JPH06306184A

JPH06306184A - ゴム積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH06306184A
Application number: JP9598293A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ueda; 武志植田; Yoshihiro Hoshijima; 吉浩星島; Seisuke Ueki; 清介植木
Original assignee: Kurashiki Kako Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Kako Co Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素ゴムとの接着性に優れ、かつ加工性
(特にスコーチ安定性)、物性(特に圧縮永久歪性)に優れ
たＮＢＲ組成物と、さらに該ゴム組成物とフッ素ゴム組
成物とを加硫接着したゴム積層体を提供する。【構成】アクリロニトリル・ブタジエンゴムに架橋剤
としてイオウ及び／又はイオウ化合物と有機過酸化物を
併用すると共に、有機ホスホニウム塩を含有せしめた未
加硫配合物とフッ素ゴム未加硫配合物を接触させて加硫
することを特徴とするゴム積層体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム積層体の製造方法
に関し、さらに詳しくは、特定の配合剤を含有するアク
リロニトリル・ブタジエンゴム(以下ＮＢＲと略す)とフ
ッ素ゴム(以下ＦＫＭと略す)とを接触させて加硫接着す
ることからなる該積層体の製造方法に関し、自動車用燃
料ホース、フューエルポンプ用ダイヤフラム等の製造に
用いて好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】ＦＫＭは耐熱性、耐薬品性、耐老化性等
の諸物性に優れ、また各種のオイル、ガソリンなどにも
優れた耐性を有しているため、上記の燃料ホースやダイ
ヤフラム、さらには耐薬品用ホース・パッキン等の素材
に使用されている。しかし、ＦＫＭはこれらの優れた性
能を有する反面、ＮＢＲ等の他のゴム材と比較して10〜
20倍と高価であり、また耐寒性が劣るという欠点を有し
ている。そのため、一般のゴム配合物層に上記特性の特
に優れたＦＫＭ配合物層を積層させた材料が注目されて
いる。

【０００３】しかし、ＦＫＭとＮＢＲは通常の方法では
加硫接着しないか、または接着力が非常に弱く、必ずし
も接着力の優れた積層体は得られていない。このため、
ＮＢＲに金属酸化物、シリカ系充填材及び／又はエポキ
シ樹脂を含有させる方法(特開昭56-53066号)や、さらに
カルボン酸の１,８−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン
−７塩を配合する方法(特開昭58-162335号)などが提案
されているが、酸化マグネシウムやシリカ系充填剤等を
多量に含有させるため、配合設計上の制約を受け、かつ
加工性(特にスコーチ安定性)や物性に悪影響を及ぼすこ
とがある。また、ＮＢＲに特定の有機ホスホニウム塩を
含有させる方法(特開昭63-252736号)も提案されている
が、ＦＫＭとの接着力は十分とは言えず、また加工性や
物性に悪影響を及ぼすことがある。

【０００４】さらに、ＮＢＲに架橋剤としてイオウと有
機過酸化物とを併用すると共に、キノン化合物を配合す
る方法(特公平2-30858号)も提案されているが、同時に
シリカ系充填剤、エポキシ樹脂、カルボン酸の1,8-ジア
ザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7塩を配合しないと、実
用に耐えるＦＫＭの良好な接着力は得られず、また、こ
れらを配合した場合には加工性(特にスコーチ安定性)や
物性に悪影響を及ぼすことがある。

【０００５】また、ＦＫＭに通常の加硫剤、加硫促進剤
を、通常配合量を超える量で配合せしめる方法(特開昭6
2-46641)や、ＦＫＭ本来の加硫系に含まれる加硫剤、加
硫促進剤以外の加硫剤、加硫促進剤を配合せしめる方法
(特開昭61-244545号、特開昭62-46642号)などが提案さ
れているが、いずれも、加硫剤、加硫促進剤等を通常の
配合量以上含有させるため、配合設計上の制約を受け、
かつ加工性(特にスコーチ安定性)や物性(特に耐溶剤キ
レツ性、耐引裂性)に悪影響を及ぼすことがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＦＫ
Ｍとの接着性が優れ、そして加工性(特にスコーチ安定
性)、物性(特に圧縮永久歪性)に優れたＮＢＲ組成物を
提供し、さらに該ゴム組成物とＦＫＭ組成物とを加硫接
着したゴム積層体を提供するための製造方法を確立する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の有する問題点を改良するために鋭意研究した結
果、ＮＢＲに架橋剤としてイオウ及び／又はイオウ化合
物と有機過酸化物を併用すると共に、有機ホスホニウム
塩を配合したゴム組成物は、ＦＫＭとの接着性、かつ加
工性、物性に優れていることを見い出し、この知見に基
づき本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、ＮＢＲに架橋剤としてイオウ及
び／又はイオウ化合物と有機過酸化物を併用すると共
に、有機ホスホニウム塩を配合せしめた未加硫配合物
と、ＦＫＭ未加硫配合物を接触させて加硫することを特
徴とするゴム積層体の製造方法である。

【０００９】本発明に用いるＦＫＭは、ビニリデンフロ
ライド、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフロライド、
パーフルオロメチルビニルエーテルなどの含フッ素不飽
和単量体の重合体又は該単量体と共重合可能な他の単量
体との共重合体ゴムである。

【００１０】これらのうち、特にビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレンの二元共重合体、及びビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テ
トラフルオロエチレンの三元共重体が好ましく、これを
原料として、公知の加硫系薬剤、金属酸化物、充填剤な
どの副資材が配合される。加硫系薬剤としては、芳香族
ポリオール化合物などのポリオール加硫系薬剤が特に好
ましい。

【００１１】本発明に用いられるＮＢＲは、アクリロニ
トリルとブタジエンからなる共重合体ゴムであり、通常
耐油性、耐寒性の観点からアクリロニトリルの結合量15
〜55％のものを用いる。このＮＢＲの加硫系はイオウ及
び／又はイオウ化合物と有機過酸化物とを併用すること
を特徴とし、かつ有機ホスホニウム塩を含有せしめた。

【００１２】本発明で用いられるイオウ、イオウ化合物
及び有機過酸化物は、特に限定されず通常ゴム工業で使
用されているものでよい。イオウ化合物としては、２−
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィドなど
が挙げられる。

【００１３】また有機過酸化物としてはtert−ブチルヒ
ドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１,３−ビ
ス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ベ
ンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。

【００１４】これらの加硫系薬剤の使用量は、その用途
によって適宜決められるが、通常、0.1〜5重量部の範囲
である。また、これらの加硫系薬剤と共に金属の酸化
物、水酸化物を併用してもよい。その例として、ＦＫＭ
に対してはMgO、ZnO、Ca(OH)₂などが挙げられ、ＮＢＲ
に対してはMgO、Ca(OH)₂などが挙げられる。その使用量
はゴム100重量部に対し、１〜50重量部の範囲である。

【００１５】本発明でＮＢＲに配合される有機ホスホニ
ウム塩は、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアザール、ト
リオクチルエチルホスホニウムトリアザールなどが挙げ
られる。

【００１６】使用量は、ＮＢＲ100重量部あたり0.5〜５
重量部であることが好ましい。0.5重量部未満では良好
な接着強度を有する該共重合体が得られず、５重量部を
超えると、ＮＢＲの加硫速度が遅くなり、物性(特に圧
縮永久歪性)の低下が大きく、実用的でない。

【００１７】本発明の特徴であるＮＢＲの配合物を上記
の如き構成としたのは、架橋剤として、イオウあるいは
有機過酸化物のみを用いた場合には、ＦＫＭとの接着性
に劣るため、両者を併用した加硫系にすると共に、有機
ホスホニウム塩を配合することにより、かかるＮＢＲの
配合物の加硫曲線を２段加硫、即ち初期にイオウ加硫を
先行させＦＫＭとの接着を良好に行わしめ、次いで有機
過酸化物加硫によって架橋密度を高めて、耐ヘタリ性を
良好に確保することができるからである。

【００１８】また、イオウ及び／又はイオウ化合物の配
合量によって、スコーチ安定性（特にスコーチ時間）、
耐圧縮永久歪性、ＦＫＭとの接着性をコントロールする
ことが可能である。即ちイオウ及び／又はイオウ化合物
の配合量を少なくすれば、スコーチ安定性、耐圧縮永久
歪性が向上する反面、ＦＫＭとの接着性は低下してい
き、逆に配合量を多くすれば、ＦＫＭとの接着性が向上
する反面、スコーチ安定性、耐圧縮永久歪性は低下して
いくのである。従って、ゴム積層体の製造方法及び物性
等の要求性能に応じてイオウ及び／又はイオウ化合物の
配合量を調整することが可能となるのである。

【００１９】ＦＫＭ組成物及びＮＢＲ組成物は、それぞ
れ目的に応じて他の公知の添加剤、例えば加硫促成剤、
補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などを含
むことができる。本発明のゴム組成物は、前記のゴム及
び配合剤をロール、ニーダ、バンバリーなどで混練する
ことにより製造される。ゴム積層体にするには、これら
ゴム組成物を適当な厚みのシートに成形し、次いで両シ
ートを未加硫の状態で接触させ、ホットプレス又は加硫
缶を用いて加圧、加硫を行い、両ゴムシートを加硫接着
させる。

【００２０】また、上記両組成物を２層押出し法により
積層チューブに成形後、加硫缶を用いて、加圧、加硫さ
せる方法でもよい。ホットプレスの条件は温度140〜200
℃、圧力20〜150kg/cm²で、加圧時間は５〜60分間行わ
れる。加硫缶による場合は、温度130〜180℃、圧力1.8
〜9.1kg/cm²で、時間は10〜120分間の範囲である。

【００２１】

【作用】ＮＢＲに有機ホスホニウム塩を配合しているた
め、ＮＢＲとＦＫＭの界面層内の異種分子間に一次結合
が生成し、さらに架橋剤としてイオウ及び／又はイオウ
化合物と有機過酸化物を併用しているため、両者の共架
橋が促進されるものと推定される。これにより、前述し
たように架橋剤としてイオウあるいは有機過酸化物のみ
を用いた場合には、ＦＫＭとの接着性に劣るのに対し
て、両者を併用した加硫系にすると共に、有機ホスホニ
ウム塩を配合した本発明では、ＮＢＲの配合物の加硫曲
線を２段加硫、即ち初期にイオウ加硫を先行させＦＫＭ
との接着を良好に行わしめ、次いで有機過酸化物加硫に
よって架橋密度を高めて、耐ヘタリ性を高めることがで
きる。

【００２２】また、ＮＢＲにイオウ及び／又はイオウ化
合物と有機過酸化物を併用することにより、ＦＫＭとの
接着性を低下させることなくＮＢＲの加工性(特にスコ
ーチ安定性)や(特に圧縮永久歪性)が適正レベルにな
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明につ
いてさらに具体的に説明する。なお、以下の例におい
て、部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
各物性の測定方法は次の通りである。

【００２４】（１）剥離強度ＮＢＲ配合物及びＦＫＭ配合物をそれぞれ８インチオー
プンロールで混練して約２mmの均一な厚みのシートを作
成した。次いで各シートを６cm×10cm角の短冊型に切っ
たのち張り合わせ、プレス圧40kg/cm²で170℃、15分間
加硫接着することにより積層体を作成した。なお、剥離
試験時にチャックでつかむ部分に予めセロハン紙をはさ
み、両シートが接着しないようにした。次に、この試験
片についてJIS K 6301に準じて、引張速度50mm/minの条
件で剥離試験を行い、剥離強度を測定した。

【００２５】(２)ガソリン浸漬後の剥離強度ガソリンとして JIS 燃料油Ｃ(イソオクタン／トルエン
＝50／50容積比)を用い、そこに上記の要領で作成した
試験片を浸漬した。40℃、１日間浸漬した後、１日間風
乾し、更に真空乾燥機で60℃、３日間乾燥し、同様に剥
離強度を測定した。

【００２６】実施例１表１に記載した配合処方でＮＢＲ組成物(配合物番号N-1
〜N-6)を調整した。同じく表２に記載した加硫条件でプ
レス加硫し、厚さ２mmの加硫シートを作成し、JIS K 63
01に準じて加硫物性を測定した。なお、スコーチ時間(J
IS K 6300)も測定したので、得られた結果を表２に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例２表３に記載した配合処方により、ＦＫＭ組成物(配合物
番号F-1〜F-2)を調整した。これらの配合物及び表１に
記載したＮＢＲ組成物をそれぞれ厚さ２mmのシートと
し、前記の方法に従ってゴム積層体を作成して、常態で
の剥離試験、ガソリン浸漬後の剥離試験を行った。その
結果を表４に示す。これらにより、本発明のＮＢＲ組成
物は、ＦＫＭ組成物と積層して加硫接着し、剥離試験を
行った場合、剥離面がゴム破壊状態となり、ゴム同志の
接着性が良好であることがわかる。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】実施例３前記ＦＫＭ配合物とＮＢＲ配合物を図１に示すように各
々内管ゴム層１を内管内側層1aと内管外側層1bとして同
時押出成形し、その外周にポリエステル繊維をブレード
編みした補強層２を施し、エピクロルヒドリンゴム配合
物の外管ゴム層３を施し、ゴムホースを製造した。加硫
条件は、８Kg/cm²×15分間の直接蒸気加硫によった。各
層の厚みは、内側層0.5mm、外側層1.5mm、外管ゴム層1.
2mmである。以上のようにして得られたゴムホースにつ
いて次の性能試験を行った。表５に試験結果を示す。表
５中の番号は、前記表１及び表３の番号と対応するもの
である。

【００３３】(１)ホース・サワーガソリン循環試験ラウロイルパーオキサイド３gを JIS 燃料油Ｃ(イソオ
クタン／トルエン＝50／50容積比)100mlに溶かしたモデ
ルサワーガソリンを作成し、60℃×720時間の循環試験
を行った(試験液は72時間毎に交換)。その後、ホースの
内管ゴム層の内側層と外側層の接着力(剥離強度)を測定
した。

【００３４】(２)ホース・シール性試験市販の自動車用ホース締付クリップ(２重板バネタイプ)
と継手パイプを用い、ホースを所定時間熱老化後(120℃
熱老化)、ホース内に水を封入し、さらに窒素ガスにて
昇圧し、20Kgf/cm²加圧下での液洩れの発生有無を調べ
た。

【００３５】

【表５】

【００３６】比較例表６に示すような単独の加硫系等を使用して、ＮＢＲ組
成物(配合物番号N-7〜N-10)を調整した。これらの組成
物及び表３に記載したＦＫＭ組成物をそれぞれ厚さ２mm
のシートとし、前記の方法に従って、ゴム積層体を作成
して剥離試験を行った。その結果を表７に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】表７からわかるように、本願でＮＢＲ組成
物に使用した以外の加硫系、即ちイオウ加硫系単独、あ
るいは有機過酸化物加硫系単独ではＦＫＭ組成物との接
着性に劣る。またイオウと有機過酸化物の併用加硫系で
あっても、有機ホスホニウム塩を配合しない場合、さら
に、有機ホスホニウム塩以外の接着改良を目的とした有
機化合物を用いた場合にも、ＦＫＭ組成物との強固な接
着力は得られない。

【００４０】また、ガソリン浸漬後の接着性が本発明で
は表４にみられるように特に優れているのに対して、こ
の比較例の表７では接着力に劣る結果が得られている。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明のＮＢＲ組成物
は、加硫物の耐圧縮永久歪性、耐油性、耐寒性、耐熱性
等の物理性能に対する要求及びゴム積層体の製造方法に
よる加工安定性(特にスコーチ安定性)に対する要求に応
じて配合調整が可能であり、同時にＦＫＭ組成物と積層
体を作成した場合、常態及びガソリン浸漬後の接着性に
特に優れている。従って、本発明のゴム組成物は、ホー
ス類、特にＦＫＭを内層とする燃料ホースの製造に有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホースの一実施例の横断面図である。

【符号の説明】

１内管ゴム層 1a 内管内側層(ＦＫＭ層) 1b 内管外側層(ＮＢＲ層) ２補強層３外管ゴム層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27:12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル・ブタジエンゴムに架
橋剤としてイオウ及び／又はイオウ化合物と有機過酸化
物を併用すると共に、有機ホスホニウム塩を含有せしめ
た未加硫配合物とフッ素ゴム未加硫配合物を接触させて
加硫することを特徴とするゴム積層体の製造方法。