JPH0822585B2 - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

ゴム積層体の製造方法

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JPH0822585B2
JPH0822585B2 JP62267501A JP26750187A JPH0822585B2 JP H0822585 B2 JPH0822585 B2 JP H0822585B2 JP 62267501 A JP62267501 A JP 62267501A JP 26750187 A JP26750187 A JP 26750187A JP H0822585 B2 JPH0822585 B2 JP H0822585B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はゴム積層体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、特定の配合剤を含有するフッ素ゴムとニトリル基含
有高飽和重合体ゴムとを接触させて加硫接着することか
らなる該積層体の製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、燃料ホースに要求される特性として耐ガソホー
ル性及び耐サワーガソリン性が一段と重視されつつあ
る。
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性な
どに優れた性能を有しており、耐ガソホール性及び耐サ
ワーガソリン性に優れたゴムとして使用されている。し
かし、フッ素ゴムはこれらの優れた性能を有する反面、
アクリルニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、ニトリル基含有高飽和重合体ゴム(以下、H−
NBRと略す)等の他のゴム材料と比較し高価であり、耐
寒性が劣るという欠点を有している。
そのため、一般のゴム配合物層に上記特性の特に優れ
たフッ素ゴム配合物層を積層させた材料が注目されてい
る。しかし、フッ素ゴムと他のゴムとは通常の方法では
加硫接着しないか、または接着力が非常に弱く、必ずし
も接着力の優れた積層体は得られていない。
このためアクリロニトリル−ブタジエンゴムに金属酸
化物、シリカ系充てん剤および/またはエポキシ樹脂を
含有させる方法(公開特許公報、昭56−53066)や更に
カルボン酸の1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン
−7塩を配合する方法(公開特許公報、昭58−162335)
などが提案されているが、フッ素ゴムとH−NBRとから
なる積層体の製造において、強固に加硫接着する技術は
いまだ見い出されていない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者らはフッ素ゴムとH−NBRとからなる強固に
加硫接着された積層体を得るべく鋭意研究の結果、フッ
素ゴムに金属酸化物を含有せしめた配合物とH−NBRに
(1)特定のホスホニウム塩、(2)有機過酸化物およ
び(3)スルフェンアミド系化合物を含有せしめた配合
物とを加硫接着させることにより、フッ素ゴム加硫物と
H−NBR加硫物が強固に接着された積層体が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
(問題点を解決するための手段) かくして本発明によれば、フッ素ゴムに金属酸化物を
含有せしめた未加硫配合物と、ヨウ素価が120以下のH
−NBRに(1)下記一般式で示されるホスホニウム塩、
(2)有機過酸化物および(3)スルフェンアミド系化
合物を含有せしめた未加硫配合物とを接触させて加硫す
ることを特徴とするゴム積層体の製造方法が提供され
る。
(R1,R2,R3,R4は置換基を含んでも良い炭素数1〜20の
炭化水素残基である。ただし、R1,R2,R3,R4のうちの3
個までは1〜3級アミノ基又はフルオロアルキル基でも
良い。R5は水素又は炭素数1〜20のアルキル基である) 本発明に用いられるフッ素ゴムは、ビニリデンフルオ
ライド、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライ
ド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
メチルビニルエーテルなどの含フッ素不飽和単量体の重
合体ゴム又は該単量体と共重合可能な他の単量体との共
重合体ゴムである。これらのうち、特にビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロペンの二元共重合体およ
びビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−
テトラフルオロエチレンの三元共重合体ゴムが好まし
い。
本発明で用いられるH−NBRは、耐熱性および耐サワ
ー燃料油性の改善の観点から、ヨウ素価が120以下、好
ましくは0〜100であることが必要とされる。なお、ヨ
ウ素価はJIS K 0070に従って求めた値である。
このH−NBRは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの;不飽和ニ
トリル−共役ジエン−エチレン型不飽和モノマー三元系
共重合ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水素化
したもの;不飽和ニトリル−エチレン型不飽和モノマー
系共重合ゴム等が挙げられ、不飽和ニトリル−エチレン
型不飽和モノマー系共重合ゴムにおいては、該エチレン
型不飽和モノマーの一部をビニルノルボーネン、ジシク
ロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンのような非共役ジ
エンで置換して共重合させたものであってもよい。
これらのH−NBRとしては、具体的にはブタジエン−
アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロ
ニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの;ブタジエン
−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、
ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、及びこれらを水素化したもの;ブタジエン−エチレ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテー
ト−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−
アクリロニトリル共重合ゴムなどが例示でき、通常の重
合手法及び通常の水素化方法を用いることにより得られ
る。
フッ素ゴムの加硫系の成分として用いられる金属酸化
物としては、CaO,MgO,PbO,Pb3O4,BaO,Al2O3等が用いら
れるが、特にMgOが好ましい。その使用量はフッ素ゴム1
00重量部に対して1〜30重量部であり、フッ素ゴムの加
硫系に応じ適宜に変量せしめる。また、該金属酸化物を
H−NBRに同時に含有させても、同様に強固に加硫接着
した積層体が得られる。
本発明に用いられるホスホニウム塩は前記一般式で示
される化合物から選択される。
ここでR1,R2,R3,R4を構成する炭化水素残基として
は、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシ
ルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアル
キル基、ベンジル、メチルベンジルなどのアラルキル
基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニルなどのアリー
ル基又は置換アリール基などが例示される。2〜3級ア
ミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが、フルオロ
アルキル基としてトリフルオロメチル、テトラフルオロ
プロピル、オクタフルオロペンチルなどが例示される。
R5はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシ
ルなどのアルキル基が例示される。
上記化合物の具体例としては、テトラブチル−、テト
ラオクチル−、メチルトリオクチル−、ブチルトリオク
チル−、フェニルトリブチル−、ベンジルトリブチル
−、ベンジルトリシクロヘキシル−、ベンジルトリオク
チル、ブチルトリフェニル−、オクチルトリフェニル
−、ベンジルトリフェニル−、テトラフェニルー、ジフ
ェニルジ(ジエチルアミノ)−、フェニルベンジルジ
(ジメチルアミノ)−、フェニルベンジルジ(ジエチル
アミノ)−、トリフルオロメチルベンジル−、テトラフ
ルオロプロピルトリオクチル−ホスホニウムベンゾトリ
アゾラート又はホスホニウムトリルトリアゾラートなど
が挙げられる。使用量はH−NBR100重量部当たり1〜10
重量部であり、1重量部未満では良好な接着強度を有す
る該積層体が得られず、10重量部を越えるとH−NBRの
加硫速度を大幅に低下させ実用に供し得ない。また該ホ
スホニウム塩はフッ素ゴムに同時に含有させても、同様
に強固な接着加硫物が得られる。
本発明に使用される有機過酸化物は未加硫ゴムの天然
ゴム、合成ゴムの加硫に使用される公知のものでよく、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、m−トルイルペルオキシ
ド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、1,1−ジ−(t−ブチルペ
ルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)
ヘキシン−3、1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイル
ペルオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオ
キシベンゾイル)ヘキシン−3、n−ブチル−4,4−ビ
ス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、t−ブチルペ
ルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペル
オキシベンゾエート、ジ(t−ブチルペルオキシ)アジ
ペート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナー
トなどが例示される。なお、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの
活性剤を併用してもよい。
有機過酸化物の使用量はH−NBR100重量部当り1〜20
重量部であり、1重量部未満では架橋反応が遅く実用に
供しうるゴム加硫物が得られない。20重量部を越えると
H−NBRの架橋反応がはやすぎ、成形加工が困難となり
実用に供し得ない。
本発明に使用されるスルフェンアミド系化合物は、通
常天然ゴム,合成ゴムの加硫促進剤として用いられてい
る公知のものでよく、N−シクロヘキシル−2−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−
2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N´−ジシ
クロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、N,N´−ジエチル−2−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、N,N´−ジイソプロピル−2−ベンゾチ
アゾイルスルフェンアミド、2−(4´−モルホリノ・
ジチオ)ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示
される。使用量はH−NBR100重量部当り0.5〜10重量部
であり、0.5重量部未満では良好な接着強度を有する該
積層体が得られず、10重量部を越えるとH−NBRの加硫
速度を大幅に低下させ、実用に供し得ない。
フッ素ゴム配合物は目的に応じて他の公知の添加剤、
例えば、架橋剤、架橋促進剤、カーボンブラックやシリ
カなどの補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止
剤、安定剤及び加工助剤などを含むことができる。
同様にH−NBR配合物は目的に応じて他の添加剤、例
えばカーボンブラックやシリカなどの補強剤、充填剤、
軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤及び加工助剤など
を含むことができる。
本発明のゴム積層体の製造方法の具体例を示せば、フ
ッ素ゴム加硫用配合物およびH−NBR加硫用配合物をそ
れぞれ公知の方法で混練し、適宜の厚みのシートに成形
する。ついで両配合物層を未加硫の状態で接触させ、ホ
ットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加硫を行ない両ゴ
ムシートを加硫接着させる。
また、上記両配合物を2層押出法により積層チューブ
に成形後、加硫缶を用いて加圧加硫させる方法も可能で
ある。
ホットプレスは通常140〜200℃の温度で20〜150kg/cm
2の圧力下、5〜60分間行なわれる。加硫缶による場合
は通常130〜160℃の温度、1.8〜5.5kg/cm2の圧力下で30
〜120分間加圧加硫が実施される。又得られた積層体を
熱処理(ポストキュア)することによって一次加硫時間
の短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能であ
る。
(発明の効果) かくして本発明によれば、フッ素ゴム加硫物とH−NB
R加硫物とが強固に接着された積層体が得られるので、
フッ素ゴムのすぐれた性能を保持しつつ、価格および低
温特性を大幅に改善することができる。
本発明の積層体は、耐ガソリン性、特に耐サワーガソ
リン性にすぐれた性能を示し、この性質を利用して燃料
系のホース材料、ダイアフラム材料として用いることが
できるほか、耐油性、耐薬品性にすぐれた各種ゴム部品
に用いることができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び%はとくに断り
のないかぎり重量基準である。
実施例1 第1表に示すH−NBR配合物および第2表に示すフッ
素ゴム配合物をそれぞれ6インチオープンロールで混練
して約2mmの均一な厚みのシートを作成した。ついで各
シートを6cm×10cm角の短冊に切り、第3表に示す組合
せで積層しプレス圧40kg/cm2で170℃、15分間加硫接着
することにより積層体を調製した。なお、剥離試験時に
チャックでつかむ部分にあらかじめセロハン紙をはさみ
両シートが接着しないようにした。次にこの試験片につ
いてJIS K 6301に準じて剥離試験を引張速度50mm/minで
行い剥離強度を測定した。得られた結果を第3表に示
す。
第3表より本発明によりフッ素ゴムとH−NBRとが強
固な接着力で積層されていることがわかる。
実施例2 第4表に示すH−NBR配合物および第2表に示すフッ
素ゴム配合物を実施例1に示した方法で混練後、試験片
を成形し剥離強度を測定した。
結果を第5表に示した。
この結果から明らかなとおり、本発明によりH−NBR
とフッ素ゴムが強固に加硫接着されたゴム積層体を得る
ことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素ゴムに金属酸化物を含有せしめた未
    加硫配合物と、ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高
    飽和重合体ゴムに(1)下記一般式で示されるホスホニ
    ウム塩 (R1,R2,R3,R4は置換基を含んでも良い炭素数1〜20の
    炭化水素残基である。ただし、R1,R2,R3,R4のうちの3
    個までは1〜3級アミノ基又はフルオロアルキル基でも
    良い。R5は水素又は炭素数1〜20のアルキル基であ
    る。)
  2. 【請求項2】有機過酸化物、および(3)スルフエンア
    ミド系化合物を含有せしめた未加硫配合物とを接触させ
    て加硫することを特徴とするゴム積層体の製造方法。
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