JPS63285142A - セメント分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスランプロス防止性能を有するセメント分散剤
に関し、詳しくは、セメントモルタル、コンクリートな
どのセメント組成物に配合して、その流動性を高め且つ
流動性の経時的低下（以下、スランプロスという。）を
防止して、施工性を向上せしめる薬剤に関するものであ
る。

（従来の技術） モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、セメ
ントと水との水和反応などに・より、配合後の時間の経
過と共にコンシスチンシーが低下し、作業性の低下をき
たす。この現象は、一般にスランプロスと呼ばれている
。

セメント組成物におけるスランプ−ロスは、生コンクリ
ートにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時間
等による品質変化、施工性不良、コールドジヨイント等
による耐久性低下などの障害をおこす。また、コンクリ
ート二次製品製造工場などにおいて、セメント組成やの
ポンプ圧送を昼休みやトラブルによって一次中断し、そ
の後圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したりポ
ンプが閉塞するなどの事故の原因となり、また型枠にセ
メント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固め
などの成型が遅れた場合に未充填等の問題を生ずる。し
たがって、セメント組成物におけるスランプロスは、生
コンクリート工場、二次製品製造工場その他において、
セメント組成物の品質管理上および施工性改善のために
解決しなければならない重要な課題である。

従来、スランプロスの防止対策としては、次のような方
法が知られていた。

イ）コンクリートの単位氷山を増加する方法。

口）セメント分散剤の後添加による方法。

ハ）セメント分散剤の繰り返し添加による方法。

二）″ａ結遅延剤の添加あるいはセメント分散剤との併
用による方法。

上記イ）の方法は、セメント組成物の打設に至るまでの
スランプロスを見込んで単位水」を増大する方法である
が、これにより施工性の改善は図れても、硬化物の強度
低下や乾燥収縮によるひび割れ発生等により耐久性低下
をきたすという品質上の不利あるいは所定強度を得るた
めに単位セメント量を増大するという経済的な不利を伴
なう。

口）の方法は、一時的な流動性改善策であり、スランプ
維持の目的を終了した後にもセメント分散剤がセメント
組成物中に局在的に残存し、局部的なブリージングの発
生、ひいては強度低下などの悪影響をもたらす。

ハ）の方法は、スランプロスした時点で混和剤を再添加
する方法であり、スランプロスを完全に防止するもので
はない。しかも、繰り返し添加という作業性、経済性の
不利がある。

二）の方法は、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン
酸塩、デキストリン、フミン酸等の遅延剤を単独あるい
はセメント分散剤との併用により、セメント組成物の凝
結時間を遅延させて流動性を維持させようとする方法で
あり、過剰添加の場合、強度低下や硬化不良などの事故
を沼く危険性が非常に大きい。

このように、いずれの方法も各々欠点を有しており、実
用上問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、上記欠点を改善し、セメント組成物に添
加して、その流動性を高め且つスランプロスを防止する
ことのできる薬剤について鋭意研究した結果、特定の重
合体が有効であることを見出して、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸および無水イタコン酸からなる群より選ばれる
不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）の１種又は２種以上
とこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ロ）とを
不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）１０〜１００モル％
及び単量体（Ｉ］）９０−０モル％（但し、単量体（イ
）及び（ロ）の合計は１００モル％であ３゜）の比率で
用いて導かれたカルボキシル基含有重合体（Ａ）に、 炭素数２〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭素
数２〜４のアルキレンオキシドを、アルキレンイミンの
付加モル数がカルボキシル基含有重合体（Ａ）中のカル
ボキシル基１モルに対して平均で０．１〜１０モルの範
囲の比率となるように付加反応させて得られる水溶性重
合体（Ｉ）を含有してなるセメント分散剤に関するもの
である。

この付加反応においてはアルキレンイミン単独付加以外
にアルキレンイミンとアルキレンオキシドとを共付加さ
せることができ、共付加の場合には、それらを同時に前
記カルボキシル基含有重合体（Ａ）に添加して反応させ
ることもでき、また逐次的に、例えばまずアルキレンイ
ミンを反応させた後にアルキレンオキシドを添加して反
応させることもできる。中でも反応の制御の容易さや得
られる水溶性重合体（Ｉ）のセメント分散剤としての性
能を考慮すれば、後者の逐次的共付加反応方法が好まし
い。

したがって、本発明のセメント分散剤として有効な水溶
性重合体（Ｉ）としては、マレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸からなる
群より選ばれる不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）の１
種又は２種以上とこれらの単量体と共重合可能な他の単
量体く口）とを不飽和ジカルボン酸系重合体（イ）１０
〜１００モル％及び単量体（ロ）９０〜０モル％（但し
、重合体（イ）及び（ロ）の合計は１００モル％である
。）の比率で用いて導かれたカルボキシル基含有重合体
（Ａ）に、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基１モルに
対して０．１〜１０モルの比率で炭素数２〜４のアルキ
レンイミンを反応させて得られるアミノアルキル化重合
体（Ｉ）及び／又は該重合体（Ｉｆ）にさらに炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを反応させて得られる重合体
（Ｉｌｌ）を採用するのが好ましい。

本発明で用いられる重合体（ロ）は、不飽和ジカルボン
酸系重合体（イ）と共重合可能な他の単量体である。単
量体（ロ）の例としては、（メタ）アクリル酸・マレイ
ン酸・フマル酸等の不飽和カルボン酸の一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム塩あるいは有機アミン塩；炭素
数１〜２０個の脂肪族アルコール又は炭素数２〜４個の
グリコールもしくはこれらグリコールの付加モル数２〜
１００のポリアルキレングリコールもしくはこれらグリ
コールやポリアルキレングリコールと炭素数１〜５個の
脂肪族アルコールから導かれるアルコキシ（ポリ）アル
キレングリコールと（メタ）−アクリル酸・マレイン酸
・フマル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステルある
いはジエステル：酢酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸
アルケニルエステル：スチレン、ｐ−メチルスチレン、
スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル；２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸等の不飽和スルホン酸及びそれらの塩；（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド；エチレン
、プロピレン等の不飽和炭化水素；塩化ビニル等を挙げ
ることができ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。

単量体（ロ）は、得られるカルボキシル基含有重合体（
Ａ）が水溶性となる範囲で、単量体（イ）及び単量体（
ロ）の合計に対して９０モル％以下の範囲で用いるもの
である。単量体（ロ）を９０モル％を超える比率で用い
れば、最終的に得られる水溶性重合体（Ｉ）あるいはア
ミノアルキル化重合体（ｎ）や重合体（ＩＩＩ）のセメ
ント分散能が不十分となる。

カルボキシル基含有重合体（Ａ）を製造するには、重合
開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。重
合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うこと
ができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘギサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化
水素；酢酸エチル：アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン。

化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られるカルボ
キシル基含有重合体（Ａ＞の溶解性並びにカルボキシル
基含有重合体（Ａ＞とアルキレンイミン等との反応に際
しての取り扱い易さの点からは、水及び炭素数１〜４の
低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコー
ルの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールが特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素
等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸水
素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。又、
低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢
酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、
ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等の
パーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪
族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際
アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に
、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記
の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合
せの中から適宜選択して用いることができる。重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜窓められる
が、通常Ｏ〜１２０℃の！！囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０℃の温度ｔ！囲内で行われる。

本発明のセメント分散剤として有効な水溶性重合体（１
）は、得られたカルボキシル基含有重合体（Ａ）に炭素
数２〜４のアルキレンイミンおよび必要により炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを反応させることにより得る
ことができる。

本発明で用いられる炭素数２〜４のアルキレンイミンと
しては各種のものがあげられるが、エチレンイミン、プ
ロピレンイミンが適当な例としてあげられる。

カルボキシル基含有重合体＜Ａ）とアルキレンイミンと
の反応は、該カルボキシル基含有重合体（Ａ）中のカル
ボキシル基１モルに対して０．１〜１０モルの比率のア
ルキレンイミンを用いて行なわれる。反応温度は普通Ｏ
〜１２０℃で、無触媒でも反応は進行する。

このようにカルボキシル基含有重合体（Ａ）にアルキレ
ンイミンを反応させて得られたアミノアルキル化重合体
（ＩＩ）に、更に必要に応じて炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドを反応させて、本発明のセメント分散剤とし
て有効な重合体（ＤＩ）としてもよい。

本発明で必要により用いられるアルキレンオキシドとし
ては各種のものがあげられるが、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドが適当な例としてあげられる。

アミノアルキル化重合体（ＩＩ）とアルキレンオキシド
との反応は、公知の方法が採用でき、好ましくはアルキ
レンイミンの付加モル数の２０倍以内の付加モル数とな
るような比率でアルキレンオキシドを反応させる。

このようにして得られた水溶性重合体（Ｉ）例えばアミ
ノアルキル化重合体（ＩＩ）及び／又は重合体（ＩＩＩ
）は、そのままでもセメント分散剤の有効成分として用
いられるが、必要に応じて更にアルカリ性物質又は酸性
物質で中和してからセメント分散剤の有効成分として用
いてもよい。

このようなアルカリ性物質としては、ナトリウム・カリ
ウム等の一価金属及びカルシウム・マグネシウム・亜鉛
等の二価金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩：アンモニ
ア、有機アミン等が、また酸性物質としては一価及び二
価の有機酸、無機酸が好ましいものとして挙げられる。

水溶性重合体（Ｉ）の分子量は広い範囲のものが使用で
きるが、セメント分散剤として好ましい分子量範囲は１
０００〜５０００００の範囲である。

また、本発明のセメント分散剤は、水溶性重合体（Ｉ）
を必須成分として、他の公知のセメント混和剤と組み合
わせて使用することも可能である。

このような公知のセメント混和剤としては、例えば従来
のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、
防水剤、強度増進剤、硬化促進剤等を挙げることができ
る。

本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、ア
ルミナセメント、各種混合セメント等の水硬性セメント
、あるいは石膏等のセメント以外の水硬材料等に用いる
ことができる。

本発明のセメント分散剤の使用方法としては、例えば練
り混ぜ水に溶解したのちセメント組成物調製時に練り混
ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り上がった
セメント組成物に添加する方法等のいずれの方法も採用
できる。

本発明のセメント分散剤の使用量は、セメント組成物中
のセメントに対して、固形分重量％とじて０．　ＯＯ５
％〜２．５％が良い。Ｏ，ＯＯ５％未満であると、充分
なスランプロス防止性能が得られないことがある。また
、２．５％を超える多量になると、経済的に不利であっ
たり凝結遅延や連行空気ｍ過多などの問題を引きおこし
たりすることがある。

〔発明の効果］ 本発明のセメント分散剤は、セメントモルタルやコンク
リート等のセメント組成物に対して大きな硬化遅延性を
もたらすことなく高い流動性を発揮し、かつ優れたスラ
ンプロス防止性能を有しているため、モルタル工事やコ
ンクリート工事において、作業性に著しい改善をもたら
すものである。

したがって、本発明のセメント分散剤は、例えばレディ
ミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流
動化剤として有効に使用できるのはもちろんのこと、特
にプラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水
率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易に実
現できるものである。さらに、コンクリート二次製品製
造用高性能減水剤としても、有効に使用できるものであ
る。

［実施例］ 次に本発明のセメント分散剤について参考例及び実施例
を挙げて更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれ
だけに限定されるものではない。

尚、例中特にことわりのない限り％は重量％、また部は
重量部を表わすものとする。

参考例　１ 攪拌装置、温度計、圧力計および２本のガス導入管を備
えたスチール製オートクレーブに無水マレイン酸８９部
、３ｉｌ化ベンゾイル１５．０部およびジクロロエタン
８７５部をとり、容器内を撹拌しながらエチレンで’ｌ
０Ｋｙ／α　の加圧と脱圧を数回繰りかえし、十分空気
と置換した。さらにエチレンを加えて２０〜３０に９７
α　に保ちながら７０℃で１０時間重合反応した。反応
生成物は濾過して容易に取り出すことができ、これを真
空乾燥して９５．１部のカルボキシル基含有重合体（１
）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体（１
）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を水酸化ナ
トリウム水溶液の滴定により分析した結果、無水マレイ
ン！ｌ！：エチレンー２９ニア１（モル比）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキシ
ル基含有重合体（１）の数平均分子層を測定したところ
２１０００であった。

次にｍ度計、撹拌器、滴下ロート、ガス導入管及び還流
冷却器を備えたガラス製反応容器にカルボキシル基含有
重合体（１）９５．１部および水４０３．２部を仕込み
、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加
熱して８０℃で２時間保ち、カルボキシル基含有重合体
（１）の水溶液とした。

次に、この水溶液を冷却して４０℃に保ちながら、これ
にエチレンイミン３９．３部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１）の水
溶液を得た。

このアミノエチル化重合体（１）のアミノエチル化率を
、導電率滴定によって未反応力ルボキシル基を定量する
ことにより求めた結果、アミノエチル化重合体（１）中
のカルボキシル基１モルあたりのエチレンイミン反応モ
ル数は０．８であった。

また、このアミノエチル化重合体（１）の水溶液の粘度
（Ｂ型粘度計、２５℃で測定）は、４３．５ｃｐｓであ
った。

参考例　２ 参考例１で用いたのと同様のオートクレーブに無水マレ
イン酸８９部、過酸化ベンゾイル７．５部およびジクロ
ロエタン８７５部をとり、容器内を撹拌しながらエチレ
ンで１０Ｋｔ／ａｓ２の加圧と脱圧を数回繰りかえし、
十分空気とｆｆ換した。さらにエチレンを加えて２０〜
３０に９／ａｓ２に保ちながら、７０℃で１０時間反応
した。反応生成物は濾過して容易に取り出すことができ
、これを真空乾燥して１０２．６部のカルボキシル基含
有重合体（２）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体（２
）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を分析した
結果、無水マレインＩ：エチレンー３０．２　：　６９
．８　（モル比）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキシ
ル基含有重合体（２）の数平均分子室を測定したところ
４５０００であった。

次に参考例１で用いたのと同様のガラス製反応容器にカ
ルボキシル基含有重合体（２）１０２．６部および水４
３８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気中で加熱して８０℃で２時間保ち、カルボキシ
ル基含有重合体（２）の水溶液とした。次に、この水溶
液を冷却して４０℃に保ちながら、これにエチレンイミ
ン４３．４部を１時間で添加した。添加終了後９０℃に
胃温し、１２０分間この温度を保持して付加反応を完了
させ、アミノエチル化重合体（２）の水溶液を得た。

このアミノエチル化重合体（２）の性状を、参考例１と
同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　３ 参考例１で用いたのと同様のオートクレーブに無水マレ
インＩＩ！８９部、過酸化ベンゾイル２．５部およびジ
クロロエタン８７５部をとり、容器内を撹拌しながらエ
チレンで１０に９部ｃｍ２の加圧と脱圧を数回繰りかえ
し、十分空気と置換した。さらにエチレンを加えて２０
〜３０Ｋｙ／α２に保ちながら、７０℃で１０時間反応
した。反応生成物は濾過して容易に取り出すことができ
、これを真空乾燥して１１０．５部のカルボキシル基含
有重合一体（３）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体（３
）中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を分析した
結果、無水マレイン酸：エチレンー４１：５９（モル比
）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキシ
ル基含有重合体（３）の数平均分子価を測定したところ
９６０００であった。

次に参考例１で用いたのと同様のガラス製反応容器にカ
ルボキシル基含有重合体（３）１１０．５部および水４
９６．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し
、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で２時間保ち、カルボ
キシル基含有重合体（３）の水溶液とした。次に、この
水溶液を冷却して４０℃に保ちながら、これにエチレン
イミン５５．０部を１時間で添加した。添加終了後９０
℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して付加反応を
完了させ、アミノエチル化重合体（３）の水溶液を得た
。

このアミノエチル化重合体（３）の性状を、参考例１と
同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　４ 参考例１で用いたのと同様のオートクレーブに無水マレ
イン酸８９部、過酸化ベンゾイル０．５部およびジクロ
ロエタン８７５部をとり、容器内を撹拌しながらエチレ
ンで１０Ｋｙ／α２の加圧と脱圧を数回繰りかえし、十
分空気と置換した。さらにエチレンを加えて２０〜３０
に９／ａｓ　　に保ちながら、７０℃で１０時間反応し
た。反応生成物は濾過して容易に取り出すことができ、
これを真空乾燥して１２８．１部のカルボキシル基含有
重合体（４）を得た。

このようにして得られたカルボキシ基含有重合体（４）
中の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を分析した結
果、無水マレインｌｌ：エチレン＝４９：５１（モル比
）であった。

また、高速液体クロマトグラフィーにより、カルボキシ
ル基含有重合体（４）の数平均分子間を測定したところ
３０００００であった。

次に参考例１で用いたのと同様のガラス製反応容器にカ
ルボキシル基含有重合体（４）１２８．１部および水５
９２．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し
、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で２時間保ち、カルボ
キシル基含有重合体（４）の水溶液とした。次に、この
水溶液を冷却して４０℃に保ちながら、これにエチレン
イミン６９．４部を１時間で添加した。添加終了後９０
℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して付加反応を
完了させ、アミノエチル化重合体（４）の水溶液を得た
。

このアミノエチル化重合体（４）の性状を、参考例１と
同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　５ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考例
１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（１）
４５．０部および水７２８．１部を加え、撹拌下に反応
容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で
２時間保った。次に冷却して４０℃に保ちながら、これ
にエチレンイミン１９７．７部を１時間で添加じた。添
加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持し
て付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（５）の
水溶液を得た。このアミノエチル化重合体（５）の性状
を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
す。

参考例　６ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考例
４と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（４）
１２７．２部および水４５９部を加え、撹拌下に反応容
器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で２
時間保った。次に冷却して４０℃に保ちながら、これに
エチレンイミン２５゜８部を１時間で添加した。添加終
了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して付
加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（６）の水溶
液を得た。このアミノエチル化重合体（６）の性状を参
考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　７ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、無水マ
レイン１１３６．３部およびメチルエチルケトン２２１
．３部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気中で９２℃まで加熱した。

次いで、スチレン１４４．９部およびメチルエチルケト
ン１４４．９部からなる混合物とベンゾイルパーオキシ
ド１３．９部およびメチルエチルケトン５５．６部から
なる混合物を１２０分で添加した。添加終了後、６０分
間９２℃に温度を保持して重合反応を完了させた。反応
生成物をエバボレートしたところ、２８０．７部のカル
ボキシル基含有重合体（５）を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体（５
）の数平均分子間を測定したところ、３５０００であっ
た。

次に、上記反応に用いたのと同じ反応容器にカルボキシ
ル基含有重合体（５）２８０．７部および水１０７６部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で加熱して４０℃に保ちながら、これにエチレンイ
ミン７８．０部を１時間で添加した。添加終了後９０℃
に昇温し、１２０分間この温度を保持して付加反応を完
了させ、アミノエチル化重合体（１）の水溶液を得た。

このアミノエチル化重合体（１）の性状を参考例１と同
様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　８ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考例
７と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（５）
２８２．５部および水１０８３部を加え、撹拌下に反応
容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で
２時間保った。次に冷却して４０℃に保ちながら、これ
にエチレンイミン２９゜４部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（８）の水
溶液を得た。このアミノエチル化重合体（８）の性状を
参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す
。

参考例　９ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子当り５
個のエチレンオキシド単位を含むもの）３１７．３部お
よび水８８．５部を仕込み、陳拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気中で９５℃まで加熱した。次いで、
無水マレインｗｉ１３９．３部、過硫酸アンモニウム１
１．１部および水２０９部からなる混合物を１２０分で
添加し、引き続いて過硫酸アンモニウム２７．８部およ
び水１１１．２部からなる混合物を６０分で添加した。

添加終了後、９０分間９５℃に温度を保持して重合反応
を完了させて、カルボキシル基含有重合体（Ｇ）の水溶
液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有
重合体（６）の数平均分子量を測定したところ、３００
０であった。

次に、重合反応生成物の温度を４０℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン７６．５部を１時間で添加した。添加
終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持して
付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（９）の水
溶液を得た。このアミノエチル化重合体（９）の性状を
、参考例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
す。

参考例　１０ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に参考例９
と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（６）の
水溶液９０４．２部を加え、攪拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で２時間保った
。次に冷却して４０℃に保ち、これにエチレンイミン２
８．７部を１時間で添加した。添加終了後９０℃に昇温
し、１２０分間この温度を保持して付加反応を完了させ
、アミノエチル化重合体（１０）の水溶液を得た。この
アミノエチル化重合体（１０）の性状を参考例１と同様
にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例１１ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考例
１で得たアミノエチル化重合体（１）の水溶液４００部
を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で５０℃に加熱した。一方、計量器上のエチレンオ
キシドボンベよりガス状のエチレンオキシド１５．０部
をガス導入管を通じてアミノエチル化重合体（１）の水
溶液中にバブリングさせ、付加反応を行った。バブリン
グ所要時間は、６０分間であった。その後５０℃に４時
間維持して反応を完結させ、エチレンオキシド付加され
たアミノエチル化重合体（１１）の水溶液を得た。

このアミノエチル化重合体（１１）の性状を、参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１２ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に無水７９
４２１１０１３６．３部およびメチルエチルケトン２２
８．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気中で９２℃まで加熱した。

次いで、酢酸ビニル１１９．７部およびメチルエチルケ
トン１１９．７部からなる混合物とベンゾイルパーオキ
シド１３．９部およびメチルエチルケトン５５．６部か
らなる混合物を１２０分で添加した。

添加終了後、６０分間９２℃に温度を保持して重合反応
を完了させた。反応生成物をエバボレートしたところ２
５３．１部のカルボキシル基含有重合体（７）を得た。

このようにして得られた力Ｊレボキシル基含有重合体（
１）の数平均分子量を測定したところ、２６０００であ
った。

次に、上記反応に用いたのと同じ反応容器にカルボキシ
ル基含有重合体（７）２５３．１部および水１０５０部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で加熱して４０℃に保ちながら、これにエチレンイ
ミン９６．９部を１時間で添加した。添加終了後９０℃
に昇温し、１２０分間この温度を保持して付加反応を完
了させ、アミノエチル化重合体（１２）の水溶液を得た
。このアミノエチル化重合体（１２）の性状を参考例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１３ 温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた
ガラス製反応容器にドデセン３７．７部、無水マレイン
１５．９０部およびベンゾイルパーオキシド０．４０部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で１００℃まで加熱し、４時間この温度を保持して
重合反応を完了させた。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体の数
平均分子量を測定したところ、１７０００であった。

次に、重合反応生成物の温度を３０℃まで冷却し、水１
４３．３部を加えて、４０℃に加熱した。

これにエチレンイミン４．１５部を１時間で添加した。

添加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持
して付加反応を完了させ、アミノエチル化重合体（１３
）の水溶液を得た。このアミノエチル化重合体（１３）
の性状を参考例１と同様にして測定し、その結果を第１
表に示す。

参考例　１４ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に、参考例
１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（１）
の水溶液９５．１部および水４４１．３部を仕込み、撹
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱し
て８０℃に２時間保ち、次いで４０℃まで冷却した。こ
れに４０℃に保ちながら、プロピレンイミン５２．０部
を１時間で添加した。添加終了後９０℃に昇温し、１８
０分間この温度を保持して付加反応を完了させ、アミノ
プロピル化重合体（１４）の水溶液を得た。このアミノ
プロピル化重合体（１４）の性状を参考例１と同様に測
定し、その結果を第１表に示す。

参考例　１５ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に参考例１
で得たカルボキシル基含有重合体（１）９５．１部およ
び水４０３．２部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気中で加熱して８０℃で２時間保ち、
カルボキシル基含有重合べよりガス状のエチレンオキシ
ド１５．４部をガス導入管を通じて、またエチレンイミ
ン３９．３部を滴下ロートからそれぞれ同時に１時間で
添加した。

添加終了後５０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持
し、さらに９０℃に昇温し、１２０分間この温度を保持
して反応を完結させ、エチレンオキシドの共付加された
アミノエチル化重合体（１５）の水溶液を得た。このア
ミノエチル化重合体（１５）の性状を、参考例１と同様
にして測定し、その結果を第１表に示す。

比較参考例１ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器゛に、参考
例１と同様の方法で得たカルボキシル基含有重合体（１
）５．０部と水７１２．８部を加え、４０℃に加熱した
。これにエチレンイミン２３２．６部を４時間で添加し
た。添加終了ｌｌ９０℃に昇温し、８時間この温度を保
持して付加反応を完了させ、比較用アミノエチル化重合
体（１）の水溶液を得た。

この比較用アミノエチル化重合体（１）の性状を参考例
１と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

比較参考例　２ 参考例１で用いたのと同じガラス製反応容器に参考例１
と同様の方法で得たカルボキシル基含有ｍ合体（１）９
６．７部と水２９７．６部を加え、４０℃に加熱した。

これにエチレンイミン２．５０　Ｎ５を１時間で添加し
た。添加終了後９０℃に昇温し、１２０分間この温度を
保持して付加反応を完了させ、比較用アミノエチル化重
合体（２）の水溶液を得た。この比較用アミノエチル化
重合体（２）の性状を参考例１と同様にして測定し、そ
の結果を第１表に示す。

実施例　１ セメントとして普通ポル゛トランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀用産川砂（比重２．５
１　、粗粒率［Ｆ、Ｍ、］２．７８）、粗骨材として高
槻産砕石（比重２．６８　、粗粒率［Ｆ。

Ｍ、］］６．７３およびセメント分散剤として参考例１
で得たアミノエチル化重合体（１）を用い、単位セメン
ト１３２ＯＮｆｆ／ｍ　　、単位水ｆｆ１１６６Ｋｙ／
７７Ｌ３（水／セメント比５１．９％）、単位細骨相聞
８９０に！ｌ／ＴｒＬ３、単位粗骨材ｆｆ１９４１Ｋｇ
／ｍ３（ＩＩ骨材率４９％）およびセメント分散剤添加
Ｍ０．３５％（対セメント）の配合で、練り混ぜ聞が３
０４１となるようにそれぞれの材料を計但し、可傾式ミ
キサーに全材料を投入した。直ちに回転数３５　ｒ、ｐ
、ｍ、で３分間練り混ぜを行い、目標スランプ１８ｃｍ
、目標空気ｆｆ１４．５％（目標空気量に達しない場合
は微量の空気連行剤　山宗化学（株）製「ヴインソル」
を使用した。）の流動化コンクリートを調製した。得ら
れた練り上り直後の流動化コンクリートをサンプリング
し、そのスランプおよび空気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を３ｒ、　ｐ、　
１．に下げて、引き続き練り混ぜを行い、６０分後のス
ランプおよび空気１を測定して、それらの経時変化をみ
た。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および凝
結時間も測定した。これらの測定結果を第２表に示した
。

なお、スランプ、空気面、圧縮強度および凝結時間の測
定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工業
規格（ＪＩＳ　　Ａ６２０４）に準拠して行った。

実施例　２〜１５ セメント分散剤として、第２表に示されたような参考例
２〜１５で得たアミノエチル化重合体（２）〜（１３）
および（１５）並びにアミノプロピル化重合体（１４）
のそれぞれを第２表に示された添加伍で使用する他は、
実施例１と同様の操作を繰り返して流動化コンクリート
を調製し、それらのスランプ、空気量、圧縮強度および
凝結時間を測定した。

測定結果を第２表に示す。

比較例　１ 実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わり
に市販のナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン
縮合物をセメント分散剤として添加Ｎｏ、４％（対セメ
ント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスラ
ンプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第２表に示す。

比較例　２ 実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わり
にポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子ｆｆ１ｌｌｏ
ｏｏ）をセメント分散剤として添加量０．３％（対セメ
ント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのスラ
ンプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第２表に示す。

比較例　３ 実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わり
に比較参考例１で得られた比較用アミノエチル化重合体
（１）をセメント分散剤として添加量０．４２％（対セ
メント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り
返して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのス
ランプ、空気伍、圧縮強度および凝結時間を測定した。

測定結果を第２表に示す。

比較例　４ 実施例１においてアミノエチル化重合体（１）の代わり
に比較参考例２で得られた比較用アミノエチル化重合体
（２）をセメント分散剤として添加１０．４０％（対セ
メント）で使用する他は、実施例１と同様の操作を繰り
返して、比較用の流動化コンクリートを調製し、そのス
ランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。

測定結果を第２表に示す。

第２表の結果から、本発明のセメント分散剤がほとんど
硬化遅延性を示すことなく、優れたスランプロス防止性
能を発揮することは明白である。

一方、比較例１のナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホ
ルマリン縮合物はスランプロスが非常に大きい。また、
比較例２〜４の各分散剤は、練り上り直後のスランプが
小さく、セメント分散能に劣ったものである。さらに比
較例２のポリアクリル酸ナトリウム及び比較例４の比較
用アミノエチル化重合体（２）は硬化遅延が著しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
   酸および無水イタコン酸からなる群より選ばれる不飽和
   ジカルボン酸系単量体（イ）の１種又は２種以上とこれ
   らの単量体と共重合可能な他の単量体（ロ）とを不飽和
   ジカルボン酸系単量体（イ）１０〜１００モル％及び単
   量体（ロ）９０−０モル％（但し、単量体（イ）及び（
   ロ）の合計は１００モル％である。）の比率で用いて導
   かれたカルボキシル基含有重合体（Ａ）に、炭素数２〜
   ４のアルキレンイミンおよび必要により炭素数２〜４の
   アルキレンオキシドを、アルキレンイミンの付加モル数
   がカルボキシル基含有重合体（Ａ）中のカルボキシル基
   １モルに対して平均で０．１〜１０モルの範囲の比率と
   なるように付加反応させて得られる水溶性重合体（ I
   ）を含有してなるセメント分散剤。 ２、アルキレンオキシドの付加モル数が、アルキレンイ
   ミン付加モル数の２０倍以内である特許請求の範囲第１
   項記載のセメント分散剤。 ３、水溶性重合体（ I ）が、マレイン酸、無水マレイ
   ン酸、フマル酸、イタコン酸および無水イタコン酸から
   なる群より選ばれる不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）
   の１種又は２種以上とこれらの単量体と共重合可能な他
   の単量体（ロ）とを不飽和ジカルボン酸系単量体（イ）
   １０〜１００モル％及び単量体（ロ）９０−０モル％（
   但し、単量体（イ）及び（ロ）の合計は１００モル％で
   ある。）の比率で用いて導かれたカルボキシル基含有重
   合体（Ａ）に、 該重合体（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して０．
   １〜１０モルの比率で炭素数２〜４のアルキレンイミン
   を反応させて得られるアミノアルキル化重合体（II）及
   び／又は該重合体（II）にさらに炭素数２〜４のアルキ
   レンオキシドを反応させて得られる重合体（III）から
   なる特許請求の範囲第１項記載のセメント分散剤。