JPH0822374B2

JPH0822374B2 - グラフト膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0822374B2
Application number: JP61099387A
Authority: JP
Inventors: 和雄豊本
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-05-01
Filing date: 1986-05-01
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS62258711A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水性混合物から微粒子と、必要ならばイオ
ンを同時に除去する選択過膜において、過特性にす
ぐれた新規な複合グラフト膜を製造する方法に関する。

単に詳しくは、一般産業用水中での微粒子と、必要な
らばイオンを同時に除去する事の出来る過膜におい
て、極めて高い過能力と溶出性の少ない複合膜を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

水性混合物から、微粒子と必要ならばイオンを同時に
除去する高効率的な機能膜は、例えば特開昭61-220705
号や特開昭62-179540号等に記載の方法で製造し得られ
る。

これらの新規複合機能膜は、その過特性においてす
ぐれた機能を有しているが、一方アニオン基、カチオン
基、又は中性水酸基をグラフトさせると、基材膜に比し
て過能力（フラツクス）が低下する傾向があつた。

このため基材膜の選択が重要となるが、往々にして基
材膜を設計したのち得られるグラフト膜の過能力が、
期待通りにならない場合がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記問題を解決する手段を鋭意研究した
結果、以下の手段によつて達成出来る事を見出した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン、オレフィンとハ
ロゲン化オレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデンま
たはポリスルホンからなる多孔の基材膜に、アニオン
基、カチオン基または中性水酸基を含有する、あるいは
導入し得るモノマーに、このモノマーと共重合し得る２
コ以上の反応基を有するモノマーを共存させてグラフト
させ、最終的にアニオン基、カチオン基または中性水酸
基を含有する多孔膜を得ることを特徴とする平均孔径0.
001μｍ〜５μｍ、空孔率20％〜80％の微孔性グラフト
膜の製造方法である。

以下本発明について更に具体的に詳細説明を行なう。

本発明に用いられる基材膜としては、ポリオレフイ
ン、オレフインとハロゲン化オレフイン共重合体、ポリ
フツ化ビニリデン、ポリスルホン等の疎水性多孔膜であ
る事が必要で、これは基材膜として必要な機械的性質の
保持に役立つ。

ポリオレフイン、オレフインとハロゲン化オレフイン
共重合体の具体例としては、ポリオレフイン樹脂、たと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又は
前記の２種以上の混合物又はエチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレンの２種以上の混合物よりなる共重合体
等があげられる。

次に基材膜にグラフトされるアニオン基の例として
は、スルホン酸基、カルボキシル基が好ましく、これら
を含むモノマーとしてはスチレンスルホン酸、ビニール
スルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸が使用される。

基材膜にグラフトされるカチオン基の例としては、第
４級アミン、第３級アミン、ピリジン基等が好ましく、
それらを含むモノマーとして、例えばビニールピリジン
があげられる。

基材膜にグラフトされる中性水酸基を含むモノマーの
例としては、アリルアルコールがあげられる。また、例
えば、酢酸ビニールモノマーをグラフトさせたのちけん
化させて中性水酸基を得るグラフト膜製造方法も本発明
は適用できる。

更に、最終的にスルホン基を有するグラフト膜を得る
方法として、まづスチレンを基材膜にグラフトさせ、そ
の後発煙硫酸等で化学的にスルホン化させる方法も採用
される。

前記のアニオン基、カチオン基又は中性水酸基を含有
するモノマーと共重合し得る２コ以上の反応性を有する
モノマーの例としては、ジビニールベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート等のポリアルキレンオキサ
イドとジメタクリル酸エステル、N,N′−メチレンビス
アクリルアミド等が用いられ、最終適用用途、及び前記
官能性モノマーの種類に応じて使用される。

これらの２コ以上の反応性を有するモノマーの添加量
は、総モノマー量に対し重量比で0.01ないし20％の範囲
にある事が好ましいが、もちろんこれに限定されず、特
殊な場合には90％程度に添加されて架橋される。

グラフト膜は基材膜に応じて適宜製造する事が出来る
が、具体的には各種の放射線（コバルトガンマー線、電
子線）等で基材膜を照射し、照射時同時にモノマーを存
在させるか又はあとでモノマーに浸漬してグラフトさせ
る事が出来る。

グラフト後、未反応モノマーは洗浄除去される。

さらに、未反応モノマーの洗浄除去後か、または洗浄
除去せずに、追加の放射線照射を行い、グラフト膜を改
質することもできる。

本発明多孔膜は、平均孔径0.001μｍないし５μｍ好
ましくは0.01μｍないしは１μｍの範囲にある事が、好
ましい。ここで平均孔径とは、平均孔径0.01μｍ以上で
はASTMF316-70に記載されている方法で得られた値を指
しており、通常エアーフロー法と呼ばれ、空気圧を変え
て乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束を測定し、その比から
求めるものである。0.01μｍ以下は、電顕法、分画分子
量測定法等で決定される。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設
定されたものであり、これ以外の範囲では、透過速度も
しくは除微粒子効果等の点で不適当である。

次に本発明によつて得られた多孔膜の空孔率は、20な
いし80％の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率と
は、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥
させて、その前後の重量変化から測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過
速度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明で得られた多孔膜のベースとなる基材膜の孔構
造は、種々な成型加工によつて得る事が出来る。

具体的には、いわゆる延伸法や、電子線照射後化学処
理で作られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構
造としては延伸法やエツチング法などにより得られた直
孔貫通型の空孔構造よりも、たとえば特公昭59-37292号
公報、特公昭40-957号公報および特公昭47-17460号公報
に示されたミクロ相分離法や混合抽出法などにより形成
される３次元網目構造を有するものが好ましい。特に、
特開昭55-131028号公報に示された構造体の製造技術が
確立することに伴なつて、本発明の意義が明確化し、従
来技術では得られない優れた性能を有する材料の製造方
法を達成することができた。

多孔膜の形状は、平膜状、チユーブ状、中空糸膜状の
いずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径0.
1ないし10ミリ、厚み0.05ないし５ミリの形状を有する
中空糸タイプのものが好ましい。

次に、本発明の効果を実施例で具体的に示すが、本発
明の実施例は発明を限定するものではない。

実施例１及び比較例１微粉硅酸（ニプシルVN3LP）22.1重量部、ジオクチル
フタレート（DOP）55.0重量部、ポリエチレン樹脂粉末
〔旭化成S-360グレード〕23.0重量部の組成物を予備混
合した後、30ミリ２軸押出機で内径0.7mm、厚み0.25mm
の中空糸状に押出した後、1,1,1−トリクロルエタン
〔クロロセンVG（商品名）〕中に60分間浸漬し、DOPを
抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40％水溶液中に約
20分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、乾燥し
た。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧1.5MeV、電子
線電流1mA）を用いて窒素雰囲気下100KGyで電子線を照
射したのち、あらかじめ溶存酸素を0.1ppm以下にしたス
チレンに浸漬し、グラフトさせて洗浄乾燥後、発煙硫酸
を用いてスルホン化し、平均孔径0.15μｍ、空孔率62
％、スルホン酸基1.5ミリ当量/1グラム膜の膜（比較例
膜（Ａ））を得た。

一方、前記のスチレンの代わりにスチレンとジビニー
ルベンゼン（重量比95:5）の混合モノマーを用いてグラ
フト化し、その後ほぼ同じ条件でスルホン化させて平均
孔径0.16μ、空孔率63％、スルホン酸基1.5ミリ当量/1
グラム膜の実施例膜（Ａ）を得た。

ここで実施例膜のスルホン基の定量は以下によつた。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔膜を1NHClag.に浸漬し、Ｈ型とした
後、水洗し、次に1NCaCl₂ag.へ浸漬し、遊離したHClを
0.1NNaOHag.を用い、フエノールフタレインを指示薬と
して滴定した。

次に、下記に示される水質の液を使用して、実際に
過テストを行つたところ、第１表に示される結果を得
た。

〔原液性状〕

原液中の微粒子濃度¹⁾ ３×10⁴ケ/c.c バクテリヤ濃度²⁾ 10³ケ/c.c 鉄⁺³イオン濃度 0.15ミリモル/l ナトリウムイオン濃度 0.50ミリモル/l １）0.2μｍポリカーボネート製平膜での直接顕鏡した
測定値２）ブロカ染色法によつて染色後、顕微鏡によつて直接
測定した値３）原子吸光法による測定値上表から明らかなように、本発明実施例膜（Ａ）は、
初期透過速度が比較例膜（Ａ）に比してすぐれた結果を
示しており、イオン除去性も良好である。

実施例２及び比較例２エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（商品名
アフロンCOP）25.0重量部、クロロトリフルオロエチレ
ンオリゴマー（商品名ダイフロイル＃20）53.6重量部、
シリコーンオイル）商品名KF-96）6.2重量部、微粉シリ
カ15.1重量部を予備混合後30ミリ二軸押出機で内径0.7m
m、厚み0.25mmの中空糸状に押出した後、1,1,1−トリク
ロルエタン〔フロロセンVG（商品名）〕中に60分間浸漬
し可型剤を押出した後、更に温度60℃の苛性ソーダ40％
水溶液中に約20分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水
洗、乾燥した。

かくして得られた多孔膜に、電子加速器（加圧電圧1.
5MeV、電子線電流1mA）を用いて窒素雰囲気下100KGYで
照射した後、あらかじめ溶存酸素を0.1ppm以下にしたア
リルアルコールに当ててグラフトさせ、2.5ミリ当量/1
グラム膜の比較例膜（Ｂ）（平均孔径0.16μｍ、空孔率
60％）を得た。

更に前記比較例膜（Ｂ）におけるアリルアルコールの
代わりに、アリルアルコールとポリプロピレンジメタア
クリレート（95対５）の混合モノマーを用いた他は、殆
ど同じ条件でグラフトさせ、実施例膜（Ｂ）（平均孔径
0.17μｍ、空孔率62％）を得た。

なお、ここで実施例膜及び比較例膜のヒドロキシル
基、の定量は以下によつた。

〔ヒドロキシル基の定量〕

アルカリ処理後の膜を十分に水洗、乾燥した後無水酢
酸−ピリジン混液（1:3容量比）を適量加え、密封容器
中で60℃、2.5時間加温する。冷却後水を加えて過剰の
無水酢酸を酢酸に変えてクレゾールレツドとチモールブ
ルーの混合指示薬を加え、標準水酸化アルカリを用いて
滴定した。

前記二つの膜の過性能は第２表の如くであつた。

なお、前記の実施例膜（Ｂ）、比較例膜（Ｂ）に１％
のγ−アミノ酪酸モデル液を通して過速度、保持率を
測定したところ、６m³／m²過した後、その保持率はそ
れぞれ70％、65％であつた。その後これを苛性ソーダ水
溶液及び蒸気滅菌操作で洗浄後その過速度を測定した
ところ、それぞれ100％、95％に回復した。

〔発明の効果〕本発明によれば、半導体工業用、一般産業用、原子力
廃水処理用、製薬工業等に広く使用し得る高効率膜を、
その性能を低下させることなく製造することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ 9538−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化
オレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリ
スルホンからなる多孔の基材膜に、アニオン基、カチオ
ン基または中性水酸基を含有する、あるいは導入し得る
モノマーに、このモノマーと共重合し得る２コ以上の反
応基を有するモノマーを共存させてグラフトさせ、最終
的にアニオン基、カチオン基または中性水酸基を含有す
る多孔膜を得ることを特徴とする平均孔径0.001μｍな
いし５μｍ、空孔率20％ないし80％の微孔性グラフト膜
の製造方法。