JPH01110141A - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは
、特定の配合剤を含有するフッ素ゴムとニトリル基含有
高飽和重合体ゴムとを接触させて加硫接着することから
なる該積層体の製造方法に関する。

（従来の技術〕 近年、燃料ホースに要求される特性として耐ガソホール
性及び耐サワーガソリン性が一段と重視されつつあるＯ フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性など
に優れた性能を有しており、耐ガンホール性及び耐サワ
ーガソリン性に優れたゴムとして使用されているｏしか
し、フッ素ゴムはこれらの優れた性能を有する反面、ア
クリルニトリル−ブタジェンゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、ニトリル基含有高飽和重合体ゴム（以下、Ｈ−Ｎ
ＢＲと略す）等の他のゴム材料と比較し高価であり、耐
寒性が劣るという欠点を有している。

そのため、一般のゴム配合物層に上記特性の特に優れた
フッ素ゴム配合物層を積層させた材料が注目されている
０しかし、フッ素ゴムと他のゴムとは通常の方法では加
硫接着しないか、または接着力が非常に弱く、必ずしも
接着力の優れた積層体は得られていない。

このためアクリロニトリル−ブタジェンゴムに金属酸化
物、シリカ系充てん剤および／またはエポキシ樹脂を含
有させる方法（公開特許公報、昭５６−５３０６６　）
や更にカルボン酸の１．８−ジアザビシクロ（５，４，
０］ウンデセン−７塩を配合する方法（公開特許公報、
昭５Ｂ−１６２５５５）などが提案されているが、フッ
素ゴムとＨ−ＮＢＲとからなる積層体の製造において、
強固に加硫接着する技術はいまだ見い出されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはフッ素ゴムとＨ−ＮＢＲとからなる強固に
加硫接着された積層体を得るべく鋭意研究の結果、フッ
素ゴムに金属酸化物を含有せしめた配合物とＨ−ＮＢＲ
に（１）特定のホスホニウム塩、（２）有機過酸化物お
よび（３）スルフェンアミド系化合物を含有せしめた配
合物とを加硫接着させることにより、フッ素ゴム加硫物
とＨ−ＮＢＲ加硫物が強固に接着された積層体が得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに到った。

Ｃ問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、フッ素ゴムに金属酸化物を含
有せしめた未加硫配合物と、ヨウ素価が１２０以下のＨ
−ＮＢＲに（１）下記一般式で示されるホスホニウム塩
、（２）有機過酸化物および（３）スルフェンアミド系
化合物を含有せしめた未加硫配合物とを接触させて加硫
することを特徴とするゴム積層体の製造方法が提供され
る。

（Ｒ４＋Ｒ２、Ｒ３１Ｒ４は置換基を含んでも良い炭素
数１〜２０の炭化水素残基である０ただしＲ１゜Ｒ２＋
　Ｒ３＋　Ｒ４のうちの３個までは１〜３級アミノ基又
はフルオロアルキル基でも良いｏＲ５は水素又は炭素数
１〜２０のアルキル基である）本発明に用いられるフッ
素ゴムは、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテルなどの含
フツ素不飽和単量体の重合体ゴム又は該単量体と共重合
可能な他の単量体との共重合体ゴムである。これらのう
ち、特にビニリデンフルオライド−へキサフルオロプロ
ペンの二元共重合体およびビニリデンフルオライド−へ
キサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレンの三元
共重合体ゴムが好ましい。

本発明で用いられるＨ−ＮＢＲは、耐熱性および耐サワ
ー燃料油性の改善の観点から、ヨウ素価が１２０以下、
好ましくは０〜１００であることが必要とされる０なお
、ヨウ素価はＪＩＳＫ００７０に従って求めた値である
。

−も　− このＨ−ＮＢＲは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの：不飽和ニ
トリルー共役ジエンーエチレン型不飽和モノマー三元系
共重合ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水素化
したもの；不飽和ニトリル−エチレン型不飽和モノマー
系共重合ゴム等が挙げられ、不飽和ニトリル−エチレン
型不飽和モノマー系共重合ゴムにおいては、該エチレン
型不飽和モノマーの一部をビニルノルボーネン、ジシク
ロペンタジェン、１，４−へキサジエンのヨウな非共役
ジエンで置換して共重合させたものであってもよい。

これらのＨ−ＮＢＲとしては、具体的にはブタジェン−
アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジェン
−アクリロニトリル共重合ゴム・イソプレン−アクリロ
ニド、リル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブタジェ
ン−メチルアクリレート−７クリロニトリル共重合ゴム
、ブタジェン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、及びこれらを水素化したもの：ブタジエンーエチレ
ンーアクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−とニルクロロアセテー
ト−アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−
アクリロニトリル共重合−ｔムなどが例示でき、通常の
重合手法及び通常の水素化方法を用いることにより得ら
れる。

フッ素ゴムの加硫系の成分として用いられる金属酸化物
としては、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐｔ）Ｏ，Ｐｂ３Ｏ４。

ＢａＯ，Ａ／２０３　等が用いられるが、特にＭｇＯが
好ましい。その使用量はフッ素ゴム１００重量部に対し
て１〜３０重量部であり、フッ素ゴムの加硫系に応じ適
宜に変量せしめる０また、該金属酸化物をＨ−ＮＢＲに
同時に含有させても、同様に強固に加硫接着した積層体
が得られる。

本発明に用いられるホスホニウム塩は前記一般式で示さ
れる化合物から選択される。

ここでＲ１＊　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４を構成する炭化水
素残基としては、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキ
シル、ドデシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなど
のシクロアルキル基、ベンジル、メチルベンジルなどの
アラルキル基、フェニル、ナフチル、ブチルフェニルな
どのアリール基又は置換アリール基などが例示される。

２〜３級アミン基としては、メチルアミノ、エテルアミ
ノ、アニリノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが
、フルオロアルキル基としてトリフルオロメチル、テト
ラフルオロプロピル、オクタフルオロペンチルなどが例
示される。Ｒ５はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキ
シル、ドデシルなどのアルキル基が例示される。

上記化合物の具体例としては、テトラブチル−、テトラ
オクチル−、メチルトリオクチル−、ブチルトリオクチ
ル−、フェニルトリブチル−、ベンジルトリブチル−、
ベンジルトリシクロへキシル−、ベンジルトリオクチル
、ブチルトリフェニル−、オクチルトリフェニル−、ベ
ンジルトリフェニル−、テトラフェニル−、ジフェニル
ジ（ジエチルアミノ）−、フェニルペンジルジ（ジメチ
ルアミノ）−’１　フェニルベンジルシ（ジエチルアミ
ノ）−、ト’Ｊフルオロメチルベンジル−、テトラフル
オログロピルトリオクチルーホスホニウムベンゾトリア
ゾラート又はホスホニウムトリルトリアゾラードなどが
挙げられる。使用量はＨ−ＮＢＲ１００重量部当たり１
〜１０重量部であり、１重量部未満では良好な接着強度
を有する該積層体が得られず、１０重量部を超えるとＨ
−ＮＢＲの加硫速度を大幅に低下させ実用に供し得ない
。また該ホスホニウム塩はフッ素ゴムに同時に含有させ
ても、同様に強固な接着加硫物が得られる。

本発明に使用される有機過酸化物は未加硫ゴムの天然ゴ
ム、合成ゴムの加硫に使用される公知のものでよ（，２
，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ｔ−プチルクミルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ　−）ルイルペルオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−
ジクロロベンゾイルペルオキシ）”、　１．１−シー　
（ｔ−７’チルペルオキシ）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ
−ブチルペルオー　９〜 キシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
プチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾイル）ヘ
キシン−６、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）アジペート、ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロビルカルボナートなどが例示され
る。

なお、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどの活性剤を併用してもよ
い。

有機過酸化物の使用量はＨ−ＮＢＲ１００重量部当り１
〜２０重量部であり、１重量部未満では架橋反応が遅く
実用に供しうるゴム加硫物が得られない０２０重量部を
超えるとＨ−ＮＢＲの架橋反応がはやすぎ、成形加工が
困難となり実用に供し得ない。

本発明に使用されるスルフェンアミド系化合物は、通常
天然ゴム、合成ゴムの加硫促進剤として用いられている
公知のものでよ＜、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスル７エンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジシ
クロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスル７エンアミド
、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド、Ｎ、Ｎ′−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾ
チアゾイルスルフェンアミド、２−（４’−モルホリノ
−ジチオ）ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例
示される。使用量はＨ−ＮＢＲ１００重量部当り０．５
〜１０重量部であり、０．５重量部未満では良好な接着
強度を有する該積層体が得られず、１０重量部を超える
とＨ−ＮＢＲの加硫速度を大幅に低下させ、実用に供し
得ない。

フッ素ゴム配合物は目的に応じて他の公知の添加剤、例
えば、架橋剤、架橋促進剤、カーボンブラックやシリカ
などの補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、
安定剤及び加工助剤などを含むことができる。

同様にＨ−ＮＢＲ配合物は目的に応じて他の添加剤、例
えばカーボンブラックやシリカなどの補強剤、充填剤、
軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤及び加工助剤など
を含むことができる。

本発明のゴム積層体の製造方法の具体例を示せば、フッ
素ゴム加硫用配合物およびＨ−ＮＢＲ加硫用配合物をそ
れぞれ公知の方法で混練し、適宜の厚みのシートに成形
する。ついで両配合物層を未加硫の状態で接触させ、ホ
ットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加硫を行ない両ゴ
ムシートを加硫接着させる。

また、上記両配合物を２層押出法により積層チューブに
成形後、加硫缶を用いて加圧加硫させる方法も可能であ
る〇 ホットプレスは通常１４０〜２００℃の温度で２０〜１
５０　Ｑ／ｃｓ＋”の圧力下、５〜６０分間行なわれる
。加硫缶による場合は通常１３０〜１６０℃の温度、１
．８〜５．５ゆ／ｌ２Ｉｆの圧力下で３０〜１２０分間
加圧加硫が実施される０又得られた積層体を熱処理（ボ
ストキエア）することによって−次加硫時間の短縮、圧
縮永久ひずみの改良を図ることも可能である〇 （発明の効果） かくして本発明によれば、フッ素ゴム加硫物とＨ−ＮＢ
Ｒ加硫物とが強固に接着された積層体が得られるので、
フッ素ゴムのすぐれた性能を保持しつつ、価格および低
温特性を太幅に改善することができる。

本発明の積層体は、耐ガソリン性、特に耐サワーガソリ
ン性にすぐれた性能を示し、この性質を利用して燃料系
のホース材料、ダイアフラム材料として用いることがで
きるはか、耐油性、耐薬品性にすぐれた各種ゴム部品に
用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

実施例１ 第１表に示すＨ−ＮＢＲ配合物および第２表に示すフッ
素ゴム配合物をそれぞれ６インチオープンロールで混練
して約２Ｂの均一な厚みのシートを作成した０ついで各
シートを６ｃＩＩＬ×１０ｃｔＬ角の短冊に切り、第３
表に示す組合せで積層しプレス圧４０　ｋｇ／ｒｘｉ”
で１７０℃、１５分間加硫接着することにより積層体を
調製した。なお、剥離試験時にチャックでつかむ部分に
あらかじめセロ７１７紙をはさみ両シートが接着しない
ようにした。次にこの試験片についてＪＸＢＫ６５０１
に準じて剥離試験を引張速度５０　ｗｖｍ　ｉｎ　で行
い剥離強度を測定した。得られた結果を第３表に示す。

第３表より本発明によりフッ素ゴムとＨ−ＮＢＲとが強
固な接着力で積層されていることがわかる。

第２表 ネ１テクノフロンＮＭ（モンテフロス社製）＊２　モン
テフロス社製 第３表 実施例２ 第４表に示すＨ−ＮＢＲ配合物および第２表に示すフッ
素ゴム配合物を実施例１に示した方法で混線後、試験片
を成形し剥離強度を測定した〇結果を第５表に示した。

この結果から明らかなとおり、本発明によりＨ−ＮＢＲ
とフッ素ゴムが強固に加硫接着されたゴム積層体を得る
ことができる。

第４表 第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素ゴムに金属酸化物を含有せしめた未加硫配合
   物と、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重
   合体ゴムに（１）下記一般式で示されるホスホニウム塩 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は置換基を含んでも
   良い炭素数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうちの３個までは１〜
   ３級アミノ基又はフルオロアルキル基でも良い。Ｒ＿５
   は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）（２
   ）有機過酸化物、および（３）スルフェンアミド系化合
   物を含有せしめた未加硫配合物とを接触させて加硫する
   ことを特徴とするゴム積層体の製造方法。