JPH08227167A - 光受容部材の製造方法および光受容部材 - Google Patents

光受容部材の製造方法および光受容部材

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JPH08227167A
JPH08227167A JP7056631A JP5663195A JPH08227167A JP H08227167 A JPH08227167 A JP H08227167A JP 7056631 A JP7056631 A JP 7056631A JP 5663195 A JP5663195 A JP 5663195A JP H08227167 A JPH08227167 A JP H08227167A
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Satoshi Furushima
聡 古島
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、電気的、光学的、光導電的特性が使
用環境にほとんど依存することなく実質的に常時安定し
ており、耐光疲労に優れ、繰り返し使用に際しては劣化
現象を起こさず耐久性、耐湿性に優れ、残留電位がほと
んど観測されず、更に画像品質の良好なシリコン原子を
母体とした非単結晶材料で構成された光受容層を有する
光受容部材、特に、高硬度で透明度の高い表面層によ
り、耐久性ならびに感度の優れた光受容部材の製造方法
および光受容部材を提供することにある。 【構成】本発明は上記目的を達成するために、非単結晶
シリコン系の材料で構成された光導電層の表面に、シリ
コン原子、炭素原子を母体とした表面層を成膜した光受
用部材において、前記表面層の成膜時における光受用部
材の支持体温度を、前記表面層の成膜の進行に伴って徐
々に昇温させその表面層を形成して、高硬度で透明度の
高い光受容部材を形成するようにしたことを特徴とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光等(ここでは広義の光
であって紫外線、可視光線、赤外線、x線、γ線などを
意味する。)の電磁波に対して感受性のある光受容部材
の製造方法および光受容部材に関する。
【0002】
【従来の技術】像形成分野における光受容部材、特に電
子写真用光受容部材の光受容層を形成する光導電材料
は、高感度で、SN比が高く、照射する電磁波のスペク
トル特性に適合した吸収スペクトル特性を有すること、
光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時
において人体に対して無公害であること等の諸特性が要
求される。このような点に優れた性質を示す光導電材料
にアモルファスシリコン(以後、a−Siと表記する)
が有り、例えば、特開昭54−86341号公報には電
子写真用光受容部材としてのその応用例が記載されてい
る。また、特開昭57−11556号公報には、a−S
i堆積膜で構成された光受容層を有する光導電部材の、
暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導
電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時的
安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体と
したアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリ
コン原子及び炭素原子を含む非光導電性のアモルファス
材料で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されて
いる。更に、特開昭60−67951号公報には、アモ
ルファスシリコン、炭素、酸素及び弗素を含有してなる
透光絶縁性オーバーコート層を積層する感光体について
の技術が記載されている。更にまた、特開昭62−16
8161号公報には、表面層として、シリコン原子と炭
素原子と41〜70原子%の水素原子を構成要素として
含む非晶質材料を用いる技術が記載されている。これら
の技術により、電子写真用光受容部材の電気的、光学
的、光導電的特性及び使用環境特性、耐久性が向上し、
画像品位の向上も可能となった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
光受容部材、特に電子写真用光受容部材にも改良すべき
余地が存在するのが実情である。電子写真装置の高速
化、高耐久化は急速に進んでおり、更に、サービスコス
ト低減のため各部品の信頼性向上を図り、メンテナンス
回数の低減を行うことが必要とされている。この様な状
況下で、電子写真用光受容部材は様々な環境下でサービ
スマンのメンテナンスを受けないまま、以前にも増して
長時間繰り返し使用を続けられるようになってきてい
る。そして、電子写真装置はプレゼンテ−ション資料作
製に欠かせない道具として、OHP用トランスペアレンシ
ー等の樹脂シートからハガキ等の厚手の紙まで、さまざ
まな複写媒体が用いられる様になってきている。特に、
普通紙に比べて硬質な複写媒体への複写が頻繁に行われ
ることにより、電子写真用光受容部材表面に傷が生じ易
くなっている。この傷がひどい場合には、画像上でスジ
となって現れたり、帯電せずに画像が全く複写されない
といった問題が生じる。この傷を防ぐために、表面層の
硬度を上げて耐久性の向上を図る事が望まれており、従
来は炭素原子含有量を多くすることによって硬度を維持
してきた。
【0004】しかしながら、炭素原子含有量を単純に増
加させていくと、光学的バンドギャップの増加にピーク
が存在することが知られているように、透明度が低下し
てくる。したがって、従来はその透明度を維持するため
に、やや硬度の低い状態で用いなければならなかったの
が実状であった。このようなことから、最近においては
透明度を低下させずに硬度の向上した表面層が要求され
るようになってきている。
【0005】本発明は、上述のごときa−Siで構成さ
れた従来の光受容層を有する光受容部材、特に、電子写
真用光受容部材における諸問題を解決することを目的と
するものである。すなわち、、本発明は、電気的、光学
的、光導電的特性が使用環境にほとんど依存することな
く実質的に常時安定しており、耐光疲労に優れ、繰り返
し使用に際しては劣化現象を起こさず耐久性、耐湿性に
優れ、残留電位がほとんど観測されず、更に画像品質の
良好なシリコン原子を母体とした非単結晶材料で構成さ
れた光受容層を有する光受容部材、特に、高硬度で透明
度の高い表面層により、耐久性ならびに感度の優れた電
子写真用光受容部材の製造方法および光受容部材を提供
することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、 非単結晶シリコン系の材料で構成された
光導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とし
た表面層を成膜するようにした光受用部材の製造方法に
おいて、前記表面層の成膜時における光受用部材の支持
体温度を、前記表面層の成膜の進行に伴って徐々に昇温
させるようにしたことを特徴とするものである。そし
て、本発明においては、前記表面層の成膜時における光
受用部材の支持体温度を、前記表面層のシリコン原子含
有料に対する炭素原子含有料比の増加に伴って昇温させ
るようすることにより、その膜の硬度、透明度をさらに
向上させることができる。本発明においては、前記表面
層の成膜時における光受用部材の支持体温度につき、そ
の昇温率は0.1℃/min以上、2.0℃/min以下とすることが
より好ましく、また、その成膜開始時の温度は200℃
以上、290℃以下であことがより好ましく、また、そ
の成膜終了時の温度は270℃以上、400℃以下であ
ることがより好ましい。
【0007】また、本発明においては、非単結晶シリコ
ン系の材料で構成された光導電層の表面に、シリコン原
子、炭素原子を母体とした表面層を有する光受用部材に
おいて、表面層中のシリコン原子の結合状態として表面
層中の全シリコン原子の50%以上、100%以下、さ
らに好ましくは60%以上、100%以下、最適には7
0%以上、100%以下であることが望ましい。そし
て、最表面では70%以上、100%以下になるように
表面層中で分布させる事はさらに効果的である。さら
に、本発明における表面層104の層厚としては、通常
500オングストローム〜10μm、好適には800オ
ングストローム〜5μm、最適には1000オングスト
ローム〜2μmとされるのが望ましいものである。さら
にまた、本発明においては、光導電層103と表面層1
04の層厚の和は、光導電層103と表面層104に付
与される特性が各々有効に活かされて本発明の目的が効
果的に達成されるように光導電層103と表面層104
との層厚関係において適宜所望に従って決められるもの
であり、好ましくは、表面層104の膜厚に対して光導
電層103の層厚が数〜数千倍、好適には数十〜数百倍
となるようにされるのが好ましいものである。そして、
本発明の表面層104と光導電層103との間に炭素原
子含有量が光導電層103に向かって大きく減少するよ
うに変化する領域を設けても良い。
【0008】
【作用】上記課題を解決するために本発明者らは、表面
層成膜時の支持体温度について注目し、鋭意検討を行っ
たところ、表面層成膜開始時は従来の支持体温度で、成
膜が進むにつれて支持体温度を徐々に昇温させることに
より硬度と透明度を高いレベルで両立できることを見い
だした。また、本発明者らは炭素原子含有量を最表面に
向かって増加するように設計した表面層に対して、その
炭素原子含有量の増加に伴って徐々に支持体温度を昇温
させることにより、さらに硬度、透明度を両立すること
が出来ることを見出だした。本発明者らはこのような硬
度と透明度の関係について検討を進めたところ、表面層
中の炭素原子含有量が増加するにしたがって最初は硬
度、透明度ともに向上していくが、さらに炭素原子含有
量を増加させていくと硬度は向上するが、逆に透明度は
減少するという傾向が得られた。また、さらに炭素原子
含有量を増加させると硬度も減少傾向に転じることが分
かった。この相反する特性をともに向上させることがで
きないかと膜の構造についてさらに検討を行った。その
結果、膜中の炭素原子含有量を増加させると、膜中に炭
素原子が集中した部分が生じ易くなることが分かった。
これは、C−C結合のエネルギーが3.6eVに対して、Si−
Si結合のエネルギーが1.8eVであることから、C−C結合
が成長表面で一度形成されるとそのまま膜中に残り易
く、Siの未結合手にはSiが最も結合し易い事からC、Si原
子の集中した部分を持つ島構造が生じ易くなると考えら
れる。炭素原子含有量を増加、すなわち炭素原子含有ガス
の流量の増加により、そのC−Cの結合が生じる確率が
増加してしまうためと考えられる。炭素原子含有量の増
大で硬度までも低下傾向を示すのは、このC−C結合が
多数を示すために結合の弱いグラファイト状態が膜中に
形成されると考えられる。このようなことから、表面層
成膜時の支持体温度を通常の温度より高温で成膜してみ
た所、島構造の緩和がなされることが分かった。しか
し、電気的特性、特に残留電位の上昇という傾向を示
し、まだ検討の必要が認められた。
【0009】さらに、本発明者らは検討を進めた所、表
面層成膜時の支持体温度を成膜初期から高温に保って成
膜することは、光導電層の界面の未結合手にプラズマ中
の原子が結合していくことによって成長が進むことより
も、気相中で結合したクラスターが表面衣に付着し、核
を形成しそこから成長が進む傾向が強いと考えられる。
そのため、光導電層と表面層の接合面が光学的、電気的
な特性において明確な界面、障壁ができていると考えら
れる。そこで本発明者らは鋭意検討を続けた結果、表面
層成膜開始時は従来の支持体温度で、成膜が進むにつれ
て支持体温度を徐々に昇温させることにより、この問題
を全て解決できることがわかった。
【0010】さらにまた、本発明者らは光導電層との界
面を滑らかにつなぎ、最表面の炭素原子含有量を増加さ
せるために、膜中のシリコン原子含有量と炭素原子含有
量比を最表面に向かって増加するように設計した表面層
に対して、その炭素原子含有量の増加に伴って徐々に支
持体温度を昇温させることにより、さらに硬度、透明度
の良い膜が形成されることを見出だした。
【0011】本発明は以上の検討に基づいてなされたも
のあり、上記した本発明による製造方法によって、前記
した諸問題点の全てを解決し得、極めて優れた電気的、
光学的、光導電的特性、画像品質、耐久性及び使用環境
特性を示すものである。
【0012】以下、図面にしたがって、本発明の光導電
部材について詳細に説明する。図1は、本発明の光受容
部材の層構成を説明するための模式的構成図である。図
1(a)は、本発明の光受容部材の他の層構成を説明す
るための模式的構成図である。図1(a)に、示す光受
容部材100は、光受容部材用としての支持体101の
上に、光受容層102が設けられている。該光受容層1
02はa−Si:H,Xからなり光導電性を有する光導
電層103と、アモルファスシリコン系表面層104と
から構成されている。図1(b)は、本発明の光受容部
材の他の層構成を説明するための模式的構成図である。
図1(b)に示す光受容部材100は、光受容部材用と
しての支持体101の上に、光受容層102が設けられ
ている。該光受容層102はa−Si:H,Xからなり
光導電性を有する光導電層103と、アモルファスシリ
コン系表面層104と、アモルファスシリコン系電荷注
入阻止層105とから構成されている。図1(c)は、
本発明の光受容部材のさらに他の層構成を説明するため
の模式的構成図である。図1(c)に示す光受容部材1
00は、光受容部材用としての支持体101の上に、光
受容層102が設けられている。該光受容層102は光
導電層103を構成するa−Si:H,Xからなる電荷
発生層106ならびに電荷輸送層107と、アモルファ
スシリコン系表面層104とから構成されている。
【0013】次に、本発明の支持体について説明する。
本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、A
l、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、
Pt、Pd、Fe等の金属、およびこれらの合金、例え
ばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラ
ス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受
容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いる
ことができる。本発明において使用される支持体101
の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状
無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通り
の電子写真用光受容部材100を形成し得るように適宜
決定するが、電子写真用光受容部材100としての可撓
性が要求される場合には、支持体101としての機能が
充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができ
る。しかしながら、支持体101は製造上および取り扱
い上、機械的強度等の点から通常は10μm以上とされ
る。得にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を
行う場合には、可視画像において現われる、いわゆる干
渉縞模様による画像不良をより効果的に解消するため
に、支持体101の表面に凹凸を設けてもよい。支持体
101の表面に設けられる凹凸は特開昭60−1681
56号公報、同60−178457号公報、同60−2
25854号公報等に記載された公知の方法により作成
される。また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合
の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別
の方法として、支持体101の表面に複数の球状痕跡窪
みによる凹凸形状を設けてもよい。即ち、支持体101
の表面が電子写真用光受容部材100に要求される解像
力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数の球
状痕跡窪みによるものである。支持体101の表面に設
けられる複数の球状痕跡窪みによる凹凸は、特開昭61
−231561号公報に記載された公知の方法により作
成される。
【0014】次に、本発明の光導電層について説明す
る。本発明に於いて、その目的を効果的に達成するため
に支持体101上に、a−Siを含む材料で構成された
光導電層103は真空堆積膜形成方法によって、所望特
性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が
設定されて作成される。具体的には、例えばグロー放電
法(低周波CVD法、高周波CVD法またはマイクロ波
CVD法等の交流放電CVD法、あるいは直流放電CV
D法等)スパッタリング法、イオンプレーティング法、
真空蒸着方法などの数々の薄膜堆積法によって形成する
ことができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備
資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される電子写真
用光受容部材に所望される特性等の要因によって適宜選
択されて採用されるが、所望の特性を有する電子写真用
光受容部材を製造するに当たっての条件の制御が比較的
容易であることからしてグロー放電法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法が好適である。そしてこれ
らの方法を同一装置系内で併用して形成してもよい。例
えば、グロー放電法によって光導電層103を形成する
には、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得るS
i供給用の原料ガスと、水素原子(H)を供給し得るH
供給用の原料ガスまたは/及びハロゲン原子(X)を供
給し得るX供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反
応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内に
グロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置さ
れてある所定の支持体101上にa−Si(H,X)か
らなる層を形成すればよい。
【0015】本発明において光導電層103中に水素原
子または/及びハロゲン原子が含有されることが必要で
あるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品
質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させ
るために必須不可欠であるからである。よって水素原子
またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲ
ン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または/及び
ハロゲン原子の和に対して1〜40原子%、より好まし
くは3〜35原子%、最適には5〜30原子%とされる
のが望ましい。本発明において使用されるSi供給用ガ
スとなり得る物質としては、SiH4、Si2H6、Si3
H8、Si4H10等のガス状態の、またはガス化し得る水
素化珪素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Si供給効率の
良さ等の点でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙
げられる。また、これらのSi供給用の原料ガスを必要
に応じてH2、He、Ar、Ne等のガスにより希釈し
て使用してもよい。形成される光導電層103中に導入
される水素電子の導入割合の制御を一層容易になるよう
に図るために、これらのガスに水素ガスまたは水素原子
を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成するこ
とが好ましい。
【0016】また、各ガスは単独種のみでなく所定の混
合比で複数種混合しても差し支えないものである。水素
原子を光導電層103中に構造的に導入するには、上記
の他にH2、あるいはSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4
H10等の水素化珪素とSiを供給するためのシリコンま
たはシリコン化合物とを反応容器中に共存させて放電を
生起させることでも行うことができる。また本発明にお
いて使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有
効なのは、たとえば、ハロゲンガス、ハロゲン化物、ハ
ロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換され
たシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲ
ン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコ
ン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまた
はガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物
も有効なものとして挙げることができる。本発明におて
好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には
弗素ガス(F2)、BrF、ClF、ClF3、BrF3、
BrF5、IF3、IF7等のハロゲン間化合物を挙げる
ことができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆ
るハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具
体的には、たとえばSiF4、Si2F6等の弗化珪素が好
ましいものとして挙げることができる。
【0017】光導電層103中に含有される水素原子ま
たは/及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支
持体101の温度、水素原子または/及びハロゲン原子
を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ
導入する量、放電電力等を制御すればよい。また光導電
層に炭素原子及び/または酸素原子及び/または窒素原
子を含有させることも有効である。炭素原子及び/また
はゲルマニウム原子及び/または錫原子及び/または酸
素原子/及びまたは窒素原子の含有量はシリコン原子、
炭素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、酸素原子及び窒
素原子の和に対して好ましくは0.00001〜50原
子%、より好ましくは0.01〜40原子%、最適には
1〜30原子%が望ましい。炭素原子及び/またはゲル
マニウム原子及び/または錫原子及び/または酸素原子
及び/または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に
含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変
化するような不均一な分布を持たせた部分があっても良
い。さらに本発明においては、光導電層103には必要
に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ま
しい。伝導性を制御する原子は、光導電層103中に万
遍なく均一に分布した状態で含有されても良いし、ある
いは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分
があってもよい。
【0018】前記の伝導性を制御する原子としては、半
導体分野における、いわゆる不純物を挙げることがで
き、p型伝導特性を与える周期律表Vb族に属する原子
(以後「第IIIb族原子」と略記する)またはn型伝導
特性を与える周期律表Vb族に属する原子(以後「第V
b族原子」と略記する)を用いることができる。第III
b族原子としては、具体的には、硼素(B)、アルミニ
ウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(I
n)、タリウム(Tl)等があり、特にB、Al、Ga
が好適である。第IIIb族原子としては、具体的には燐
(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス
(Bi)等があり、特にP、Asが好適である。光導電
層103に含有される伝導性を制御する原子の含有量と
しては、好ましくは1×10-3〜5×104原子pp
m、より好ましくは1×10-2〜1×104原子pp
m、最適には1×10-1〜5×103原子ppmとされ
るのが望ましい。伝導性を制御する原子、たとえば、第
IIIb族原子あるいは第Vb族原子を構造的に導入する
には、層形成の際に、第IIIb族原子導入用の原料物質
あるいは第Vb族原子導入用の原料物質をガス状態で反
応容器中に、光導電層103を形成するための他のガス
とともに導入してやればよい。第IIIb族原子導入用の
原料物質あるいは第Vb族原子導入用の原料物質となり
得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なく
とも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用され
るのが望ましい。そのような第IIIb族原子導入用の原
子物質として具体的には、硼素原子導入用としては、B
2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、
B6H14等の水素化硼素、BF3、BC13、BBr3等のハ
ロゲン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3、Ga
Cl3、Ga(CH3)3、InCl3、TlCl3等も挙
げることができる。第Vb族原子導入用の原料物質とし
て本発明において、有効に使用されるのは、燐原子導入
用としては、PH3、P2H4等の水素化燐、PH4I、P
F3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5、P
I3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、AsH3、
AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3、
SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、
BiCl3、BiBr3等も第Vb族原子導入用の出発物
質の有効なものとして挙げることができる。また、これ
らの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応
じてH2、He、Ar、Ne等のガスにより希釈して使
用してもよい。
【0019】また本発明では光導電層103中に前記の
原子以外に微量(1原子%以下)であれば他の如何なる
原子を含有することも可能である。本発明において、光
導電層103の層厚は所望の電子写真特性が得られるこ
と及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定
され、好ましくは3〜120μm、より好ましくは5〜
100μm、最適には10〜80μmとされるのが望ま
しい。本発明の目的を達成し得る特性を有する光導電層
103を形成するには、支持体101の温度、反応容器
内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要があ
る。支持体101の温度(Ts)は、層設計にしたがっ
て適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましく
は20〜500℃、より好ましくは50〜480℃、最
適には100〜450℃とするのが望ましい。反応容器
内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が
選択されるが、通常の場合、好ましくは1×10-5〜1
00Torr、より好ましくは5×10-5〜30Tor
r、最適には1×10-4〜10Torrとするのが好ま
しい。本発明においては、光導電層を形成するための支
持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範
囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決めら
れるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形
成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決
めるのが望ましい。放電電力もまた同様に層設計にした
がって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合10〜
1500W、好ましくは20〜1000W、最適には5
0〜800Wの範囲に設定することが望ましい。
【0020】次に、本発明の表面層について説明する。
本発明においては、上記のようにして支持体101上に
形成された光導電層103の更に上に、表面層104を
形成する。光導電層103を成膜した後に、光導電層1
03と同様に、例えばグロー放電法(低周波CVD、高
周波CVD法またはマイクロ波CVD法等の交流放電C
VD法、あるいは直流放電CVD法等)スパッタリング
法、イオンプレーティング法、真空蒸着方法などの数々
の薄膜堆積法によって表面層を形成することができる。
これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負
荷程度、製造規模、作成される電子写真用光受容部材に
所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用さ
れるが、所望の特性を有する電子写真用光受容部材を製
造するに当たっての条件の制御が比較的容易であること
からしてグロー放電法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法が好適である。そしてこれらの方法を同一
装置系内で併用して形成してもよい。その際に支持体温
度を成膜の進行に伴って徐々に昇温させる事により本発
明の表面層を得ることができる。この表面層104は自
由表面110を有し、本発明の効果として硬度、透明度
を改善する事により、主に耐久性と感度を向上させ、さ
らに耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使
用環境特性において本発明の目的を達成するために設け
られる。この表面層104は、シリコン原子、炭素原子
と水素原子を母体とする非晶質材料で構成された層であ
る。
【0021】本発明の表面層の形成において使用される
シリコン原子(Si)供給用ガスとなり得る物質として
は、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス
状態の、またはガス化し得る水素化珪素(シラン類)が
有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の
取り扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH4、
Si2H6が好ましいものとして挙げられる。また、これ
らのSi供給用の原料ガスを必要に応じてH2、He、
Ar、Ne等のガスにより希釈して使用してもよい。炭
素供給用ガスとなり得る物質としては、CH4、C
2H2、C2H6、C3H8、C4H10等のガス状態の、また
はガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして
挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Si供給効率
の良さ等の点でCH4、C2H2、C2H6が好ましいもの
として挙げられる。また、これらのC供給用の原料ガス
を必要に応じてH2、He、Ar、Ne等のガスにより
希釈して使用してもよい。更に本発明において、表面層
104を形成する際に希釈ガスを使用する場合、希釈ガ
スとしては、アルゴン(Ar)、ヘリウム(He)等が
挙げられる。本発明による表面層104は、その要求さ
れる特性が所望通りに与えられるように注意深く形成さ
れる。即ち、Si、C、Hを構成要素とする物質はその
形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまで
の形態をとり、電気物性的には導電性から半導体性、絶
縁性までの間の性質を、又、光導電的性質から非光導電
的性質までの間の性質を各々示すので、本発明において
は、目的に応じた所望の特性を有するa−(SixCy
Hz)が形成される様に、所望に従ってその形成条件の
選択が厳密になされる。光導電層103の表面にa−
(SixCyHz)から成る表面層104を形成する
際、層形成中の支持体温度は、成膜の進行に伴って徐々
に昇温させることが重要である。
【0022】本発明における目的が効果的に達成される
ための表面層104を形成する際の支持体温としては表
面層104の形成法に併せて適時最適範囲が選択され
て、表面層104の形状が実行されるが、成膜初期の温
度が通常の場合、200〜290℃、好適には210℃
〜270℃とされるのが望ましいものである。表面層1
04の形成には、その成膜速度に応じて徐々に支持体温
度を昇温させる必要があるが、その昇温率は成膜速度に
応じて0.1℃/min以上、2.0℃/min以下の間で選択
されることが望ましい。また、その昇温率は、成膜終期
において支持体温度が270〜400℃の間にはいる様
に、成膜速度とも関連付けて適宜調節することが望まし
い。昇温率が0.1℃/min未満の場合には、表面層成膜
速度ならびに炭素原子含有量の増加割合に対して温度変
化が小さく、炭素原子の集中した部分をもつ島構造が緩
和されるには至らず、硬度、感度を高次で両立する事は
困難である。また、昇温率が2.0℃/minより大きくな
ると、膜成長に対して温度変化が大きくなりすぎるため
に、膜中が歪みを生じ易くなり、硬度不足のためドラム傷
や最悪の場合剥れが生じる等の初期特性の劣化が起こ
る。成膜初期温度が200℃より低くなると、シリコン
原子、炭素原子と水素原子が光導電層表面での成長過程
で最適な結合が成されにくくなり、ダングリングボンド
の多い部分が表面層中に生じることとなり、本発明の目
的である透明度と硬度を高次で両立させるという事には
不適である。また、成膜初期温度が270℃より高くな
ると、残留電位の上昇傾向が見られ、290℃よりも高
温になるとその傾向が強くなってくる。また、成膜終期
温度が270℃より低いと本発明の効果が得られないの
は、表面層成長表面でシリコン原子のダングリングボン
ドに対して比較的多い炭素原子のダングリングボンドへ
の結合が効果的になされずに、未結合手のままか或は水
素による補償により水素原子含有量が多くなってしまい
硬度の向上が認められないと考えられる。成膜終期温度
が400℃より高くなると、硬度がやや低下する傾向を
示し、耐久後のドラム表面には傷が目立つ様になる。こ
れは、成長表面原子における水素終端の割合が低くな
り、膜中に微細な孔を持つために硬度が落ちてくるもの
と考えられる。層を構成する原子の組成比の微妙な制御
や層厚の制御が他の方法に比べ比較的容易である事など
のために、グロー放電法やスパッタリング法の採用が有
利であるが、これらの層形成法で表面層104を形成す
る場合には、前記の支持体温度と同様に層形成の際の放
電パワー、ガス圧が作成されるa−(SixCyHz)
の特性を左右する重要な因子の1つである。
【0023】本発明における目的が達成されるための特
性を有するa−(SixCyHz)が効果的に作成され
るための放電パワー条件としては、支持体1個当たり、
通常、10〜5000W、好適には20〜2000Wと
されるのが望ましい。印加電圧の周波数としては、通常
はDC〜10GHz、好適には1MHz〜5GHz、最
適には10MHz〜3GHzとされるのが望ましい。更
に、この範囲の周波数を複数同時に印加することも有効
である。堆積室内のガス圧は通常0.001〜3Tor
r、好適には0.005〜2Torr、最適には0.0
1〜1Torr程度とされるのが望ましい。
【0024】本発明においては、表面層104を形成す
るための支持体温度、ガス圧、放電パワーの望ましい数
値範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、これら
の層形成ファクターは、独立的に別々に決められるもの
ではなく、所望特性のa−(SixCyHz)から成る
表面層104が形成されるように相互的有機的関連性に
基づいて、各層形成ファクターの最適値が決められるの
が望ましい。
【0025】本発明の電子写真用光受容部材における表
面層104に含有されるシリコン原子、炭素原子、水素
原子の量は、表面層104の作製条件と同様、本発明の
目的を達成する所望の特性が得られる表面層104が形
成される重要な因子である。即ち、先のa−(SixC
yHz)の表示で行えば本発明において効果を得るため
にはxが0.1〜0.5、好適には0.15〜0.4
5、最適には0.2〜0.4、yは0.3〜0.8、好
適には0.35〜0.75、最適には0.4〜0.7、
zは0.20〜0.7、好適には0.25〜0.6であ
るのが望ましい。本発明の電子写真用光受容部材におけ
る表面層104に含有される水素原子の量は、構成原子
の総量に対して通常の場合41〜70原子%、好適には
45〜60原子%であるのが望ましい。これらの水素含
有量の範囲内で形成される光受容部材は、実際面におい
て従来に無い格段に優れた物として十分適用させ得るも
のである。即ち、a−(SixCyHz)で構成される
表面層内に存在する欠陥(主にシリコン原子や炭素原子
のダングリングボンド)は電子写真用光受容部材として
の特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自
由表面110から電荷の注入による帯電特性の劣化、使
用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化するこ
とによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時
に光導電層により表面層に電荷が注入され、前記表面層
内の欠陥に電荷がトラップされることにより繰り返し使
用時の残像現象の発生等がこの悪影響として挙げられ
る。しかしながら表面層内の水素含有量を41原子%以
上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、そ
の結果、前記問題点は全て解消し、従来に比べて電気的
特性面及び高速連続使用性において飛躍的な向上を図る
ことができる。一方、前記表面層中の水素含有量が71
原子%以上になると表面層の硬度が低下するために、繰
り返し使用に耐えられない。従って、表面層中の水素含
有量を前記の範囲内に制御することが格段に優れた所望
の電子写真特性を得る上で非常に重要な因子の1つであ
る。表面層中の水素含有量は、H2ガスの流量、支持体
温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。さら
に表面層中に、弗素原子を微量含有させることも、耐環
境性、耐久性に対して効果的である。表面層中の弗素含
有量を0.1原子%以上の範囲に制御することで表面層
内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生をより効果的
に達成することが可能となる。更に、膜中の弗素原子の
働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と
炭素原子の結合の切断を効果的に防止することが可能と
なる。一方、表面層中の弗素含有量が15原子%を超え
ると表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生の
効果、及び、コロナ等のダメージによるシリコン原子と
炭素原子の結合の切断を防止する効果がほとんど認めら
れなくなる。更に、過剰の弗素原子が表面層中のキャリ
アの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが
顕著に認められてくる。従って、表面層中の弗素含有量
を前記の範囲内に制御することが格段に優れた所望の電
子写真特性を得る上で非常に重要な因子の1つである。
表面層中の弗素含有量は、四弗化珪素等の弗素原子含有
ガスの流量、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によっ
て制御し得る。また本発明では表面層104中に前記の
原子以外に微量(1原子%以下)であれば他の如何なる
原子を含有することも可能である。
【0026】本発明では、表面層中のシリコン原子の結
合状態が非常に重要な構成要素となっている。本発明が
効果を得るためには、炭素原子との結合を少なくとも1
つ持つシリコン原子が、表面層中の全シリコン原子の5
0%以上、100%以下、さらに好ましくは60%以
上、100%以下、最適には70%以上、100%以下
であることが望ましい。最表面では70%以上、100
%以下になるように表面層中で分布させる事はさらに効
果的である。表面層中の組成及び結合の状態が上述の範
囲から外れると、表面層の強度、透明度、耐久性、耐候
性などの面でいずれかの弊害が発生すると同時に、本発
明の効果も大幅に低下してしまう。本発明は、特に炭素
原子との結合を少なくとも1つ持つシリコン原子が、膜
中の全シリコン原子の50%以上で、なおかつ再表面に
向かって炭素原子との結合シリコン原子が増加する様に
設計する場合にも最も有効であり、本発明の効果を顕著
に示すものである。
【0027】本発明における膜厚の数値範囲は、本発明
の目的を効果的に達成するための重要な因子の1つであ
る。本発明における表面層104の膜厚の数値範囲は、
本発明の目的を効果的に達成するように所期の目的に応
じて適宜所望に従って決められる。また、表面層104
の膜厚は、光導電層103の層厚との関係においても、
各々の層領域に要求される特性に応じた有機的な関連性
の下に所望に従って適宜決定される必要がある。更に加
え得るに、生産性や量産性を加味した経済性の点におい
ても考慮されるのが望ましい。本発明における表面層1
04の層厚としては、通常500オングストローム〜1
0μm、好適には800オングストローム〜5μm、最
適には1000オングストローム〜2μmとされるのが
望ましいものである。即ち、20オングストロームより
も薄いと本発明の効果が十分に得られず、更に光受容部
材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしま
う場合もある。又、層厚が10μmを越えると残留電位
の増加等の電子写真特性の低下がみられる。本発明にお
ける電子写真用光受容部材100の光導電層の層厚とし
ては、目的に適合させて所望に従って適宜決定される。
本発明においては、光導電層103と表面層104の層
厚の和は、光導電層103と表面層104に付与される
特性が各々有効に活かされて本発明の目的が効果的に達
成されるように光導電層103と表面層104との層厚
関係において適宜所望に従って決められるものであり、
好ましくは、表面層104の膜厚に対して光導電層10
3の層厚が数〜数千倍、好適には数十〜数百倍となるよ
うにされるのが好ましいものである。また本発明の表面
層104と光導電層103との間に炭素原子含有量が光
導電層103に向かって大きく減少するように変化する
領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層の界
面での反射光による干渉の影響をより少なくすることが
できる。
【0028】次に、本発明の電荷注入阻止層について説
明する。本発明の電子写真用光受容部材においては、導
電性支持体と光導電層との間に導電性支持体側からの電
荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設ける
のがいっそう効果的である。すなわち、電荷注入阻止層
は光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面110
に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入され
るのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受け
た際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性
依存性を有している。そのような機能を付与するため
に、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電
層に比べ比較的多く含有させる。該層に含有される伝導
性を制御する原子は、該層中に万遍なく均一に分布され
ても良いし、あるいは層厚方向には万遍なく含有されて
はいるが、不均一に分布する状態で含有している部分が
あってもよい。分布濃度が不均一な場合には、支持体側
に多く分布するように含有させるのが好適である。しか
しながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方
向においては、均一な分布で万遍なく含有されることが
面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要で
ある。電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原
子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙
げることができ、p型伝導特性を与える周期律表第III
b族に属する原子(以後「第IIIb族原子」と略記す
る)またはn型伝導特性を与える周期律表第Vb族に属
する原子(以後「第Vb族原子」と略記する)を用いる
ことができる。第IIIb族原子としては、具体的には、
B(ほう素),Al (アルミニウム),Ga(ガリウ
ム),In(インジウム),Ta(タリウム)等があ
り、特にB,Al ,Gaが好適である。第Vb族原子と
しては、具体的にはP(リン),As(砒素),Sb
(アンチモン),Bi(ビスマス)等があり、特にP,
Asが好適である。本発明において電荷注入阻止層中に
含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本
発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがっ
て適宜決定されるが、好ましくは10〜1×104原子
ppm、より好適には50〜5×103原子pmm、最
適には1×102〜3×103原子ppmとされるのが望
ましい。
【0029】さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、
窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させるこ
とによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられ
る他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ること
ができる。該層に含有される炭素原子または窒素原子ま
たは酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても良
いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいる
が、不均一に分布する状態で含有している部分があって
もよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面
と平行面内方向においては、均一な分布で万遍なく含有
されることが面内方向における特性の均一化をはかる点
からも必要である。本発明における電荷注入阻止層の全
層領域に含有される炭素原子及び/または窒素原子およ
び/または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的
に達成されるよう適宜決定されるが、一種の場合はその
量として、二種以上の場合はその総和として、好ましく
は1×10-3〜50原子%、より好適には5×10-3〜
30原子%、最適には1×10-2〜10原子%とされる
のが望ましい。
【0030】また、本発明における電荷注入阻止層に含
有される水素原子および/またはハロゲン原子は層内に
存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。
電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるい
は水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には1
〜50原子%、より好適には5〜40原子%、最適には
10〜30原子%とするのが望ましい。本発明におい
て、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得ら
れること、及び経済的効果等の点から好ましくは0.1
〜5μm、より好ましくは0.3〜4μm、最適には
0.5〜3μmとされるのが望ましい。層厚が0.1μ
mより薄くなると、支持体からの電荷の注入阻止能が不
充分になって充分な帯電能が得られなくなり、5μmよ
り厚くしても電子写真特性の向上はなく、作製時間の延
長による製造コスト増を招くだけである。本発明におい
て電荷注入阻止層を形成するには、前述の光導電層を形
成する方法と同様の真空堆積法が採用される。本発明の
目的を達成し得る特性を有する電荷注入阻止層105を
形成するには、光導電層103と同様に、Si供給用の
ガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電
電力ならびに支持体101の温度を適宜設定することが
必要である。希釈ガスであるH2および/またはHeの
流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択される
が、Si供給用ガスに対しH2および/またはHeを、
通常の場合1〜20倍、好ましくは3〜15倍、最適に
は5〜10倍の範囲に制御することが望ましい。反応容
器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲
が選択されるが、通常の場合1×10-4〜10Torr
(1.333×10-2〜1.333×103Pa)、好まし
くは5×10-4〜5Torr(6.665×10-1〜
6.665×102Pa)、最適には1×10-3〜1To
rr(1.333×10-1〜1.333×102Pa)と
するのが好ましい。放電電力もまた同様に層設計にした
がって適宜最適範囲が選択されるが、Si供給用のガス
の流量に対する放電電力の比を、通常の場合1〜7、好
ましくは2〜6、最適には3〜5の範囲に設定すること
が望ましい。
【0031】さらに、支持体101の温度は、層設定に
したがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、
好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜
330℃、最適には250〜310℃とするのが望まし
い。本発明においては、電荷注入阻止層を形成するため
の希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の
望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、
これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決め
られるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成
すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて各層作成ファ
クターの最適値を決めるのが望ましい。このほかに、本
発明の電子写真用光受容部材においては、光導電層10
3の前記支持体101側に、少なくともアルミニウム原
子、シリコン原子、水素原子または/及びハロゲン原子
が層厚方向に不均一な分布状態で含有する層領域を有す
ることが望ましい。本発明の光受容部材においては、光
導電層103の前記支持体101側に、少なくともアル
ミニウム原子、シリコン原子、水素原子または/及びハ
ロゲン原子が層厚方向に不均一な分布状態で含有する層
領域を有することが望ましい。更に、本発明の電子写真
用光受容部材においては、支持体101と光導電層10
3との間に密着性の一層の向上を図る目的で、例えばS
i3N4、SiO2、SiO、水素原子及びハロゲン原子
の少なくとも一方と、窒素原子及び酸素原子の少なくと
も一方と、シリコン原子とを含む非晶質材料等で構成さ
れる密着層を設けても良い。また、支持体からの電荷の
注入を阻止する目的で電荷注入阻止層を設けても良い。
更に、光の干渉を防止するために光吸収層を設けても
良い。
【0032】次に光受容層を形成するための装置および
膜形成方法について詳述する。図2はRF帯の周波数を
用いた高周波プラズマCVD法(以後「RF−PCV
D」と略記する)による電子写真用光受容部材の製造装
置の一例を示す模式的な構成図である。図2に示す製造
装置の構成は以下の通りである。この装置は大別する
と、堆積装置(2100)、原料ガスの供給装置(22
00)、反応容器(2111)内を減圧にするための排
気装置(図示せず)から構成されている。堆積装置(2
100)中の反応容器(2111)内には円筒状支持体
(2112)、支持体加熱用ヒーター(2113)、原
料ガス導入管(2114)が設置され、更に高周波マッ
チングボックス(2115)が接続されている。原料ガ
ス供給装置(2200)は、SiH4、GeH4、H2、
CH4、B2H6、PH3等の原料ガスのボンベ(2221
〜2226)とバルブ(2231〜2236,2241
〜2246,2251〜2256)およびマスフローコ
ントローラー(2211〜2216)から構成され、各
原料ガスのボンベはバルブ(2260)を介して反応容
器(2111)内のガス導入管(2114)に接続され
ている。
【0033】この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば
以下のように行うことができる。まず、反応容器(21
11)内に円筒状支持体(2112)を設置し、不図示
の排気装置(例えば真空ポンプ)により反応容器(21
11)内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター
(2113)により円筒状支持体(2112)の温度を
200℃乃至350℃の所定の温度に制御する。堆積膜
形成用の原料ガスを反応容器(2111)に、流入させ
るには、ガスボンベのバルブ(2231〜2237)、
反応容器のリークバルブ(2117)が閉じられている
ことを確認し、又、流入バルブ(2241〜224
6)、流出バルブ(2251〜2256)、補助バルブ
(2260)が開かれていることを確認して、まずメイ
ンバルブ(2118)を開いて反応容器(2111)お
よびガス配管内(2116)を排気する。次に真空計
(2119)の読みが約5×10-6Torrになった時
点で補助バルブ(2260)、流出バルブ(2251〜
2256)を閉じる。その後、ガスボンベ(2221〜
2226)より各ガスをバルブ(2231〜2236)
を開いて導入し、圧力調整器(2261〜2266)に
より各ガス圧を2Kg/cm2 に調整する。次に、流入バ
ルブ(2241〜2246)を徐々に開けて、各ガスを
マスフローコントローラー(2211〜2216)内に
導入する。以上のようにして成膜の準備が完了した後、
以下の手順で各層の形成を行う。円筒状支持体(211
2)が所定の温度になったところで流出バルブ(225
1〜2256)のうちの必要なものおよび補助バルブ
(2260)を徐々に開き、ガスボンベ(2221〜2
226)から所定のガスをガス導入管(2114)を介
して反応容器(2111)内に導入する。次にマスフロ
ーコントローラー(2211〜2216)によって各原
料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反
応容器(2111)内の圧力が1Torr以下の所定の
圧力になるように真空計(2119)を見ながらメイン
バルブ(2118)の開口を調整する。内圧が安定した
ところで、周波数13.56MHzのRF電源(不図
示)を所望の電力に設定して、高周波マッチングボック
ス(2115)を通じて反応容器(2111)内にRF
電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネ
ルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解
され、円筒状支持体(2112)上に所定のシリコンを
主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の
膜厚の形成が行われた後、RF電力の供給を止め、流出
バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜
の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返すことによ
って、所望の多層構造の光受容層が形成される。その
後、同様の操作により、表面層形成原料ガスを導入し
て、グロー放電を生起することにより光導電層103の
上に堆積膜が形成される。その時、支持体温度を精密に
制御しながら徐々に昇温させることにより表面層104
を形成させる。それぞれの層を形成する際には必要なガ
ス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言う
までもなく、また、それぞれのガスが反応容器(211
1)内、流出バルブ(2251〜2256)から反応容
器(2111)に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ(2251〜2256)を閉じ、補助
バルブ(2260)を開き、さらにメインバルブ(21
18)を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を
必要に応じて行う。また、膜形成の均一化を図るため
に、層形成を行っている間は、支持体(2112)を駆
動装置(不示図)によって所定の速度で回転させること
も有効である。さらに、上述のガス種およびバルブ操作
は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられるこ
とは言うまでもない。
【0034】次に、VHF帯の周波数を用いた高周波プ
ラズマCVD(以後「VHF−PCVD」と略記する)
法によって形成される電子写真用光受容部材の製造方法
について説明する。図2に示した製造装置におけるRF
−PCVD法による堆積装置(2100)を、図3に示
す堆積装置(3100)に交換して原料ガス供給装置
(2200)と接続することにより、VHF−PCVD
法による電子写真用光受容部材製造装置を得ることがで
きる。この装置は大別すると、真空気密化構造を成した
減圧にし得る反応容器(3111)、原料ガスの供給装
置(2200)、および反応容器内を減圧にするために
の排気装置(不図示)から構成されている。反応容器
(3111)内には円筒状支持体(3112)、支持体
加熱用ヒーター(3113)、原料ガス導入管(不図
示)、電極(3115)が設置され、電極には更に高周
波マッチングボックス(3116)が接続されている。
また、反応容器(3111)内は排気管(3121)を
通じて不図示の拡散ポンプに接続されている。原料ガス
供給装置(2200)は、SiH4、GeH4、H2、CH
4、B2H6、PH3等の原料ガスのボンベ(2221〜2
226)とバルブ(2231〜2236,2241〜2
246,2251〜2256)およびマスフローコント
ローラー(2211〜2216)から構成され、各原料
ガスのボンベはバルブ(2260)を介して反応容器
(3111)内のガス導入管(不図示)に接続されてい
る。また、円筒状支持体(3112)によって取り囲ま
れた空間(3130)が放電空間を形成している。
【0035】VHF−PCVD法によるこの装置での堆
積膜の形成は、以下のように行うことができる。まず、
反応容器(3111)内に円筒状支持体(3112)を
設置し、駆動装置(3120)によって支持体(312
2)を回転し、不図示の排気装置(例えば拡散ポンプ)
により反応容器(3111)内を排気管(3121)を
介して排気し、反応容器(3111)内の圧力を1×1
0-7Torr以下に調整する。続いて、支持体加熱用ヒ
ーター(3113)により円筒状支持体(3112)の
温度を200℃乃至350℃の所定の温度に加熱保持す
る。堆積膜形成用の原料ガスを反応容器(3111)に
流入させるには、ガスボンベのバルブ(2231〜22
36)、反応容器のリーグバルブ(不図示)が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ(2241〜22
46)、流出バルブ(2251〜2256)、補助バル
ブ(2260)が開かれていることを確認して、まずメ
インバルブ(不図示)を開いて反応容器(3111)お
よびガス配管内を排気する。次に真空計(不図示)の読
みが約5×10-6Torrになった時点で補助バルブ
(2260)、流出バルブ(2251〜2256)を閉
じる。その後、ガスボンベ(2221〜2226)より
各ガスをバルブ(2231〜2236)を開いて導入
し、圧力調整器(2261〜2266)により各ガス圧
を2Kg/cm2に調整する。次に、流入バルブ(2241
〜2246)を徐々に開けて、各ガスをマスフローコン
トローラー(2211〜2216)内に導入する。以上
のようにして成膜の準備が完了した後、以下のようにし
て円筒状支持体(3112)上に各層の形成を行う。円
筒状支持体(3112)が所定の温度になったところで
流出バルブ(2251〜2256)のうちの必要なもの
および補助バルブ(2260)を徐々に開き、ガスボン
ベ(2221〜2226)から所定のガスをガス導入管
(不図示)を介して反応容器(3111)内の放電空間
(3130)に導入する。次にマスフローコントローラ
ー(2211〜2216)によって各原料ガスが所定の
流量になるように調整する。その際、放電空間(313
0)内の圧力が1Torr以下の所定の圧力になるよう
に真空計(不図示)を見ながらメインバルブ(不図示)
の開口を調整する。圧力が安定したところで、例えば周
波数500MHzのVHF電源(不図示)を所望の電力
に設定して、マッチングボックス(3116)を通じて
放電空間(3130)にVHF電力を導入し、グロー放
電を生起させる。かくして支持体(3112)により取
り囲まれた放電空間(3130)において、導入された
原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、
支持体(3112)上に所定の堆積膜が形成される。こ
の時、層形成の均一化を図るため支持体回転用モーター
(3120)によって、所望の回転速度で回転させる。
所望の膜厚の形成が行われた後、VHF電力の供給を止
め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止
め、堆積膜の形成を終える。同様の操作を複数回繰り返
すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成され
る。その後、同様の操作により、表面層形成原料ガスを
導入して、グロー放電を生起することにより光導電層1
03上に堆積膜が形成される。その時、支持体温度を精
密に制御しながら徐々に昇温させることにより表面層1
04を形成させる。それぞれの層を形成する際には必要
なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは
言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器(3
111)内、流出バルブ(2251〜2256)から反
応容器(3111)に至る配管内に残留することを避け
るために、流出バルブ(2251〜2256)を閉じ、
補助バルブ(2260)を開き、さらにメインバルブ
(不図示)を全開にして系内を一旦高真空に排気する操
作を必要に応じて行う。上述のガス種およびバルブ操作
は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられるこ
とは言うまでもない。
【0036】いずれの方法においても、堆積膜形成時の
支持体温度は、形成する膜に応じた適性の温度範囲を選
択して行う事が好ましい。支持体の加熱方法は、真空仕
様である発熱体であればよく、より具体的にはシース状
ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミッ
クヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外
線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒
とし熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段
の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、
銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使
用することができる。それ以外にも、反応容器以外に加
熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中
で支持体を搬送する等の方法が用いられる。また、特に
VHF−PCVD法における放電空間の圧力として、好
ましくは1mTorr(1.333×10-1Pa)以上
500mTorr(6.665×101Pa)以下、よ
り好ましくは3mTorr(3.999×10-1Pa)
以上300mTorr(3.999×101Pa)以
下、最も好ましくは5mTorr(6.665×10- 1
Pa)以上100mTorr(1.333×101P
a)以下に設定することが望ましい。VHF−PCVD
法において放電空間に設けられる電極の大きさ及び形状
は、放電を乱さないならばいずれのものでも良いが、実
用上は直径1mm以上10cm以下の円筒状が好まし
い。この時、電極の長さも、支持体に電界が均一にかか
る長さであれば任意に設定できる。電極の材質として
は、表面が導電性となるものならばいずれのものでも良
く、例えば、ステンレス,Al ,Cr,Mo,Au,
In,Nb,Te,V,Ti,Pt,Pb,Fe等の金
属、これらの合金または表面を導電処理したガラス、セ
ラミック等が通常使用される
【0037】
【実験例及び実施例】以下、実験例により本発明を具体
的に説明する。 (実験例1)図2に示す製造装置を用い、鏡面加工を施
したアルミニウムシリンダー(支持体)上に電子写真用
光受容部材を形成した。この時、作製条件は表1に示す
通りとした。表面層成膜時の支持体温度は表2に示す様
に変化させた。電子写真用光受容部材(以後ドラムと表
現)は、電子写真装置(キャノン社製NP6150を本
テスト用に改造したもの)にセットして、画像欠陥、耐
久性(10万枚OHP用トランスペアレンシー通紙テス
ト)、ダイアモンド針の引っ掻きテストによる表面の硬
度、帯電能、感度、画像欠陥、ドラム表面の傷につい
て、電子写真特性を評価した。その評価結果を表3に示
す。これより、少なくとも支持体温度を昇温させる事が
必要で、その支持体温度の昇温率を0.1以上2.0以
下、成膜初期温度を200〜270℃の間で制御する事によ
り、本発明の目的を達成した電子写真用光受容部材が得
られる事が分かった。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】 (実験例2)図2に示す製造装置を用い、鏡面加工を施
したアルミニウムシリンダー(支持体)上に電子写真用
光受容部材を形成した。この時、光導電性を持つ光受容
部材の作製条件は表4に示す通りとした。表面層成膜時
の支持体温度は表5に示す様に変化させた。電子写真用
光受容部材(以後ドラムと表現)は、電子写真装置(キ
ャノン社製NP6150を本テスト用に改造したもの)
にセットして、画像欠陥、耐久性(10万枚OHP用ト
ランスペアレンシー通紙テスト)、ダイアモンド針の引
っ掻きテストによる表面の硬度、帯電能、感度、画像欠
陥、ドラム表面の傷について、電子写真特性を評価し
た。その評価結果を表6に示す。これより、少なくとも
支持体温度を昇温させる事が必要で、その支持体温度の
昇温率を0.1以上2.0以下、成膜初期温度を200〜270℃の
間で制御し、表面層中の炭素原子含有量が最表面に向か
って増加する様に表面層を形成した場合に、実験例1よ
り効果的に本発明の目的を達成した電子写真用光受容部
材が得られる事がわかった。
【0041】
【表4】
【0042】
【表5】
【0043】
【表6】 (実験例3)図2に示す製造装置を用い、鏡面加工を施
したアルミニウムシリンダー(支持体)上に電子写真用
光受容部材を形成した。この時、光導電性を持つ光受容
部材の作製条件は表7に示す通りとした。表面層成膜時
の支持体温度は表8に示す様に変化させた。電子写真用
光受容部材(以後ドラムと表現)は、電子写真装置(キ
ヤノン社製NP6150を本テスト用に改造したもの)
にセットして、画像欠陥、耐久性(10万枚OHP用ト
ランスペアレンシー通紙テスト)、ダイアモンド針の引
っ掻きテストによる表面の硬度、帯電能、感度、画像欠
陥、ドラム表面の傷について、電子写真特性を評価し
た。その評価結果を表9に示す。これより、支持体温度
の昇温率を0.1以上2.0以下、成膜初期温度が200〜270
℃、成膜終了温度が270〜400℃の間で制御する事によ
り、本発明の目的を達成した電子写真用光受容部材が得
られる事が分かった。
【0044】
【表7】
【0045】
【表8】
【0046】
【表9】 [実施例1]図2に示す製造装置を用い、鏡面加工を施
したアルミニウムシリンダー(支持体)上に電子写真用
光受容部材を形成した。この時、光受容部材の作製条件
は表10に示す通りとした。本例では、表面層成膜時の支
持体温度を270→330まで1.0℃/minで昇温させた。ま
た、比較例として表面層成膜時の支持体温度を270度の
一定の条件で電子写真用光受容部材を形成した。作製し
た電子写真用光受容部材(以後ドラムと表現)は、電子
写真装置(キヤノン社製NP6150を本テスト用に改
造したもの)にセットして、室温の条件の元に、画像欠
陥、耐久性(10万枚OHP用トランスペアレンシー通
紙テスト)、表面の硬度、帯電能、感度について、電子
写真特性を評価した。評価結果を表11に示す。これよ
り、表面層成膜時の支持体温度を本発明の製造方法に従
い変化させる事により、従来より優れた電子写真用光受
容部材が得られることが分かった。
【表10】
【表11】 [実施例2]本例では光導電層と表面層との間に、炭素
原子の含有量を表面層より減らし、伝導性を制御する原
子を含有させた中間層(上部阻止層)を設けた。表12
に、このときの電子写真用光受容部材の作製条件を示し
た。他の点は実施例1と同様とした。本例では、表面層
成膜時の支持体温度を250→340まで1.5℃/minで昇温さ
せた。作製した電子写真用光受容部材を負帯電して実施
例1と同様の評価をしたところ実施例1と同様に良好な
電子写真特性が得られた。すなわち、中間層(上部阻止
層)を設けた場合においても、支持体温度を本発明の製
造方法に従い変化させる事により、良好な電子写真特性
が得られる事が分かった。
【表12】 [実施例3]本例では、実施例1の表面層に代えて、表
面層のシリコン原子および炭素原子の含有量を層厚方向
に不均一な分布状態とした表面層を設けた。表13に、こ
のときの電子写真用光受容部材の作製条件を示した。他
の点は実施例1と同様とした。本例では、表面層成膜時
の支持体温度を260→270まで2.0℃/minで昇温させ、そ
の後連続して270→320まで1.0℃/minで2段階で昇温さ
せた。作製した電子写真用光受容部材を実施例1と同様
の評価をしたところ実施例1と同様に良好な電子写真特
性が得られた。すなわち、表面層のシリコン原子および
炭素原子の含有量を層厚方向に不均一な分布状態とした
表面層を設けて、支持体温度の昇温率昇温を2段階で変
化させた場合においても、表面層成膜時の支持体温度を
本発明の製造方法に従い変化させる事により、良好な電
子写真特性が得られる事が分かった。
【表13】 [実施例4]本例では、支持体と電荷注入阻止層との間
に、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止す
るための光吸収層としてIR吸収層を設けた。表14に、
このときの電子写真用光受容部材の作製条件を示した。
他の点は実施例1と同様とした。本例では、表面層成膜
時の支持体温度を270→275まで0.5℃/minで昇温させ、
その後連続して275→350まで1.5℃/minで2段階で昇温さ
せた。作製した電子写真用光受容部材を実施例1と同様
の評価をしたところ実施例1と同様に良好な電子写真特
性が得られた。すなわち、IR吸収層を設けた場合にお
いても、表面層成膜時の支持体温度を本発明の製造方法
に従い変化させることにより、良好な電子写真特性が得
られることが分かった。
【表14】 [実施例5]本例では、実施例1のRF−PCVD法に
代えて、図3に示すVHF−PCVD法による電子写真
用光受容部材の製造装置を用い、実施例1と同様に直径
108mmの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー
(支持体)上に、表15に示す条件で電荷注入阻止層、光
導電層、表面層からなる光受容部材を作製した。本例で
は、表面層成膜時の支持体温度を270→300まで0.5℃
/minで昇温させた。他の点は実施例1と同様とした。比
較例として、表面層成膜時の支持体温度を270℃一定の
条件の電子写真用光受容部材も作成した。電子写真用光
受容部材(以後ドラムと表現)は、電子写真装置(キヤ
ノン社製NP6150を本テスト用に改造したもの)に
セットして、画像欠陥、耐久性(10万枚OHP用トラ
ンスペアレンシー通紙テスト)、ダイアモンド針の引っ
掻きテストによる表面の硬度、帯電能、感度、画像欠
陥、ドラム表面の傷について、電子写真特性を評価し
た。評価結果を表16に示す。すなわち、VHF−PCV
D法による電子写真用光受容部材の製造装置を用いた場
合においても、表面層成膜時の支持体温度を本発明の製
造方法に従い変化させることにより、良好な電子写真特
性が得られることが分かった。
【0047】
【表15】
【表16】 [実施例6]本例では、電荷注入阻止層は削除し、光導
電層として炭素原子を層厚方向に不均一な分布状態で含
有する第1の層領域と実質的に炭素原子を含まない第2
の層領域と連続して形成した。表17に、このときの電子
写真用光受容部材の作製条件を示した。他の点は実施例
5と同様とした。本例では、表面層成膜時の支持体温度
を270→280まで0.1℃/minで昇温させた。作製した電子
写真用光受容部材を実施例5と同様の評価をしたところ
実施例5と同様に良好な電子写真特性が得られた。すな
わち、電荷注入阻止層は削除し、光導電層として炭素原
子を層厚方向に不均一な分布状態で含有する第1の層領
域と実質的に炭素原子を含まない第2の層領域と連続し
て形成した場合においても、表面層成膜時の支持体温度
を本発明の製造方法に従い変化させる事により、良好な
電子写真特性が得られることが分かった。
【表17】 [実施例7]本例では、光導電層と表面層との間に、炭
素原子の含有量を表面層より減らした中間層(下部表面
層)を設けると同時に、光導電層を、機能分離化して、
電荷輸送層と電荷発生層の2層化をはかり設けた。表18
にこのときの電子写真用光受容部材の作製条件を示し
た。他の点は実施例5と同様とした。本例では、表面層
成膜時の支持体温度を250→252まで0.2℃/minで昇温さ
せ、その後連続して252→300まで1.0℃/minで2段階で昇
温させた。作製した電子写真用光受容部材を実施例5と
同様の評価をしたところ実施例5と同様に良好な電子写
真特性が得られた。すなわち、光導電層と表面層との間
に、炭素原子の含有量を表面層より減らした中間層(下
部表面層)を設けると同時に、光導電層を、機能分離化
して、電荷輸送層と電荷発生層の2層化をはかり設けた
場合においても、光、表面層成膜時の支持体温度を本発
明の製造方法に従い変化させる事により、良好な電子写
真特性が得られる事が分かった。
【0048】
【表18】
【0049】
【発明の効果】本発明は、以上のように非単結晶シリコ
ン系の材料で構成された光導電層の表面に、シリコン原
子、炭素原子を母体とした表面層を成膜した光受用部材
において、前記表面層の成膜時における光受用部材の支
持体温度を、前記表面層の成膜の進行に伴って徐々に昇
温させその表面層を形成するようにしたことによって、
高硬度で透明度の高い光受容部材を形成することができ
るから、これにより、例えば電子写真用光受容部材を製
造すれば、耐久性ならびに感度の優れた電子写真用光受
容部材を提供することができ、電子写真用光受容部材の
使用環境に対する信頼性の高い、また高速複写機やあら
ゆる複写媒体に高速複写可能な複写機へ搭載可能な解像
力の高い高品質の画像の電子写真用光受容部材を提供す
ることができる。特に、本発明において、その表面層の
成膜時における光受用部材の支持体温度を、前記表面層
のシリコン原子含有料に対する炭素原子含有料比の増加
に伴って昇温させるようにすることにより、光受容部材
におけるその表面高度を飛躍的に向上させるだけではな
く、その光透過性をも向上させることができるから、こ
れを電子写真用光受容部材の製造方法に適用することに
より、電子写真装置の高速化、高耐久化や省エネルギー
が図れる、極めて優れた電位特性、画像特性を有する電
子写真用光受容部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光受容部材の好適な層構成の一例を説
明するための模式的層構成図である。
【図2】本発明の光受容部材の光受容層を形成するため
の装置の一例で、RF帯の高周波を用いたグロー放電法に
よる光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図3】本発明の光受容部材の光受容層を形成するため
の装置の一例で、VHF帯の高周波を用いたグロー放電法
による光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【符号の説明】
100 光受容部材 101 導電性支持体 102 光受容層 103 光導電層 104 表面層 105 電荷注入阻止層 106 電荷発生層 107 電荷輸送層 110 自由表面 2100 、3100 堆積装置 2111 、3111 反応容器 2112 、3112 円筒状支持体 2113、3113 支持体加熱用ヒーター 2114 原料ガス導入管 2115、3116 マッチングボックス 2116 原料ガス配管 2117 反応容器リークバルブ 2118 メイン排気バルブ 2119 真空計 2200 原料ガス供給装置 2211〜2216 マスフローコントローラー 2221〜2226 原料ガスボンベ 2231〜2236 原料ガスボンベバルブ 2241〜2246 ガス流入バルブ 2251〜2256 ガス流出バルブ 2261〜2266 圧力調整器 3115 電極 3120 支持体回転用モ−タ− 3121 排気管 3130 放電空間

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非単結晶シリコン系の材料で構成された
    光導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とし
    た表面層を成膜するようにした光受用部材の製造方法に
    おいて、前記表面層の成膜時における光受用部材の支持
    体温度を、前記表面層の成膜の進行に伴って徐々に昇温
    させるようにしたことを特徴とする光受部材の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記表面層の成膜時における光受用部材
    の支持体温度が、前記表面層のシリコン原子含有料に対
    する炭素原子含有料比の増加に伴って昇温させるように
    構成されていることを特徴とする請求項1に記載の光受
    容部材の製造方法。
  3. 【請求項3】前記表面層の成膜時における光受用部材の
    支持体温度は、その昇温率が0.1℃/min以上、2.0℃/min
    以下であることを特徴とする請求項1に記載の光受用部
    材の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記表面層の成膜時における光受用部材
    の支持体温度は、その成膜開始時の温度が200℃以
    上、290℃以下であことを特徴とする請求項1に記載
    の光受容部材の製造方法。
  5. 【請求項5】前記表面層の成膜時における光受用部材の
    支持体温度は、その成膜終了時の温度が270℃以上、
    400℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の
    光受容部材の製造方法。
  6. 【請求項6】非単結晶シリコン系の材料で構成された光
    導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とした
    表面層を有する光受用部材において、表面層中のシリコ
    ン原子の結合状態として炭素原子との結合を少なくとも
    1つ持つシリコン原子が表面層中の全シリコン原子の5
    0%以上、100%以下とされていることを特徴とする
    光受用部材。
  7. 【請求項7】非単結晶シリコン系の材料で構成された光
    導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とした
    表面層を有する光受用部材において、表面層中のシリコ
    ン原子の結合状態として炭素原子との結合を少なくとも
    1つ持つシリコン原子が表面層中の全シリコン原子の7
    0%以上、100%以下とされていることを特徴とする
    光受用部材。
  8. 【請求項8】非単結晶シリコン系の材料で構成された光
    導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とした
    表面層を有する光受用部材において、表面層中のシリコ
    ン原子の結合状態として炭素原子との結合を少なくとも
    1つ持つシリコン原子が最表面において全シリコン原子
    の70%以上、100%以下になるようにされているこ
    とを特徴とする光受用部材。
  9. 【請求項9】非単結晶シリコン系の材料で構成された光
    導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とした
    表面層を有する光受用部材において、前記表面層の層厚
    が500オングストローム〜10μmとされていること
    を特徴とする光受用部材。
  10. 【請求項10】非単結晶シリコン系の材料で構成された
    光導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とし
    た表面層を有する光受用部材において、前記表面層の層
    厚が1000オングストローム〜2μmとされているこ
    とを特徴とする光受用部材。
  11. 【請求項11】非単結晶シリコン系の材料で構成された
    光導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とし
    た表面層を有する光受用部材において、表面層の層厚に
    対して光導電層の層厚が数〜数千倍とされていることを
    特徴とする光受用部材。
  12. 【請求項12】非単結晶シリコン系の材料で構成された
    光導電層の表面に、シリコン原子、炭素原子を母体とし
    た表面層を有する光受用部材において、表面層と光導電
    層との間に炭素原子含有量が光導電層に向かって大きく
    減少するように変化する領域が設けられていることを特
    徴とする光受用部材。
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EP2021533A4 (en) * 2006-05-15 2010-01-06 Arise Technologies Corp TIEFTEMPERATUR DOTIER PROCEDURE FOR SILICONE WATER DEVICES

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