６】
【００８０】調製例３ １−ナフチルアミン−５−スルホン酸１１．１４部を、
室温及びpH７〜８で水１００部に溶解した。４N 亜硝酸
ナトリウム溶液１２．５部を加えたのち、そのようにし
て得られた溶液を、氷１００部及び塩酸（３２％）１
２．５部を含む混合物に滴下した。しばらくして、過剰
の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００８１】第二の溶液を調製するために、２−メトキ
シアニリノメタンスルホン酸１０．８５部をpH８で水１
００部に溶解した。炭酸水素ナトリウム６．３部を添加
混合したのち、上記のようにして得られたジアゾ成分の
溶液を滴下し、炭酸水素ナトリウム１．８部をさらに加
えることにより、pH値を６．５〜７に維持した。次に、
得られた化合物を、塩化ナトリウムの添加によって沈殿
させ、ろ別した。式（１１３）で示される遊離酸の形態
の化合物７２部を得た。
【００８２】
【化３７】
【００８３】上記のようにして得られた式（１１３）の
化合物７２部を水２００部中で攪拌し、水酸化ナトリウ
ム２０部を加えた。沸点で加水分解したのち、塩酸（３
２％）４５部によってpH１０を設定し、得られた化合物
を室温でろ別し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧
下５０〜６０℃で乾燥した。式（１１４）で示される遊
離酸の形態の化合物１６部を得た。
【００８４】
【化３８】
【００８５】調製例３と同様にして、式（１１５）、
（１１６）及び（１１７）の化合物を得た。
【００８６】
【化３９】
【００８７】実施例１ 式（１０２）：
【００８８】
【化４０】
【００８９】の化合物３．５８部を、中性条件下で温水
５０部に溶解し、４N 亜硝酸ナトリウム溶液２．５部を
加えた。このようにして得られた溶液を、氷５０部及び
塩酸（３２％）３部を含む混合物に加えた。しばらくし
て、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００９０】このようにして得られたジアゾ成分の懸濁
液を、フェノール０．９４部及び水５０部を含む第二の
溶液に加えた。この処理の間、水酸化ナトリウム水溶液
の添加によってpH９を維持した。カップリングが完了し
た後、沈殿した染料をろ別し、塩化ナトリウム希釈溶液
で洗浄し、減圧下５０〜６０℃で乾燥した。式（１１
８）で示される遊離酸の形態の化合物である染料４．３
部を得た。
【００９１】
【化４１】
【００９２】式（１１８）の染料は、羊毛及び合成ポリ
アミド繊維材料を濃紫赤色〜赤色の色相に染色した。
【００９３】実施例２〜１３９ 実施例１の手順と同様にして、第１表の欄２に遊離酸の
形態で示した染料を得た。第１表の欄２に示した染料
は、羊毛及び合成ポリアミド繊維材料を欄３に示した色
相に染色した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
【表１４】
【０１０８】
【表１５】
【０１０９】
【表１６】
【０１１０】
【表１７】
【０１１１】
【表１８】
【０１１２】
【表１９】
【０１１３】
【表２０】
【０１１４】
【表２１】
【０１１５】
【表２２】
【０１１６】
【表２３】
【０１１７】
【表２４】
【０１１８】
【表２５】
【０１１９】
【表２６】
【０１２０】
【表２７】
【０１２１】
【表２８】
【０１２２】
【表２９】
【０１２３】実施例１５６ 式（１０２）：
【０１２４】
【化４２】
【０１２５】の化合物５．３７部を、中性条件下に温水
５０部に溶解し、４N 亜硝酸ナトリウム溶液２．５部を
加えた。このようにして得られた溶液を、氷５０部と塩
酸（３２％）３部との混合物に加えた。しばらくして、
過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【０１２６】このようにして得られたジアゾ成分の懸濁
液を、フェニル−ペリ酸４．４９部及び水６０部を含む
第二の溶液に加え、この溶液のpHを中性に調整した。こ
の処理の間、水酸化ナトリウム水溶液の添加によってpH
７を維持した。カップリングが完了した後、メタノール
を添加して染料を沈殿させた。次に、pH値を１１に調整
し、染料をろ別し、塩化ナトリウム希釈溶液で洗浄し、
減圧下５０〜６０℃で乾燥した。式（１１９）で示され
る遊離酸の形態の化合物である染料７．５部を得た。
【０１２７】
【化４３】
【０１２８】式（１１９）の染料は、羊毛及び合成ポリ
アミド繊維材料を青色の色相に染色した。
【０１２９】実施例１５７〜１５９ 式（１０２）の化合物に代えて、式（１２０）、（１２
１）又は（１２２）の化合物を用いて、実施例１５６に
記載の手順を繰り返した。
【０１３０】
【化４４】
【０１３１】同様な染料が得られ、これらは、羊毛及び
合成ポリアミド繊維材料を紫色〜青色の色相に染色し
た。
【０１３２】実施例１６０ 式（１２３）：
【０１３３】
【化４５】
【０１３４】の化合物２．１３部を、２N 水酸化ナトリ
ウム水溶液５．５部とともに、室温で水２５部に溶解
し、４N 亜硝酸ナトリウム溶液２．５部を加えた。この
溶液を、氷２５部と塩酸（３２％）３．５部との混合物
に滴下した。しばらくして、過剰の亜硝酸塩をスルファ
ミン酸で分解した。
【０１３５】このようにして得られたジアゾ成分の懸濁
液を、室温で、フェニル−ペリ酸３部及び水５０部を含
む第二の溶液に注加し、この溶液のpHを中性に調整し
た。ジアゾ成分の懸濁液を注加する間、２N 水酸化ナト
リウム水溶液の添加によってpH値を７〜８に維持した。
得られた染料を、塩化ナトリウムの添加によって沈殿さ
せ、ろ別し、塩化ナトリウム希釈溶液で洗浄し、減圧下
５０〜６０℃で乾燥した。式（１２４）で示される遊離
酸の形態の化合物である染料３．８部を得た。
【０１３６】
【化４６】
【０１３７】式（１２４）の染料は、羊毛及び合成ポリ
アミド繊維材料を濃紫赤色〜赤色の色相に染色した。
【０１３８】式（１２４）の染料５部を、７０〜７５℃
及びpH９で水１００部に溶解した。次に、硫酸ジエチル
を滴下し、その間、２N 水酸化ナトリウム溶液の添加に
よってpH値を９に維持した。薄層クロマトグラフィーに
よってアルキル化の終了を検出した後、沈殿した染料を
ろ別し、塩化ナトリウム希釈溶液で洗浄し、減圧下５０
〜６０℃で乾燥した。式（１２５）で示される遊離酸の
形態の化合物である染料２．６部を得た。
【０１３９】
【化４７】
【０１４０】式（１２５）の染料は、羊毛及び合成ポリ
アミド繊維材料を紫色の色相に染色した。
【０１４１】 実施例１６１実施例１６０の手順と同様にして、式（１
２６）の染料を得た。
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】式（１２６）の染料は、羊毛及び合成ポリ
アミド繊維材料を紫色の色相に染色した。
【０１４４】
【表３０】
【０１４５】
【表３１】
【０１４６】
【表３２】
【０１４７】染色例Ｉ ヘランカトリコット１０部を、リン酸一ナトリウム１ｇ
／リットルを含む、リン酸二ナトリウムでpH６に調整し
た水性染液５００部中で染色した。実施例１の染料の含
有率は、繊維重量に基づいて、０．８％であった。９８
℃での染色時間は３０〜９０分であった。次に、ヘラン
カの染色片を染液から取り出し、洗浄し、通常の方法で
乾燥した。濃紫赤色〜赤色に染色され、良好な全般的堅
牢性を有するヘレンカ片を得た。
【０１４８】染色例II 羊毛のメリヤス糸１０部を、５０℃で、水４００部、実
施例１の染料０．４部及び硫酸ナトリウム５部を含む、
酢酸でpHを５に調整した染浴中で攪拌した。この染液
を、４５分間かけて沸点にまで加熱し、さらに４５分
間、沸点に維持した。その後、染色品を取り出し、冷水
で徹底的にすすぎ、乾燥した。良好な堅牢性を有する濃
紫赤色〜赤色の羊毛染色物を得た。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素又は置換若しくは非置換フェニル
    アミノであり、 Ｒ2 は、水素、アミノ又はＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−
    ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノであり、 Ｒ3 は、水素又はヒドロキシルであり、 Ｒ4 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコ
    キシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド又はハ
    ロゲンであり、そしてＫは、式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 は、互いに独立して、水素又は非
    置換若しくはヒドロキシル若しくはフェニル置換Ｃ1 〜
    Ｃ4 アルキル（ここで、フェニル基は、非置換である
    か、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、
    Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン若
    しくはスルホによって置換されている）であり、 Ｒ7 及びＲ8 は、互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイ
    ルアミノ、ウレイド、ハロゲン又はスルホである）の
    基、又は式（３）： 【化３】 （式中、Ｙは、水素又は非置換若しくはヒドロキシル置
    換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、そしてＲ9 及びＲ10は、
    互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ
    4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイ
    ド、ハロゲン又はスルホである）の基、又は式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ11は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又は非置換
    若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、
    Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン若
    しくはスルホ置換フェニルであり、そしてＲ12は、水
    素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2
    〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン又はヒ
    ドロキシルである）の基、又は式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ13は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ
    4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイ
    ド又はハロゲンである）の基、又は式（６）： 【化６】 の基、又は式（７）： 【化７】 （式中、Ｒ14は、アミノ又はヒドロキシルであり、 Ｒ15は、メチル又はカルボキシルであり、 Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイ
    ルアミノ、ウレイド、ハロゲン又はスルホである）の
    基、又は式（８）： 【化８】 （式中、Ｒ18は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、 Ｒ19は、シアノ、カルバモイル又はスルホメチルであ
    り、 Ｒ20は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又は非置換若しくは
    Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ
    4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン若しくはス
    ルホ置換フェニルである）の基、又は式（９）： 【化９】 （式中、Ｒ21は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル又は非置換
    若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、
    Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン若
    しくはスルホ置換フェニルであり、 Ｒ22は、水素又はＣ1 〜Ｃ8 アルキルであり、そしてＲ
    23は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキ
    シ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲ
    ン又はスルホである）の基であり、そして式（１）のア
    ゾ染料は、少なくとも１個かつ２個を超えないスルホ基
    を含むが、但し、 Ｒ1 及びＲ2 が水素であり、Ｋが式（２）の基であるな
    らば、基Ｒ4 は、Ｃ2〜Ｃ4 アルカノイルアミノ又はウ
    レイドである）で示されるアゾ染料。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が、水素である請求項１記載のアゾ
    染料。
  3. 【請求項３】 Ｒ2 が、水素又はアミノである請求項１
    又は２記載のアゾ染料。
  4. 【請求項４】 Ｒ4 が、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ
    1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ又
    はウレイドである請求項１〜３のいずれか１項記載のア
    ゾ染料。
  5. 【請求項５】 Ｋが、式（３）、（４）又は（６）の基
    である請求項１〜４のいずれか１項記載のアゾ染料。
  6. 【請求項６】 Ｋが、式（４）又は（６）の基である請
    求項１〜５のいずれか１項記載のアゾ染料。
  7. 【請求項７】 式（１０）： 【化１０】 （式中、Ｒ4 及びＫは、請求項１に定義したとおりであ
    る）で示される請求項１記載のアゾ染料。
  8. 【請求項８】 Ｒ4 が、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ
    1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ又
    はウレイドであり、そしてＫが、式（３）、（４）又は
    （６）の基である請求項７記載のアゾ染料。
  9. 【請求項９】 式（１１）： 【化１１】 （式中、Ｒ4 及びＫは、請求項１に定義したとおりであ
    る）で示される請求項１記載のアゾ染料。
  10. 【請求項１０】 Ｒ4 が、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、
    Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ
    又はウレイドであり、そしてＫが、式（３）、（４）又
    は（６）の基である請求項９記載のアゾ染料。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載のアゾ染料を製造する方
    法であって、式（１２）： 【化１２】 のアミンをジアゾ化し、ジアゾ化生成物を、式（１
    ３）： 【化１３】 のカップリング成分とカップリングさせるか、又は、式
    （１４）： 【化１４】 のアミンをジアゾ化し、ジアゾ化生成物を、式（１
    ５）： 【化１５】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＫは、請求項
    １に定義したとおりである）のカップリング成分とカッ
    プリングさせて、 式（１２）の化合物と式（１３）の化合物の反応又は式
    （１４）の化合物と（１５）の化合物の反応の後に、適
    切ならば、転換反応を実施することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 ヒドロキシル基又は窒素含有繊維材料
    を染色又は捺染するための、請求項１〜１０のいずれか
    １項記載のアゾ染料又は請求項１１記載の方法によって
    得られるアゾ染料の用途。
  13. 【請求項１３】 天然又は合成のポリアミド繊維材料、
    特に羊毛を染色又は捺染するための、請求項１２記載の
    用途。
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