JPH08220663A - ハロゲン化銀写真感光材料およびｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高画質で、かつ耐傷性に優れ、かつ
超迅速処理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料及びＸ
線画像形成方法の提供。 【構成】 透明支持体の両面に、各々２層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層中に52
0〜560nmの間に極大吸収波長を有する固体分散状態の染
料を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径が、同じ側の該ハロゲン化銀
乳剤層以外のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン
化銀粒子の平均粒径の80％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料及び
Ｘ線画像形成方法に関し、詳しくは高感度、高画質で、
かつ耐傷性に優れ、かつ超迅速処理性の優れたハロゲン
化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、生体各部位の撮影にて病巣の早期発見と誤診
を避けるためにも画像は鮮鋭性が良く、かつ粒状性の優
れていることが要求される。

【０００３】感光材料の鮮鋭性と粒状性は画像の見やす
さとその情報量を左右することから、診断能を高めるた
めに極めて重要である。

【０００４】しかしながら、両面に乳剤が塗布されてい
る直接医療用Ｘ線写真感光材料においては、一方の蛍光
増感紙から発光された光が、隣接するハロゲン化銀乳剤
層を通過し、その光が支持体によって広がり、反対側の
ハロゲン化銀乳剤層を像様露光するクロスオーバー露光
現象を両面から惹起する現象を引き起こし、画像の鮮鋭
性を劣化させる大きな要因となっている。

【０００５】両面からのクロスオーバー露光を減少し、
鮮鋭性を向上するため従来より数多くの提案がなされて
おり、例えばハロゲン化銀乳剤層または構成層中に染料
を用いた特開昭61-132945号や米国特許第4130428号、英
国特許第821352号等がある。しかしながら、これらの方
法では塗布時や保存時に、染料が隣接層に移動する等の
理由で乳剤層中に染料が存在する事によって写真感度の
低下が生じる。

【０００６】米国特許第4803150号には、微細な固体状
に分散した染料をクロスオーバーカット層として乳剤層
の下層に塗布し、クロスオーバー露光を実質的にゼロに
して鮮鋭性を大幅に向上させる技術が開示されている。
しかし、新たにクロスオーバーカット層を設けるため、
バインダー量が増加し乾燥性が劣化するため、迅速処理
に適さないという欠点があった。特開平2-266346号は、
この欠点を改良するために乳剤層を２層以上にして、そ
のうちの１層以上の乳剤層中に固体分散状の染料を含有
させる技術が開示されているが、単にこの技術を使うだ
けでは、前述した様に乳剤への染料の影響で、写真感度
の低下が生じてしまう。さらに、この技術は確かに乾燥
性を改良できるが、実質的にはバインダー量を減らして
改良しているだけであり、逆に迅速処理での搬送速度ア
ップにより耐圧性が劣化するため、依然迅速処理には適
さない。

【０００７】特に医療用感光材料分野においては、診断
回数の急増や検査項目の増加によってＸ線撮影枚数の増
加と、診断結果をできるだけ早く患者に知らせる必要が
あるため迅速処理が強く望まれており、特に血管造影撮
影や術中撮影などではその要望が強い。

【０００８】さらに医療用放射線画像は通常、蛍光増感
紙とＸ線用写真感光材料とを組み合わせて画像形成して
おり、感光材料自体の画質に加えて、蛍光増感紙の放射
線画像に与える影響も非常に大きい。

【０００９】Ｘ線撮影を行う場合において、利用する蛍
光増感紙とハロゲン化銀写真感光材料の組み合わせは特
に指定されているわけではないが、高感度の撮影を必要
とする場合、例えば腰椎の撮影、頭部アンギオグラフィ
ー、拡大撮影などにおいては高発光の蛍光増感紙と、標
準感度または高感度のハロゲン化銀写真感光材料とを組
み合わせて用いるのが普通である。また画質を特に重視
する場合、例えば胸部の単純撮影、胃部造影撮影、骨の
撮影などにおいては高鮮鋭度の蛍光増感紙と標準感度の
ハロゲン化銀写真感光材料とを組み合わせて用いるのが
普通である。従って高感度の蛍光増感紙と感光材料の組
み合わせでは画像の鮮鋭度が低下し、一方低感度の蛍光
増感紙と感光材料の組み合わせでは低感度となる。

【００１０】特開平3-21898号では、蛍光増感紙の蛍光
体の充填密度を高めて鮮鋭性と粒状性を向上させる方法
が開示されている。またＸ線用感光材料に関しては、表
裏に写真特性の異なるハロゲン化銀乳剤層を設けたＸ線
用感光材料と、表裏が異なる蛍光増感紙を組み合わせる
ことにより、クロスオーバー光をカットし鮮鋭性を高
め、かつ露光変動に対する寛容度を向上させた特開平2-
266344号などが開示されている。この技術は、蛍光増感
紙との組み合わせを変化させることで、種々の画像コン
トラストを得ることを目的としているが、実用的には粒
状性が劣化してしまい、診断性は劣化してしまう。

【００１１】従来より、医療用Ｘ線写真画像の画質を大
きく左右する因子としては画像の粒状性、鮮鋭性及びコ
ントラストが挙げられている。このうち粒状性について
は例えば標準的な感光材料であるSR-Gと標準的な蛍光増
感紙であるSRO-250(いずれもコニカ製)の組み合わせ
で、通常の胸部撮影条件であるＸ線発生管球の管電圧11
0ＫＶｐ以上の領域では、粒状性劣化の50％以上がＸ線
の量子モトルに基づくものであり、この量子モトルがＸ
線写真の粒状性、画質を大きく劣化させている。さらに
高感度のＸ線フィルムを用いた組み合わせであると一層
量子モトルが増加して画質低下をきたしていた。

【００１２】Ｘ線写真の画質向上には、この量子モトル
を低減しながら、かつ鮮鋭性を維持、向上させることが
必要である。Ｘ線用感光材料自体のクロスオーバー光を
カットして鮮鋭性を向上させた場合、鮮鋭性向上分の粒
状性劣化を伴い、必ずしも画質が向上したとは言えない
からである。そのために前述した如き特開平3-21898号
に開示されているように放射線蛍光増感紙の蛍光体の充
填密度を高めて鮮鋭性、粒状性を向上させる方法が行わ
れている。

【００１３】なお、蛍光体充填率が66％以下の蛍光増感
紙と組み合わせてクロスオーバー光を大幅にカットした
感光材料を用いた場合、鮮鋭性向上分の粒状性が劣化す
るという現象を生じる。従ってＸ線用感光材料自体のク
ロスオーバー光は、20％を越えた設計で粒状性と鮮鋭性
の画質のバランスをとっていた。しかし得られるＸ線写
真画像の画質は充分ではなく、更なる改良が望まれてい
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、高感度、高画質で、かつ耐
傷性に優れ、かつ超迅速処理性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料及びＸ線画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成によって解決される。

【００１６】１） 透明支持体の両面に、各々２層以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤
層中に520〜560nmの間に極大吸収波長を有する固体分散
状態の染料を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に含有
されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が、同じ側の該ハロ
ゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀乳剤層に含有される
ハロゲン化銀粒子の平均粒径の80％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】２） 上記ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の銀付き量
が、同じ側の該ハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀
乳剤層の銀付き量の50％以下であることを特徴とする前
記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】３） 前記ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体から最も遠い乳剤層中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の50％以上が、アスペクト比が
３以上であることを特徴とする前記１又は２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１９】４） Ｘ線エネルギーが80ＫＶｐのＸ線に
対して45％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が68％
以上で、かつ蛍光体の厚みが135μm以上200μm以下の蛍
光増感紙に、前記請求項１、２又は３記載のハロゲン化
銀写真感光材料を挟んでＸ線を照射することにより像様
露光を行うことを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２０】５） 上記４記載のＸ線画像形成方法にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料の感度が該蛍光増感
紙の主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半値幅
が15±5nmの単色光で露光し、下記組成の現像液を用い
て現像液温度35℃、現像時間25秒で現像処理した際の露
光面の濃度が最低濃度±0.5になるのに必要な露光量が
0.027ルクス秒から0.040ルクス秒となる感度を有するこ
とを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２１】現像液組成 水酸化カリウム ２１ｇ 亜硫酸カリウム ６３ｇ ホウ酸 10g ハイドロキノン 26g トリエチレングリコール 16g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 1-フェニル-3-メルカプトテトラゾール 0.01g 氷酢酸 12g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g グルタルアルデヒド 5g 臭化カリウム 4g 水を加えて１リットルとした後、pHを10.0に調節する。

【００２２】６） 前記１、２又は３記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、自動現像機を用いて全処理時間40秒
以下で処理することを特徴とする前記４又は５記載のＸ
線画像形成方法。

【００２３】ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用される。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよい。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、８面体、14面体のような全て
等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的な
結晶型のもの、面欠陥を有した双晶からなるもの、ある
いはそれらの混合型または複合型であってもよいが、支
持体から最も遠い乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
は全投影面積の50％以上が、アスペクト比が３以上であ
ることが好ましい。

【００２５】特に好ましくはアスペクト比が３以上５以
下である平板状粒子が全投影面積の80％以上であること
である。

【００２６】ここでいうアスペクト比とは、２枚以上の
平行な双晶面を有する双晶粒子において、双晶面と垂直
な方向から粒子を投影したときの、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径と双晶面と平行な二つの
粒子表面の間隔(粒子厚さ)との比(粒子直径／粒子厚み
の比)である。

【００２７】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得られる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上あるものとする。)
また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測するこ
とによって得られる。

【００２８】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造できる。酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれの方法をとってもよいが、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはダブルジ
ェット法（同時混合法）を用いることが好ましい。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２９】添加速度の決定に当たっては、特開昭54-48
521号、同58-49938号を参考にできる。

【００３０】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するpAgイオン濃度にする
ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
を用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、または特開平2-7037号記載の
高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱
塩法を挙げることができる。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、
ポリサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイ
ンダーが用いられてよい。

【００３２】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテ
ルやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオー
レイト、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロ
パラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒ
ドラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。

【００３３】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、
各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００３５】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（RD)17643
号、(RD)18716号及び(RD)308119号に記載されている各
種の化合物が挙げられる。これら３つの(RD)に記載され
ている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００３６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられ
るが、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施され
てもよい。そして、このように処理された支持体上の両
面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、透
明支持体の両面に各々２層以上の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、支持体に最も近い乳剤層中に520〜560nmの
間に極大吸収波長を有する固体分散染料を含有する。

【００３８】本発明でいう固体分散とは、感光材料の層
中で染料が分子状態で存在せず実質的に層中での拡散が
不可能なサイズの固体として分散存在することを言う。

【００３９】実際には染料をボールミル容器に入れ界面
活性剤と酸化ジルコニウムのビーズと共にボールミル分
散する。その後ゼラチン水溶液を加えて安定化して染料
溶液を得る。分散法として例えば特開昭63-197943号な
どに記載の方法を用いても良い。

【００４０】本発明にて用いられる固体分散染料の粒子
サイズとしては0.3μm以下でよく、好ましくは0.1μm以
下である。また針状型のものを使用してもよい。本発明
で用いられる該染料の使用量は特に制限はないが、通常
は感光材料１m²当たり5mg〜300mgでよく、好ましくは50
mg〜150mgである。

【００４１】染料は固体分散状態で520〜560nmの間に極
大吸収波長を有する吸収を示す染料が好ましく用いられ
る。具体的には例えばメロシアニン、オキソノール、ヘ
ミオキソノール、スチリル及びアリーリデン染料を含む
非イオン性（ポリ）メチン染料である。

【００４２】具体的化合物としては、特開平2-264936号
記載のＩ−1〜16、II−1〜3、III−1〜21、IV−1〜11や
特開平1-172828号記載の1〜2/O、1〜23/Aを用いること
ができる。

【００４３】本発明においては、支持体に最も近い乳剤
層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、それ以
外の乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径の
80％以下である。特に好ましくは30％以上70％以下であ
る。

【００４４】さらに好ましくは、支持体に最も近い乳剤
層の銀付き量が、それ以外の乳剤層の銀付き量の50％以
下であることである。特に好ましくは20％以上40％以下
である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フ
ィルター層などを設けることができる。

【００４６】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ
塗布法、ロ―ラ―塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗
布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第176
巻、P.27-28の「Coating procedures」の項に記載され
ている方法を用いうる。

【００４７】本発明の感光材料の処理は例えば、前記のR
D-17643のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX〜XXI、1
011〜1012頁に記載されているような処理液による処理
がなされてよい。

【００４８】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pH
緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００４９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５０】本発明において全処理時間（Dry to Dry）
が40秒以下の超迅速処理することができる。本発明にお
ける”現像工程時間”又は”現像時間”とは、処理する
感光材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼ぶ）の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、”定着時間”とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、”
水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また”乾燥時間”とは、通常自現機には、35゜C〜10
0゜C、好ましくは40゜C〜80゜Cの熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が３秒
〜15秒、好ましくは３秒〜10秒、現像温度は25゜C〜50゜C
が好ましく、30゜C〜40゜Cがより好ましい。定着温度及び
時間は20゜C〜50゜Cで２秒〜12秒が好ましく、30゜C〜40゜C
で２秒〜10秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜50゜Cで２秒〜15秒が好ましく、15゜C〜40゜C
で２秒〜８秒がより好ましい。本発明の方法によれば、
現像、定着及び水洗（又は安定化）された写真材料は水
洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て乾燥される。
乾燥は40゜C〜100゜Cで行われ、乾燥時間は環境温度によ
って適宜変えられるが、通常は３秒〜12秒でよく、特に
好ましくは40゜C〜80゜Cで３秒〜８秒である。より好まし
くは遠赤外線ヒーターを使用することが好ましい。

【００５１】本発明において現像時間10秒以下で、かつ
現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり2
00ml以下で処理することができる。

【００５２】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合には、例えば透過性放射線曝射によって近紫
外光ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光
増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面に塗布
してなる感光材料両面に密着し露光する。ここでいう、
透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波であってＸ線
及びγ線を意味する。

【００５３】本発明に係る蛍光増感紙に用いられる好ま
しい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。

【００５４】タングステン酸塩系蛍光体（CaWO₄、MgW
O₄、CaWO₄：Pb等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系
蛍光体〔Y₂O₂S：Tb、Gd₂O₂S：Tb、La₂O₂S：Tb、(Y.Gd)₂
O₂S：Tb、(Y.Gd)O₂S：Tb.Tm等〕、テルビウム賦活希土
類燐酸塩系蛍光体（YPO₄：Tb、GdPO₄：Tb、LaPO₄：Tb
等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体（LaOBr：Tb、LaOBr：Tb.Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb.
Tm、LaOCl：Tb.Tm.LaOBr：Tb GdOBr：Tb GdOCl：Tb
等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体
（LaOBr：Tm、LaOCl：Tm等）、硫酸バリウム系蛍光体
〔BaSO₄：Pb、 BaSO₄：Eu²⁺、(Ba.Sr)SO₄：Eu²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔(Ba₂PO₄)₂：Eu²⁺、(Ba₂PO₄)₂：Eu²⁺等〕、２価のユ
ーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体〔BaFCl：Eu²⁺、BaFBr：Eu²⁺、BaFCl：Eu²⁺.Tb、Ba
FBr：Eu²⁺.Tb、BaF₂・BaCl・KCl：Eu²⁺、(Ba・Mg)F₂・BaCl・
KCl：Eu²⁺等〕、沃化物系蛍光体（CsI：Na、 CsI：Tl、
NaI、KI：Tl等）、硫化物系蛍光体〔ZnS：Ag(Zn.Cd)S：
Ag、(Zn.Cd)S：Cu、(Zn.Cd)S：Cu.Al等〕、燐酸ハフニ
ウム系蛍光体（HfP₂O₇：Cu等）、ただし本発明に用いら
れる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線
の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体
であれば使用できる。

【００５５】本発明の蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍
光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大
粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体
粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは0.5〜
2.0μmで、大粒径のものは10〜30μmの範囲が好まし
い。

【００５６】蛍光増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。

【００５７】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すな
わち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を
添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。

【００５８】結合剤としては、軟化温度または融点が30
℃〜150℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、10重量％以上、100重量
％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱可塑
性エラストマー、特に100重量％の熱可塑性エラストマ
ーからなっていることが好ましい。

【００５９】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノールなど
の低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロ
ライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸
と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレン
グリコールモノエチルエステル、 エチレングリコール
モノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物
を挙げることができる。

【００６０】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：100（重量比）の範囲から選ばれ、特に１：
８乃至１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

【００６１】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【００６２】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００６３】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

【００６４】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体にの
表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【００６５】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【００６６】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許78
4,615号明細書に記載されているようなポリサッカライ
ド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を
含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジン
グした紙等の加工紙が特に好ましい。

【００６７】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【００６８】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【００６９】公知の蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の
結合を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、
感度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二
酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もし
くはカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収
層などが設けられてよい。

【００７０】本発明に用いられる支持体についても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途などに応じて任意に選択する
ことができる。

【００７１】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【００７２】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【００７３】本発明の圧縮処理のために用いられる圧縮
装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスな
ど一般的に知られているものを挙げることができる。例
えばカレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に
によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又
は融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通過さ
せることにより行われる。ただし本発明に用いられる圧
縮装置はこれらのものに限定されるものではなく、上記
シートを加熱しながら圧縮することのできるものであれ
ばいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、50
kg／cm²以上であるのが好ましい。

【００７４】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
0.1〜20μmの範囲にある。

【００７５】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。

【００７６】或いは ポリエチレンテレフタレート、 ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、
及び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調
製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着する
などの方法で形成することができる。

【００７７】本発明の蛍光増感紙で用いられる保護層と
しては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布
膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗
素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、
もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含
む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成され
た膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜
は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムな
どから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みに
くいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去する
ことができる利点がある。

【００７８】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【００７９】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオルエチレン、ポリクロルトリフルオルエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体まどを例として挙げることができる。

【００８０】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【００８１】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は30重量％以
上であることが好ましく、さらに好ましくは50重量％以
上、最も好ましく70重量％以上である。

【００８２】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【００８３】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、
或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【００８４】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量500〜100000の範囲に
あることが好ましい。特に分子量が1000〜100000の範囲
になることが好ましく、さらに好ましくは3000〜10000
の範囲である。また、パーフロロアルキル基、例えばテ
トラフルオロエチレン基などを含有するオリゴマーは、
分子中に少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を含む
ものであることが望ましく、分子量500〜100000の範囲
にあることが好ましい。特に分子量は1000〜100000の範
囲にあることが好ましく、さらに100〜100000の範囲に
あることが好ましい。

【００８５】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなど
の操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られる
ことがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効
となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利で
ある。オリゴマーは、保護膜中に0.01〜10重量の量で含
まれていることが好ましく、特に0.1〜２重量％含まれ
ていることが好ましい。

【００８６】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径0.1〜10μmの範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは平均粒径0.3〜５μmの範囲で
ある。これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉末もしく
はシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重量当たり0.
5〜30重量％の量で含まれていることが好ましく、さら
に２〜20重量％の量で含まれるのが好ましく、最も好ま
しくは５〜15重量％の量である。

【００８７】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μm以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上
に寄与することになる。

【００８８】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【００８９】

【数１】

【００９０】ただし，Ｖ ; 蛍光体層の全体積 Vair ; 蛍光体中の空気体積 Ａ ; 蛍光体の全重量 px ; 蛍光体の密度 py ; 結合剤の密度 pair ; 空気の密度 ａ ; 蛍光体の重量 ｂ ; 結合剤の重量 さらに式（１）において、pairはほぼ０であるから式
（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。

【００９１】

【数２】

【００９２】ただし、Ｖ、Vair、 px、py、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。本発明において蛍光体層の
空隙率は式（２）により求めた。また蛍光体の充填率は
次式（３）により求めることができる。

【００９３】

【数３】

【００９４】ただし、Ｖ、Vair、 px、py、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。

【００９５】本発明の蛍光増感紙は、蛍光体の充填率や
厚みなどによって、固有濾過がアルミニウム2.2mm相当
のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが80kVpのＸ線に対
して40％以上の吸収量を示す蛍光増感紙Ａと50％以上の
吸収量を示し、かつ蛍光増感紙Ａより吸収量の大きい蛍
光増感紙Ｂとを組み合わせて使用することが好ましい。
蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定できる。

【００９６】三相の電力供給で80kVpで運転されるタン
グステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３mmの
アルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステ
ン・アノードから200cmの位置に固定した試料の蛍光増
感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透過したＸ線
の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から50cm後の位置で電離
型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。な
お、基準としては蛍光増感紙を透過させないで測定した
上記測定位置でのＸ線量を用いることができる。

【００９７】蛍光体の厚みは、120μm以下が好ましく、
蛍光増感紙Ａが120μm以上、蛍光増感紙Ｂが150μm以上
であることが好ましい。さらに好ましくは、このときの
蛍光体の充填率を65％以上にすることである。

【００９８】本発明のさらに好ましい実施態様は、蛍光
増感紙Ｂの80kVpのＸ線に対する吸収量が蛍光増感紙Ａ
の吸収量に対して25％以上高いことであり、より好まし
くは30％以上高いことである。

【００９９】本発明の蛍光増感紙の製造は、特開平6-75
097号で開示されている方法に準じて作成することがで
きる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、導伝層
の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特開平6-
75097号で開示されている方法で準じて作成することが
好ましい。さらに蛍光体は重層塗布法などによって表面
保護層の近くに大粒径の粒子を配置することが好まし
い。

【０１００】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。当
然のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限
定されるものではない。

【０１０１】実施例１ （沃化銀微粒子の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 100g ＫＩ 8.5g 蒸留水で2000mlにする ＜溶液Ｂ＞ ＡｇＮＯ₃ 360g 蒸留水で605mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＩ 352g 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら溶液
Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により30分を要して定速で添
加した。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5に保っ
た。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgIとγ-Ag
Iの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼
ぶ。

【０１０２】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記、分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を100:１の比
率で予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で3500rpmにて30〜120分間撹拌することによっ
て分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。 このと
き増感色素(Ａ）の濃度が２％になるように調製した。

【０１０３】増感色素(A)：5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,
3'-ジ(3-スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩 無
水物 増感色素(B)：5,5'-シ゛(ブトキシカルボニル)-1,1'ジエ
チル-3,3'-ジ(4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカル
ボシアニン ナトリウム塩 無水物 （六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により沃化銀含
量2.0モル％の六角平板状種乳剤Ｅｍ-Ａを作成した。

【０１０４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5〜7） 10％メタノール溶液 5.6ml ＫＢr 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞ ＡｇＮＯ₃ 1487.5g 蒸留水で3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢr 1029g ＫＩ 29.3g 蒸留水で3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N ＫＢr水溶液 下記電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法に２分の時間を要して添
加し、核形成を行った。

【０１０５】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々68.5ml／minの
流量で50分間添加した。

【０１０６】この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用い
て＋６mVになるように制御した。添加終了後、３％ＫOH
によってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種
乳剤Ｅｍ-Ａとした。このように作成した種乳剤Ｅｍ-Ａ
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の平
均厚さ0.07μmの、平均直径（円直径換算）0.5μm、変
動係数は25％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【０１０７】（平板状乳剤Ｅｍ-１の調製）以下の５種
類の溶液を用いて1.3モル％の沃化銀を含有する平板状
沃臭化銀乳剤Ｅｍ-１を調製した。

【０１０８】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 29.4g HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5〜7） 10％メタノール溶液 1.25ml 種乳剤Ｅｍ-Ａ 1.91モル相当 蒸留水で3000mlとする ＜溶液Ｂ＞ 3.50N ＡgＮＯ₃水溶液 1976ml ＜溶液Ｃ＞ ＫＢr 823g 蒸留水で1976mlとする ＜溶液Ｄ＞ 沃化銀微粒子乳剤 0.077モル相当 ＜溶液Ｅ＞ 1.75 KBr水溶液 下記電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々110mlと溶液Ｄの全量を同時混合法（トリプ
ルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の
流速の２倍になるように40分の時間を要して第１被覆層
の添加成長を行った。

【０１０９】その後、引き続き溶液Ｂ、及び溶液Ｃの残
り全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が添
加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間を要し
て第２被覆層の添加成長を行った。

【０１１０】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋20mVに
なるように制御した。

【０１１１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１１２】１．混合終了した反応液を40℃にして、例
示凝集ゼラチン剤Ｇ−３を20g/AgX１モル加え、56wt％
酢酸を加えてpHを表１に示す値まで落とし、静置し、デ
カンテーションを行う。

【０１１３】２．40℃の純水1.8 l/AgX１モルを加え、1
0分間撹拌させた後、静置、デカンテーションを行う。

【０１１４】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１１５】４．後ゼラチン 15g/AgX１モルと炭酸ナト
リウム、水を加え、pH6.0にして分散させ、450cc/AgX１
モルに仕上げる。

【０１１６】Ｅｍ-１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当直径
0.73μm、粒子厚さ0.15μmの平板状粒子であり変動係数
は24％であった。

【０１１７】ＥＭ−２（沃臭化銀平板状乳剤）の調整 ＥＭ−１の調整方法において、調整中の銀イオン電位を
変化させることで、平均円相当直径0.55μm、平均厚さ
0.27μmの沃臭化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。

【０１１８】（単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｂの調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 30g KBr 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ＞ KBr 6g KI 0.16g 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ＞ KBr 680g KI 20g 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 8.4g 硝酸(0.1N) 32ml 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60゜Cで激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェット法により10分間かけて添加した。そして、溶
液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけて
添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の1/8
で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液を添
加せしめている間は、pH＝２、pAg＝８に一定に調製し
た。添加終了後に炭酸ナトリウムでpHを6まで上げ、KBr
150gを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径
0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶
種乳剤ＥＭ−Ｂを得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶
の発生率は個数で１％以下であった。

【０１１９】（正常晶コア／シェル乳剤ＥＭ−３の調
製）以下の５種類の溶液を用いて2.0モル％AgIを含有す
る正常晶乳剤ＥＭ−３を作成した。

【０１２０】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 75.5g HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH (n+m=5.7) 10％メタノール水溶液 15 ml 種乳剤EM-B 2.98モル相当 蒸留水で 4000mlとする ＜溶液Ｂ＞ AgNO₃ 46.2g AgNO₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 259ml
とする ＜溶液Ｃ＞ AgNO₃ 647.6g AgNO₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて 1088m
lとする ＜溶液Ｄ＞ KBr 22.6g KI 13.5g 蒸留水で 259mlにする ＜溶液Ｅ＞ KBr 453.3g 蒸留水で 1088mlにする 反応釜内に溶液Aを40℃に保ち、さらにアンモニア水と
酢酸を加えpHを9.5に調整した。

【０１２１】アンモニア性銀イオン液にてpAgを7.3に調
製後、pHとpAgを一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブル
ジェット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層
を形成せしめた。

【０１２２】酢酸とKBrを用いてpHを9.0、pAgを9.0に調
製した後に溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加し成長後、粒径
の90％にあたるまで成長させた。このときのpHは、9.0
から8.20まで徐々に下げた。

【０１２３】KBr液を加え、pAgを11にした後にさらに溶
液Ｃと溶液Ｅを加えてpHを徐々に８まで下げながら成長
せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。

【０１２４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
ＥＭ−１と同様の方法で沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、
撹拌再分散し、ＥＭ−３とした。

【０１２５】ＥＭ−３の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.40
μm、分布の広さが12％の単分散球状粒子であった。

【０１２６】次に、得られた乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施した。

【０１２７】乳剤を50℃にした後、増感色素（Ａ）が銀
１モル当たり460mgになるように、上記固体微粒子分散
物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり7.0×10^-4モル、及び塩化金酸６×10^-6モルと
チオ硫酸ナトリウム６×10^-5モル添加して化学熟成を行
い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×10^-3モル／Ag１モル添
加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デン(ＴＡＩ)３×10^-2モルで安定化した。

【０１２８】（試料の作成）得られたそれぞれの乳剤
に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲン
化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０１２９】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0g スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンズインダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g

【０１３０】

【化１】

【０１３１】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１３２】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ(平均粒径0,013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg

【０１３３】

【化２】

【０１３４】 (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 36mg 以上の塗布液を、厚さ175μmの下引き処理済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、表１に示す構成で両面に均一に塗布、乾燥して試料
１〜15を作成した。また表１に示す染料を下記の方法で
分散した。

【０１３５】分散方法 ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレレン−スルホネート：デュポン社製）を
入れ、それぞれの添加すべき染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散する。

【０１３６】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズを取り除き、塗布液とする。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体 Gd₂O₂S:Tb（平均粒径1.8μm） 200g 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックTPKL-5-2625 固形分40％（住友バイエルウレタン〔株〕製） 20g ニトロセルローズ（消化度11.5％） 2g 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度25ps(25℃)の蛍光体層形成用塗布
液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／22）また、別
途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分
90g、ニトロセルロース50gをメチルエチルケトンを加え
て分散、混合して粘度３〜６ps（25℃)の分散液を調製
した。

【０１３９】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μmのポ
リエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラス板
上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドクター
ブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から
100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持体上
に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは15μmであっ
た。

【０１４０】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚150μmの厚みで均一に塗布
乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロール
を用いて300kgw／cm²の圧力、80℃の温度で行った。こ
の圧縮後、特開平6-75097号の実施例１記載の方法で厚
さ３μmの透明保護層を形成した。

【０１４１】以上の様にして支持体、下塗層、蛍光体
層、保護層からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１４２】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を150μmの厚み
で塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同
様にして支持体、下塗層、蛍光体層、保護層からなる放
射線蛍光増感紙２を製造した。

【０１４３】（放射線蛍光増感紙の特性の測定） １）感度の測定 イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の放射線蛍光増感紙をＸ線源に対
して前面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に
配置して、距離法にてＸ線露光量を変化させ、logＥ＝
0.15の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料特性の
測定に記載した方法で現像処理を行い測定試料を得た。

【０１４４】２）Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で80KVpで運転される固有濾過がアルミ
ニウム2.2mm相当のタングステン・ターゲット管から生じ
たＸ線を、厚さ３mmのアルミニウム板を透過させ、ター
ゲット管のタングステン・アノードから200cmの位置に
固定した試料放射線蛍光増感紙に到達させ、次いでその
蛍光増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光体層か
ら50cm後の位置で電離型線量計を用いて線量測定し、Ｘ
線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍光増感紙を透
過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用い
た。

【０１４５】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を表２示す。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】（感光材料の感度の評価）図１に示す分光
特性を有するフィルタを用い、色温度2856Ｋのタングス
テン光源（フィルタにより545nmの光〔後に一緒に用い
る放射線蛍光増感紙の主発光波長に対応〕を中心とする
光を選んで用いた。)を照射光として用いて得られた試料
及び比較用試料としてＳＲ-Ｇ（コニカ［株］製）を露
光し、その感度を測定した。即ち、上記の照射光を１／
25秒間試料感光材料に照射し露光を行った。

【０１４８】露光後、試料の感光材料を自動現像機ＦＰ
Ｍ-5000（富士写真フィルム〔株〕製）にて先に記載し
た現像液で35℃にて25秒（全処理時間90秒）間現像処理
を行った。露光面と逆側の面の感光層を剥離した後、濃
度を測定し特性曲線を得た。その特性曲線から最低濃度
＋0.5の濃度になるのに必要な露光量を算出し、それを
感度として表２に“ルクス秒”で示した。なお、露光量
を算出するに当たり、タングステン光源より発光し、前
述のフィルタを透過させた光の照度をＩＭ-３照度計
（トプコン〔株〕製）で測定した。

【０１４９】＜センシトメトリの評価＞得られた感光材
料試料を蛍光増感紙１及び２で挟み、ペネトロメータＢ
型(コニカメディカル 製)を介してＸ線照射後SRX-503
自動現像機を用いSR-DF処理液にて現像温度35℃で全処
理時間45秒処理を行った。(いずれもコニカ製) このとき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに210m
l/ｍ²とした。

【０１５０】感度は試料１が最低濃度+1.0の濃度を得る
のに必要なＸ線露光量の逆数を100とした相対値で示し
た。

【０１５１】結果を表３に示す。

【０１５２】＜超迅速処理性の評価＞センシトメトリの
評価と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射後
SRX-503自動現像機を以下の処理時間になるように改造
してSR-DF処理液にて現像温度35゜Cで処理を行った。処
理液の補充量は現像液、定着液ともに125ml/ｍ²で処理
した。

【０１５３】このときの感度を表３に示す。

【０１５４】現像時間：８秒 定着時間：6.3秒 水洗時間：3.4秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：２秒 乾燥時間：5.3秒 全処理時間：25
秒 また自動現像機での乾燥性の評価を、次のように行っ
た。上記自動現像機及び処理剤を用い、現像処理後の濃
度が約1.0になるように露光を与えた大角サイズ(35.6×
35.6cm)の試料を連続で70枚処理した。続いて評価用の
試料を同様に５枚連続で処理し、乾燥終了直後の試料フ
ィルムを手触りで評価した。

【０１５５】なお、乾燥風温度は50゜Cとした。

【０１５６】評価基準は次の通りである。

【０１５７】 Ａ：完全に乾燥している （サラサラの状態） Ｂ：若干湿っぽい部分がある （実質的に使用可能レベ
ル） Ｃ：湿っていて、フィルム同士重ねるとくっついてしま
う Ｄ：塗れている ＜耐傷性の評価＞各試料について、約1時間、23゜C、相対湿
度42%の恒温恒湿に保ち、この条件下で、市販のナイロン
タワシを用いて100g/cm2の荷重をかけてこすった後、前
記の自動現像機で、未露光のまま現像し、目視で評価し
た。

【０１５８】評価基準は次の通りである。

【０１５９】Ａ：ほとんど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷は若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題がある Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の幅が太く、濃度も濃い ＜鮮鋭性及び粒状性の評価＞感度を評価した各蛍光増感
紙／感光材料の組み合わせについて、京都科学製胸部フ
ァントームを120KVp（３mm厚のアルミニウム等価フィル
タ装着）のＸ線源を用い、距離140cmの位置にファント
ームを置き、その後ろにグリッドレシオ８：１の散乱防
止グリッド、その後ろに感光材料と蛍光増感紙を置き撮
影を行った。

【０１６０】いずれの写真も肺野の最も濃度の高い部分
が1.8±0.5になるようにＸ線露光量を露光時間を変える
ことにより調節した。得られた写真について目視で観察
し、粒状性と鮮鋭性を下記の評価基準で評価した。

【０１６１】粒状性評価基準 Ａ：ほとんど目立たない Ｂ：若干目立つ Ｃ：目立ち読影に若干支障あり Ｄ：非常に目立ち読影に支障あり 鮮鋭性評価基準 Ａ：非常にシャープ Ｂ：良好だが僅かにボケがある Ｃ：ボケが目立ち読影に若干支障あり Ｄ：ボケにより読影困難

【０１６２】

【表３】

【０１６３】上記の結果から本発明の感光材料は高感
度、高画質で、かつ耐圧性に優れ、かつ超迅速処理性
(感度、乾燥性)に優れている。

【０１６４】

【発明の効果】本発明により、高感度、高画質で、かつ
耐傷性に優れ、かつ超迅速処理性の優れたハロゲン化銀
写真感光材料及びＸ線画像形成方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀写真感光材料の感度測定にタング
ステン光源と組み合わせて用いられる緑色フィルタの特
性を示すスペクトル曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の両面に、各々２層以上の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層中
   に520〜560nmの間に極大吸収波長を有する固体分散状態
   の染料を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に含有され
   るハロゲン化銀粒子の平均粒径が、同じ側の該ハロゲン
   化銀乳剤層以外のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロ
   ゲン化銀粒子の平均粒径の80％以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の銀付き量
   が、同じ側の該ハロゲン化銀乳剤層以外のハロゲン化銀
   乳剤層の銀付き量の50％以下であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、支持体から最も遠い乳剤層中に含有されるハロゲン
   化銀粒子の全投影面積の50％以上が、アスペクト比が３
   以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 Ｘ線エネルギーが80ＫＶｐのＸ線に対し
   て45％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が68％以上
   で、かつ蛍光体の厚みが135μm以上200μm以下の蛍光増
   感紙に、前記請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を挟んでＸ線を照射することにより像様露光
   を行うことを特徴とするＸ線画像形成方法。
5. 【請求項５】 上記請求項４記載のＸ線画像形成方法に
   おいて、該ハロゲン化銀写真感光材料の感度が該蛍光増
   感紙の主発光ピーク波長と同一の波長を有し、かつ半値
   幅が15±5nmの単色光で露光し、下記組成の現像液を用
   いて現像液温度35℃、現像時間25秒で現像処理した際の
   露光面の濃度が最低濃度±0.5になるのに必要な露光量
   が0.027ルクス秒から0.040ルクス秒となる感度を有する
   ことを特徴とするＸ線画像形成方法。 現像液組成 水酸化カリウム 21g 亜硫酸カリウム 63g ホウ酸 10g ハイドロキノン 26g トリエチレングリコール 16g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.06g 1-フェニル-3-メルカプトテトラゾール 0.01g 氷酢酸 12g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g グルタルアルデヒド 5g 臭化カリウム 4g 水を加えて１リットルとした後、pHを10.0に調節する。
6. 【請求項６】 前記請求項１、２又は３記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を、自動現像機を用いて全処理時間40
   秒以下で処理することを特徴とする請求項４又は５記載
   のＸ線画像形成方法。