JPH0822770B2

JPH0822770B2 - セメント分散剤

Info

Publication number: JPH0822770B2
Application number: JP11913287A
Authority: JP
Inventors: 恒雄椿本; 秀行田原; 健枚田; 宏伊藤; 森　　泰宏; 禎則佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS63285142A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスランプロス防止性能を有するセメント分散
剤に関し、詳しくは、セメントモルタル、コンクリート
などのセメント組成物に配合して、その流動性を高め且
つ流動性の経時的低下（以下、スランプロスという。）
を防止して、施工性を向上せしめる薬剤に関するもので
ある。

（従来の技術）モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、セ
メントと水との水和反応などにより、配合後の時間の経
過と共にコンシステンシーが低下し、作業性の低下をき
たす。この現象は、一般にスランプロスと呼ばれてい
る。

セメント組成物におけるスランプロスは、生コンクリ
ートにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時間
等による品質変化、施工性不良、コールドジョイント等
による耐久性低下などの障害をおこす。また、コンクリ
ート二次製品製造工場などにおいて、セメント組成物の
ポンプ圧送を昼休みやトラブルによって一次中断し、そ
の後圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したりポ
ンプが閉塞するなどの事故の原因となり、また型枠にセ
メント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固め
などの成型が遅れた場合に未充填等の問題を生ずる。し
たがって、セメント組成物におけるスランプロスは、生
コンクリート工場、二次製品製造工場その他において、
セメント組成物の品質管理上および施工性改善のために
解決しなければならない重要な課題である。

従来、スランプロスの防止対策としては、次のような
方法が知られていた。

イ）コンクリートの単位水量を増加する方法。

ロ）セメント分散剤の後添加による方法。

ハ）セメント分散剤の繰り返し添加による方法。

ニ）凝結遅延剤の添加あるいはセメント分散剤との併用
による方法。

上記イ）の方法は、セメント組成物の打設に至るまで
のスランプロスを見込んで単位水量を増大する方法であ
るが、これにより施工性の改善は図れても、硬化物の強
度低下や乾燥収縮によるひび割れ発生等により耐久性低
下をきたすという品質上の不利あるいは所定強度を得る
ために単位セメント量を増大するという経済的な不利を
伴なう。

ロ）の方法は、一時的な流動性改善策であり、スラン
プ維持の目的を終了した後にもセメント分散剤がセメン
ト組成物中に局在的に残存し、局部的なブリージングの
発生、ひいては強度低下などの悪影響をもたらす。

ハ）の方法は、スランプロスした時点で混和剤を再添
加する方法であり、スランプロスを完全に防止するもの
ではない。しかも、繰り返し添加という作業性、経済性
の不利がある。

ニ）の方法は、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホ
ン酸塩、デキストリン、フミン酸等の遅延剤を単独ある
いはセメント分散剤との併用により、セメント組成物の
凝結時間を遅延させて流動性を維持させようとする方法
であり、過剰添加の場合、強度低下や硬化不良などの事
故を招く危険性が非常に大きい。

このように、いずれの方法も各々欠点を有しており、
実用上問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、上記欠点を改善し、セメント組成物に
添加して、その流動性を高め且つスランプロスを防止す
ることのできる薬剤について鋭意研究した結果、特定の
重合体が有効であることを見出して、本発明に到達し
た。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸からなる群
より選ばれる不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）の１種
又は２種以上とこれらの単量体と共重合可能な他の単量
体（ロ）とを不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）10〜10
0モル％及び単量体（ロ）90〜０モル％（但し、単量体
（イ）及び（ロ）の合計は100モル％である。）の比率
で用いて導かれたカルボキシル基含有重合体（Ａ）に、炭素数２〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭
素数２〜４のアルキレンオキシドを、アルキレンイミン
の付加モル数がカルボキシル基含有重合体（Ａ）中のカ
ルボキシル基１モルに対して平均で0.1〜10モルの範囲
の比率となるように付加反応させて得られる水溶性重合
体（Ｉ）を含有してなるセメント分散剤に関するもので
ある。

この付加反応においてはアルキレンイミン単独付加以
外にアルキレンイミンとアルキレンオキシドとを共付加
させることができ、共付加の場合には、それらを同時に
前記カルボキシル基含有重合体（Ａ）に添加して反応さ
せることもでき、また逐次的に、例えばまずアルキレン
イミンを反応させた後にアルキレンオキシドを添加して
反応させることもできる。中でも反応の制御の容易さや
得られる水溶性重合体（Ｉ）のセメント分散剤としての
性能を考慮すれば、後者の逐次的共付加反応方法が好ま
しい。

したがって、本発明のセメント分散剤として有効な水
溶性重合体（Ｉ）としては、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸からな
る群より選ばれる不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）の
１種又は２種以上とこれらの単量体と共重合可能な他の
単量体（ロ）とを不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）10
〜100モル％及び単量体（ロ）90〜０モル％（但し、単
量体（イ）及び（ロ）の合計は100モル％である。）の
比率で用いて導かれたカルボキシル基含有重合体（Ａ）
に、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して
0.1〜10モルの比率で炭素数２〜４のアルキレンイミン
を反応させて得られるアミノアルキル化重合体（II）及
び／又は該重合体（II）にさらに炭素数２〜４のアルキ
レンオキシドを反応させて得られる重合体（III）を採
用するのが好ましい。

本発明で用いられる単量体（ロ）は、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体（イ）と共重合可能な他の単量体である。
単量体（ロ）の例としては、（メタ）アクリル酸・マレ
イン酸・フマル酸等の不飽和カルボン酸の一価金属塩、
二価金属塩、アンモニウム塩あるいは有機アミン塩；炭
素数１〜20個の脂肪族アルコール又は炭素数２〜４個の
グリコールもしくはこれらグリコールの付加モル数２〜
100のポリアルキレングリコールもしくはこれらグリコ
ールやポリアルキレングリコールと炭素数１〜５個の脂
肪族アルコールから導かれるアルコキシ（ポリ）アルキ
レングリコールと（メタ）アクリル酸・マレイン酸・フ
マル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステルあるいは
ジエステル；酢酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸アル
ケニルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、スチ
レンスルホン酸等の芳香族ビニル;2−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸等の不飽和スルホン酸及びそれらの塩；（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アク
リロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフ
ォリン等の（メタ）アクリルアミド；エチレン、プロピ
レン等の不飽和炭化水素；塩化ビニル等を挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。

単量体（ロ）は、得られるカルボキシル基含有重合体
（Ａ）が水溶性となる範囲で、単量体（イ）及び単量体
（ロ）の合計に対して90モル％以下の範囲で用いるもの
である。単量体（ロ）を90モル％を超える比率で用いれ
ば、最終的に得られる水溶性重合体（Ｉ）あるいはアミ
ノアルキル化重合体（II）や重合体（III）のセメント
分散能が不十分となる。

カルボキシル基含有重合体（Ａ）を製造するには、重
合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。
重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うこ
とができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られ
るカルボキシル基含有重合体（Ａ）の溶解性並びにカル
ボキシル基含有重合体（Ａ）とアルキレンイミン等との
反応に際しての取り扱い易さの点からは、水及び炭素数
１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なく
とも１種を用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級
アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールが特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアン
モニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。
又、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合
には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシ
ド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等
の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。
この際アミン化合物等の促進剤を併用することもでき
る。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合に
は、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進
剤の組合せの中から適宜選択して用いることができる。
重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常０〜120℃の範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシ
ドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメン
ハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用
い、50〜150℃の温度範囲内で行われる。

本発明のセメント分散剤として有効な水溶性重合体
（Ｉ）は、得られたカルボキシル基含有重合体（Ａ）に
炭素数２〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭素
数２〜４のアルキレンオキシドを反応させることにより
得ることができる。

本発明で用いられる炭素数２〜４のアルキレンイミン
としては各種のものがあげられるが、エチレンイミン、
プロピレンイミンが適当な例としてあげられる。

カルボキシル基含有重合体（Ａ）とアルキレンイミン
との反応は、該カルボキシル基含有重合体（Ａ）中のカ
ルボキシル基１モルに対して0.1〜10モルの比率のアル
キレンイミンを用いて行なわれる。反応温度は普通０〜
120℃で、無触媒でも反応は進行する。

このようにカルボキシル基含有重合体（Ａ）にアルキ
レンイミンを反応させて得られたアミノアルキル化重合
体（II）に、更に必要に応じて炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを反応させて、本発明のセメント分散剤とし
て有効な重合体（III）としてもよい。

本発明で必要により用いられるアルキレンオキシドと
しては各種のものがあげられるが、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドが適当な例としてあげられる。

アミノアルキル化重合体（II）とアルキレンオキシド
との反応は、公知の方法が採用でき、好ましくはアルキ
レンイミンの付加モル数の20倍以内の付加モル数となる
ような比率でアルキレンオキシドを反応させる。

このようにして得られた水溶性重合体（Ｉ）例えばア
ミノアルキル化重合体（II）及び／又は重合体（III）
は、そのままでもセメント分散剤の有効成分として用い
られるが、必要に応じて更にアルカリ性物質又は酸性物
質で中和してからセメント分散剤の有効成分として用い
てもよい。

このようなアルカリ性物質としては、ナトリウム・カ
リウム等の一価金属及びカルシウム・マグネシウム・亜
鉛等の二価金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩；アンモ
ニア、有機アミン等が、また酸性物質としては一価及び
二価の有機酸、無機酸が好ましいものとして挙げられ
る。

水溶性重合体（Ｉ）の分子量は広い範囲のものが使用
できるが、セメント分散剤として好ましい分子量範囲は
1000〜500000の範囲である。

また、本発明のセメント分散剤は、水溶性重合体
（Ｉ）を必須成分として、他の公知のセメント混和剤と
組み合わせて使用することも可能である。

このような公知のセメント混和剤としては、例えば従
来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散
剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤等を挙げることが
できる。

本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、
アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬性セメン
ト、あるいは石膏等のセメント以外の水硬材料等に用い
ることができる。

本発明のセメント分散剤の使用方法としては、例えば
練り混ぜ水に溶解したのちセメント組成物調製時に練り
混ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り上がっ
たセメント組成物に添加する方法等のいずれの方法も採
用できる。

本発明のセメント分散剤の使用量は、セメント組成物
中のセメントに対して、固形分重量％として0.005％〜
2.5％が良い。0.005％未満であると、充分なスランプロ
ス防止性能が得られないことがある。また、2.5％を超
える多量になると、経済的に不利であったり凝結遅延や
連行空気量過多などの問題を引きおこしたりすることが
ある。

［発明の効果］本発明のセメント分散剤は、セメントモルタルやコン
クリート等のセメント組成物に対して大きな硬化遅延性
をもたらすことなく高い流動性を発揮し、かつ優れたス
ランプロス防止性能を有しているため、モルタル工事や
コンクリート工事において、作業性に著しい改善をもた
らすものである。

したがって、本発明のセメント分散剤は、例えばレデ
ィミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの
流動化剤として有効に使用できるのはもちろんのこと、
特にプラント同時添加型の高性能AE減水剤として高減水
率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易に実
現できるものである。さらに、コンクリート二次製品製
造用高性能減水剤としても、有効に使用できるものであ
る。

［実施例］次に本発明のセメント分散剤について参考例及び実施
例を挙げて更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこ
れだけに限定されるものではない。尚、例中特にことわ
りのない限り％は重量％、また部は重量部を表わすもの
とする。

参考例１撹拌装置、温度計、圧力計および２本のガス導入管を
備えたスチール製オートクレーブに無水マレイン酸89
部、過酸化ベンゾイル15.0部およびジクロロエタン875
部をとり、容器内を攪拌しながらエチレンで10Kg/cm²の
加圧と脱圧を数回繰りかえし、十分空気と置換した。さ
らにエチレンを加えて20〜30Kg/cm²に保ちながら70℃で
10時間重合反応した。反応生成物は過して容易に取り
出すことができ、これを真空乾燥して95.1部のカルボキ
シル基含有重合体（１）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体
（１）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を水酸
化ナトリウム水溶液の滴定により分析した結果、無水マ
レイン酸：エチレン＝29:71（モル比）であった。ま
た、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキシル
基含有重合体（１）の数平均分子量を測定したところ21
000であった。

次に温度計、攪拌器、滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器にカルボキシル基含
有重合体（１）95.1部および水403.2部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して
80℃で２時間保ち、カルボキシル基含有重合体（１）の
水溶液とした。次に、この水溶液を冷却して40℃に保ち
ながら、これにエチレンイミン39.3部を１時間で添加し
た。添加終了後90℃に昇温し、120分間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１）
の水溶液を得た。

このアミノエチル化重合体（１）のアミノエチル化率
を、導電率滴定によって未反応カルボキシル基を定量す
ることにより求めた結果、アミノエチル化重合体（１）
中のカルボキシル基１モルあたりのエチレンイミン反応
モル数は0.8であった。また、このアミノエチル化重合
体（１）の水溶液の粘度（Ｂ型粘度計、25℃で測定）
は、43.5cpsであった。

参考例２参考例１で用いたのと同様のオートクレーブに無水マ
レイン酸89部、過酸化ベンゾイル7.5部およびジクロロ
エタン875部をとり、容器内を攪拌しながらエチレンで1
0Kg/cm²の加圧と脱圧を数回繰りかえし、十分空気と置
換した。さらにエチレンを加えて20〜30Kg/cm²に保ちな
がら、70℃で10時間反応した。反応生成物は過して容
易に取り出すことができ、これを真空乾燥して102.6部
のカルボキシル基含有重合体（２）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体
（２）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を分析
した結果、無水マレイン酸：エチレン＝30.2:69.8（モ
ル比）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキ
シル基含有重合体（２）の数平均分子量を測定したとこ
ろ45000であった。

次に参考例１で用いたのと同様のガラス製反応容器に
カルボキシル基含有重合体（２）102.6部および水438部
を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で加熱して80℃で２時間保ち、カルボキシル基含有
重合体（２）の水溶液とした。次に、この水溶液を冷却
して40℃に保ちながら、これにエチレンイミン43.4部を
１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120分間
この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル
化重合体（２）の水溶液を得た。

このアミノエチル化重合体（２）の性状を、参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例３参考例１で用いたのと同様のオートクレーブに無水マ
レイン酸89部、過酸化ベンゾイル2.5部およびジクロロ
エタン875部をとり、容器内を攪拌しながらエチレンで1
0Kg/cm²の加圧と脱圧を数回繰りかえし、十分空気と置
換した。さらにエチレンを加えて20〜30Kg/cm²に保ちな
がら、70℃で10時間反応した。反応生成物は過して容
易に取り出すことができ、これを真空乾燥して110.5部
のカルボキシル基含有重合体（３）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体
（３）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を分析
した結果、無水マレイン酸：エチレン＝41:59（モル
比）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキ
シル基含有重合体（３）の数平均分子量を測定したとこ
ろ96000であった。

次に参考例１で用いたのと同様のガラス製反応容器に
カルボキシル基含有重合体（３）110.5部および水496.5
部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で加熱して80℃で２時間保ち、カルボキシル基含
有重合体（３）の水溶液とした。次に、この水溶液を冷
却して40℃に保ちながら、これにエチレンイミン55.0部
を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120分
間この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチ
ル化重合体（３）の水溶液を得た。このアミノエチル化
重合体（３）の性状を、参考例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示す。

参考例４参考例１で用いたのと同様のオートクレーブに無水マ
レイン酸89部、過酸化ベンゾイル0.5部およびジクロロ
エタン875部をとり、容器内を攪拌しながらエチレンで1
0Kg/cm²の加圧と脱圧を数回繰りかえし、十分空気と置
換した。さらにエチレンを加えて20〜30Kg/cm²に保ちな
がら、70℃で10時間反応した。反応生成物は過して容
易に取り出すことができ、これを真空乾燥して128.1部
のカルボキシル基含有重合体（４）を得た。

このようにして得られたカルボキシ基含有重合体
（４）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を分析
した結果、無水マレイン酸：エチレン＝49:51（モル
比）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキ
シル基含有重合体（４）の数平均分子量を測定したとこ
ろ300000であった。

次に参考例１で用いたのと同様のガラス製反応容器に
カルボキシル基含有重合体（４）128.1部および水592.5
部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で加熱して80℃で２時間保ち、カルボキシル基含
有重合体（４）の水溶液とした。次に、この水溶液を冷
却して40℃に保ちながら、これにエチレンイミン69.4部
を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120分
間この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチ
ル化重合体（４）の水溶液を得た。このアミノエチル化
重合体（４）の性状を、参考例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示す。

参考例５参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考
例１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体
（１）45.0部および水728.1部を加え、攪拌下に反応容
器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して80℃で２時
間保った。次に冷却して40℃に保ちながら、これにエチ
レンイミン197.7部を１時間で添加した。添加終了後90
℃に昇温し、120分間この温度を保持して付加反応を完
了させ、アミノエチル化重合体（５）の水溶液を得た。
このアミノエチル化重合体（５）の性状を参考例１と同
様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例６参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考
例４と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体
（４）127.2部および水459部を加え、攪拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して80℃で２時間
保った。次に冷却して40℃に保ちながら、これにエチレ
ンイミン25.8部を１時間で添加した。添加終了後90℃に
昇温し、120分間この温度を保持して付加反応を完了さ
せ、アミノエチル化重合体（６）の水溶液を得た。この
アミノエチル化重合体（６）の性状を参考例１と同様に
して測定し、その結果を第１表に示す。

参考例７参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、無水
マレイン酸136.3部およびメチルエチルケトン221.3部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で92℃まで加熱した。次いで、スチレン144.9部およ
びメチルエチルケトン144.9部からなる混合物とベンゾ
イルパーオキシド13.9部およびメチルエチルケトン55.6
部からなる混合物を120分で添加した。添加終了後、60
分間92℃に温度を保持して重合反応を完了させた。反応
生成物をエバポレートしたところ、280.7部のカルボキ
シル基含有重合体（５）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体
（５）の数平均分子量を測定したところ、35000であっ
た。

次に、上記反応に用いたのと同じ反応容器にカルボキ
シル基含有重合体（５）280.7部および水1076部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
加熱して40℃に保ちながら、これにエチレンイミン78.0
部を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120
分間この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエ
チル化重合体（７）の水溶液を得た。このアミノエチル
化重合体（７）の性状を参考例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示す。

参考例８参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考
例７と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体
（５）282.5部および水1083部を加え、攪拌下に反応容
器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して80℃で２時
間保った。次に冷却して40℃に保ちながら、これにエチ
レンイミン29.4部を１時間で添加した。添加終了後90℃
に昇温し、120分間この温度を保持して付加反応を完了
させ、アミノエチル化重合体（８）の水溶液を得た。こ
のアミノエチル化重合体（８）の性状を参考例１と同様
にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例９参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器にポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル（平均１分子当り
５個のエチレンオキシド単位を含むもの）317.3部およ
び水88.5部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気中で95℃まで加熱した。次いで、無水マ
レイン酸139.3部、過硫酸アンモニウム11.1部および水2
09部からなる混合物を120分で添加し、引き続いて過硫
酸アンモニウム27.8部および水111.2部からなる混合物
を60分で添加した。添加終了後、90分間95℃に温度を保
持して重合反応を完了させて、カルボキシル基含有重合
体（６）の水溶液を得た。このようにして得られたカル
ボキシル基含有重合体（６）の数平均分子量を測定した
ところ、3000であった。

次に、重合反応生成物の温度を40℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン76.5部を１時間で添加した。添加終了
後90℃に昇温し、120分間この温度を保持して付加反応
を完了させ、アミノエチル化重合体（９）の水溶液を得
た。このアミノエチル化重合体（９）の性状を、参考例
１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例 10 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に参考例
９と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（６）
の水溶液904.2部を加え、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で加熱して80℃で２時間保った。次
に冷却して40℃に保ち、これにエチレンイミン28.7部を
１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120分間
この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエチル
化重合体（10）の水溶液を得た。このアミノエチル化重
合体（10）の性状を参考例１と同様にして測定し、その
結果を第１表に示す。

参考例11 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考
例１で得たアミノエチル化重合体（１）の水溶液400部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で50℃に加熱した。一方、計量器上のエチレンオキ
シドボンベよりガス状のエチレンオキシド15.0部をガス
導入管を通じてアミノエチル化重合体（１）の水溶液中
にバブリングさせ、付加反応を行った。バブリング所要
時間は、60分間であった。その後50℃に４時間維持して
反応を完結させ、エチレンオキシド付加されたアミノエ
チル化重合体（11）の水溶液を得た。このアミノエチル
化重合体（11）の性状を、参考例１と同様にして測定
し、その結果を第１表に示す。

参考例 12 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に無水マ
レイン酸136.3部およびメチルエチルケトン228.5部を仕
込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で92℃まで加熱した。次いで、酢酸ビニル119.7部およ
びメチルエチルケトン119.7部からなる混合物とベンゾ
イルパーオキシド13.9部およびメチルエチルケトン55.6
部からなる混合物を120分で添加した。添加終了後、60
分間92℃に温度を保持して重合反応を完了させた。反応
生成物をエバポレートしたところ253.1部のカルボキシ
ル基含有重合体（７）を得た。このようにして得られた
カルボキシル基含有重合体（７）の数平均分子量を測定
したところ、26000であった。

次に、上記反応に用いたのと同じ反応容器にカルボキ
シル基含有重合体（７）253.1部および水1050部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
加熱して40℃に保ちながら、これにエチレンイミン96.9
部を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120
分間この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノエ
チル化重合体（12）の水溶液を得た。このアミノエチル
化重合体（12）の性状を参考例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示す。

参考例 13 温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備え
たガラス製反応容器にドデセン37.7部、無水マレイン酸
5.90部およびベンゾイルパーオキシド0.40部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で100
℃まで加熱し、４時間この温度を保持して重合反応を完
了させた。このようにして得られたカルボキシル基含有
重合体の数平均分子量を測定したところ、17000であっ
た。

次に、重合反応生成物の温度を30℃まで冷却し、水14
3.3部を加えて、40℃に加熱した。これにエチレンイミ
ン4.15部を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温
し、120分間この温度を保持して付加反応を完了させ、
アミノエチル化重合体（13）の水溶液を得た。このアミ
ノエチル化重合体（13）の性状を参考例１と同様にして
測定し、その結果を第１表に示す。

参考例 14 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考
例１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体
（１）の水溶液95.1部および水441.3部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して
80℃に２時間保ち、次いで40℃まで冷却した。これに40
℃に保ちながら、プロピレンイミン52.0部を１時間で添
加した。添加終了後90℃に昇温し、180分間この温度を
保持して付加反応を完了させ、アミノプロピル化重合体
（14）の水溶液を得た。このアミノプロピル化重合体
（14）の性状を参考例１と同様に測定し、その結果を第
１表に示す。

参考例 15 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に参考例
１で得たカルボキシル基含有重合体（１）95.1部および
水403.2部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気中で加熱して80℃で２時間保ち、カルボ
キシル基含有重合体（１）の水溶液とした。次に、この
水溶液を冷却して40℃に保ち、計量器上のエチレンオキ
シドボンベよりガス状のエチレンオキシド15.4部をガス
導入管を通じて、またエチレンイミン39.3部を滴下のロ
ートからそれぞれ同時に１時間で添加した。添加終了後
50℃に昇温し、120分間この温度を保持し、さらに90℃
に昇温し、120分間この温度を保持して反応を完結さ
せ、エチレンオキシドの共付加されたアミノエチル化重
合体（15）の水溶液を得た。このアミノエチル化重合体
（15）の性状を、参考例１と同様にして測定し、その結
果を第１表に示す。

比較参考例１参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考
例１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体
（１）5.0部と水712.8部を加え、40℃に加熱した。これ
にエチレンイミン232.6部を４時間で添加した。添加終
了後90℃に昇温し、８時間この温度を保持して付加反応
を完了させ、比較用アミノエチル化重合体（１）の水溶
液を得た。この比較用アミノエチル化重合体（１）の性
状を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に
示す。

比較参考例２参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に参考例
１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（１）
96.7部と水297.6部を加え、40℃に加熱した。これにエ
チレンイミン2.50部を１時間で添加した。添加終了後90
℃に昇温し、120分間この温度を保持して付加反応を完
了させ、比較用アミノエチル化重合体（２）の水溶液を
得た。この比較用アミノエチル化重合体（２）の性状を
参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
す。

実施例１セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51,
粗粒率［F.M.］2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68,粗粒率［F.M.］6.73）およびセメント分散剤とし
て参考例１で得たアミノエチル化重合体（１）を用い、
単位セメント量320Kg/m³、単位水量166Kg/m³（水／セメ
ント比51.9％）、単位細骨材量890Kg/m³、単位粗骨材量
841Kg/m³（細骨材率49％）およびセメント分散剤添加量
0.35％（対セメント）の配合で、練り混ぜ量が30とな
るようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサーに全
材料を投入した。直ちに回転数35r.p.m.で３分間練り混
ぜを行い、目標スランプ18cm、目標空気量4.5％（目標
空気量に達しない場合は微量の空気連行剤山宗化学
（株）製「ヴィンソル」を使用した。）の流動化コンク
リートを調製した。得られた練り上り直後の流動化コン
クリートをサンプリングし、そのスランプおよび空気量
を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を3r.p.m.に下
げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後のスランプおよ
び空気量を測定して、それらの経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第２表に示し
た。

なお、スランプ，空気量，圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

実施例２〜15 セメント分散剤として、第２表に示されたような参考
例２〜15で得たアミノエチル化重合体（２）〜（13）お
よび（15）並びにアミノプロピル化重合体（14）のそれ
ぞれを第２表に示された添加量で使用する他は、実施例
１と同様の操作を繰り返して流動化コンクリートを調製
し、それらのスランプ，空気量，圧縮強度および凝結時
間を測定した。測定結果を第２表に示す。

比較例１実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わ
りに市販のナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリ
ン縮合物をセメント分散剤として添加量0.4％（対セメ
ント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスラ
ンプ，空気量，圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第２表に示す。

比較例２実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わ
りにポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量11000）
をセメント分散剤として添加量0.3％（対セメント）で
使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り返して、比
較用の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ，空
気量，圧縮強度および凝結時間を測定した。測定結果を
第２表に示す。

比較例３実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わ
りに比較参考例１で得られた比較用アミノエチル化重合
体（１）をセメント分散剤として添加量0.42％（対セメ
ント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスラ
ンプ，空気量，圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第２表に示す。

比較例４実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わ
りに比較参考例２で得られた比較用アミノエチル化重合
体（２）をセメント分散剤として添加量0.40％（対セメ
ント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスラ
ンプ，空気量，圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第２表に示す。

第２表の結果から、本発明のセメント分散剤がほとん
ど硬化遅延性を示すことなく、優れたスランプロス防止
性能を発揮することは明白である。

一方、比較例１のナフタレンスルホン酸ナトリウム塩
ホルマリン縮合物はスランプロスが非常に大きい。ま
た、比較例２〜４の各分散剤は、練り上り直後のスラン
プが小さく、セメント分散能に劣ったものである。さら
に比較例２のポリアクリル酸ナトリウム及び比較例４の
比較用アミノエチル化重合体（２）は硬化遅延が著し
い。

フロントページの続き (72)発明者佐野禎則大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内審査官鈴木紀子 (56)参考文献特公平２−15494（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸および無水イタコン酸からなる群より選ばれ
る不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）の１種又は２種以
上とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ロ）と
を不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）10〜100モル％及
び単量体（ロ）90〜０モル％（但し、単量体（イ）及び
（ロ）の合計は100モル％である。）の比率で用いて導
かれたカルボキシル基含有重合体（Ａ）に、炭素数２〜
４のアルキレンイミンおよび必要により炭素数２〜４の
アルキレンオキシドを、アルキレンイミンの付加モル数
がカルボキシル基含有重合体（Ａ）中のカルボキシル基
１モルに対して平均で0.1〜10モルの範囲の比率となる
ように付加反応させて得られる水溶性重合体（Ｉ）を含
有してなるセメント分散剤。
【請求項２】アルキレンオキシドの付加モル数が、アル
キレンイミン付加モル数の20倍以内である特許請求の範
囲第１項記載のセメント分散剤。
【請求項３】水溶性重合体（Ｉ）が、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン
酸からなる群より選ばれる不飽和ジカルボン酸系単量体
（イ）の１種又は２種以上とこれらの単量体と共重合可
能な他の単量体（ロ）とを不飽和ジカルボン酸系単量体
（イ）10〜100モル％及び単量体（ロ）90〜０モル％
（但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計は100モル％で
ある。）の比率で用いて導かれたカルボキシル基含有重
合体（Ａ）に、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して0.1
〜10モルの比率で炭素数２〜４のアルキレンイミンを反
応させて得られるアミノアルキル化重合体（II）及び／
又は該重合体（II）にさらに炭素数２〜４のアルキレン
オキシドを反応させて得られる重合体（III）からなる
特許請求の範囲第１項記載のセメント分散剤。