JPH0822828B2 - 含フッ素アルケニルエーテル化合物 - Google Patents
含フッ素アルケニルエーテル化合物Info
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- JPH0822828B2 JPH0822828B2 JP62329826A JP32982687A JPH0822828B2 JP H0822828 B2 JPH0822828 B2 JP H0822828B2 JP 62329826 A JP62329826 A JP 62329826A JP 32982687 A JP32982687 A JP 32982687A JP H0822828 B2 JPH0822828 B2 JP H0822828B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規でかつ各種の含フッ素化合物の合成原
料として有用な多価の含フッ素アルケニルエーテル化合
物に関する。
料として有用な多価の含フッ素アルケニルエーテル化合
物に関する。
（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、パーフルオロアルキル基とアルケニル基よりな
る含フッ素化合物は、反応活性なアルケニル基を利用し
て多くの有用な化合物の原料として用いられている。例
えば、他のモノマーと共重合を行い繊維処理剤の合成に
用いられている。また、過酸で酸化してアルケニル基に
エポキシ基を導入し、パーフルオロアルキル基を有した
エポキシ化合物の合成原料として、さらにはアルケニル
基をシリル化し、パーフルオロアルキル基を有したシラ
ン化合物の合成原料として非常に広範囲に利用されてい
る。
る含フッ素化合物は、反応活性なアルケニル基を利用し
て多くの有用な化合物の原料として用いられている。例
えば、他のモノマーと共重合を行い繊維処理剤の合成に
用いられている。また、過酸で酸化してアルケニル基に
エポキシ基を導入し、パーフルオロアルキル基を有した
エポキシ化合物の合成原料として、さらにはアルケニル
基をシリル化し、パーフルオロアルキル基を有したシラ
ン化合物の合成原料として非常に広範囲に利用されてい
る。
このようなパーフルオロアルキル基とアルケニル基と
を有する含フッ素化合物としては、例えば、米国特許3,
382,222号明細書に次式 で示される化合物が、また、米国特許4,029,867号明細
書には次式 CF3-(CF2)aOCH2CH＝CH2 （ａは２〜13の間の整数） で示される化合物が、さらに、米国特許1,153,187号明
細書には次式 で示される化合物が記載されている。これらの公知の化
合物は、比較的炭素数の少ない簡単な構造のパーフルオ
ロアルキル基と分子内に１個のアルキル基を有した含フ
ッ素化合物である。これらの化合物はそのまま、又はエ
ポキシ化，シリル化した後、繊維処理剤、撥水撥油剤，
コーティング剤として利用されているに過ぎない。
を有する含フッ素化合物としては、例えば、米国特許3,
382,222号明細書に次式 で示される化合物が、また、米国特許4,029,867号明細
書には次式 CF3-(CF2)aOCH2CH＝CH2 （ａは２〜13の間の整数） で示される化合物が、さらに、米国特許1,153,187号明
細書には次式 で示される化合物が記載されている。これらの公知の化
合物は、比較的炭素数の少ない簡単な構造のパーフルオ
ロアルキル基と分子内に１個のアルキル基を有した含フ
ッ素化合物である。これらの化合物はそのまま、又はエ
ポキシ化，シリル化した後、繊維処理剤、撥水撥油剤，
コーティング剤として利用されているに過ぎない。
本発明は、これ等の点に鑑み、エポキシ化若しくはシ
リル化した後又はそのまま他のモノマーと共重合を行っ
た場合に有効な架橋剤として働き、又単純で重合した場
合には高度に架橋した重合体を与える含フッ素化合物を
得ることを目的とする。
リル化した後又はそのまま他のモノマーと共重合を行っ
た場合に有効な架橋剤として働き、又単純で重合した場
合には高度に架橋した重合体を与える含フッ素化合物を
得ることを目的とする。
そして、本発明者らは、上記の目的を達成するために
研究を重ねた結果、一分子中に２〜４個のアルケニル基
をエーテル結合を介して有する新規な含フッ素アルケニ
ルエーテル化合物の製造に成功し、また、該化合物が上
記の目的を達成する化合物であることを見出し本発明を
完成させるに至った。
研究を重ねた結果、一分子中に２〜４個のアルケニル基
をエーテル結合を介して有する新規な含フッ素アルケニ
ルエーテル化合物の製造に成功し、また、該化合物が上
記の目的を達成する化合物であることを見出し本発明を
完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 Rf−(CF2OR)n 〔Ｉ〕 で示される含フッ素アルケニルエーテル化合物である。
上記一般式〔Ｉ〕中、Rfは２〜４価のパーフルオロ有
機基であればどのような基であっても採用し得る。但
し、Rfが後述する −CFYO(CF2CFYO)y(CF2)x(OCFYCF2)zOCFY−（Ｙはフッ素
原子またはパーフルオロアルキル基であり、ｘは１以上
の整数であり、ｙ及びｚは０以上の整数である。）のと
きには、ｙ＋ｚ＝０、１または２である場合を除く。特
に本発明に於いて好適な基としては、以下の一般式で示
されるような基である。
機基であればどのような基であっても採用し得る。但
し、Rfが後述する −CFYO(CF2CFYO)y(CF2)x(OCFYCF2)zOCFY−（Ｙはフッ素
原子またはパーフルオロアルキル基であり、ｘは１以上
の整数であり、ｙ及びｚは０以上の整数である。）のと
きには、ｙ＋ｚ＝０、１または２である場合を除く。特
に本発明に於いて好適な基としては、以下の一般式で示
されるような基である。
上記一般式で示した２〜４価のパーフルオロ有機基
中、Ｙで示されるパーフルオロアルキル基は原料の入手
の容易さから炭素数１〜４であることが好ましい。ま
た、ｘは１以上の整数であれば良いが、１〜７の範囲で
あることが好ましく、ｙ及びｚは０以上の整数であれば
良いが、一般には０〜３の範囲であることが好ましい。
中、Ｙで示されるパーフルオロアルキル基は原料の入手
の容易さから炭素数１〜４であることが好ましい。ま
た、ｘは１以上の整数であれば良いが、１〜７の範囲で
あることが好ましく、ｙ及びｚは０以上の整数であれば
良いが、一般には０〜３の範囲であることが好ましい。
次に、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒはアルケニル基が何ら
制限なく採用されるが、一般には炭素数３〜８のアルケ
ニル基が好ましい。例えば、下記一般式 で示されるアルケニル基が本発明に於いて好適に採用さ
れる。上記式中のアルキル基としては、炭素数に特に制
限されないが、一般に原料の入手のしやすさ及び本発明
の化合物の合成のしやすさ等の理由から炭素数は１〜３
の範囲であることが好ましい。
制限なく採用されるが、一般には炭素数３〜８のアルケ
ニル基が好ましい。例えば、下記一般式 で示されるアルケニル基が本発明に於いて好適に採用さ
れる。上記式中のアルキル基としては、炭素数に特に制
限されないが、一般に原料の入手のしやすさ及び本発明
の化合物の合成のしやすさ等の理由から炭素数は１〜３
の範囲であることが好ましい。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、新規
化合物であり、その構造は次の手段によって確認する事
ができる。
化合物であり、その構造は次の手段によって確認する事
ができる。
（イ）赤外吸収スペクトル（以下、IRと略称する。）を
測定する事により、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物中に存在する特定の原子団を知る事が出来る。
測定する事により、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物中に存在する特定の原子団を知る事が出来る。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表例
として、1,5−ビス（２−プロペノキシ）−1,1,2,2,3,
3,4,4,5,5−デカフルオロペンタンについてIRチャート
を第１図に示す。
として、1,5−ビス（２−プロペノキシ）−1,1,2,2,3,
3,4,4,5,5−デカフルオロペンタンについてIRチャート
を第１図に示す。
（ロ）19F−該磁気共鳴スペクトル（以下、19F−NMRと
略称する。）（トリクロロフルオロメタン基準；高磁場
側を正としppmで表わす）を測定する事により、前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物中に存在するフッ素原子の
結合様式を知ることができる。また1H−核磁気共鳴スペ
クトル（以下、1H−NMRと略称する。）（テトラメチル
シラン基準；低磁場側を正とし、ppmで表わす）を測定
する事により該化合物中に存在する水素原子の結合様式
を知ることができる。
略称する。）（トリクロロフルオロメタン基準；高磁場
側を正としppmで表わす）を測定する事により、前記一
般式〔Ｉ〕で示される化合物中に存在するフッ素原子の
結合様式を知ることができる。また1H−核磁気共鳴スペ
クトル（以下、1H−NMRと略称する。）（テトラメチル
シラン基準；低磁場側を正とし、ppmで表わす）を測定
する事により該化合物中に存在する水素原子の結合様式
を知ることができる。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表例
として、1,5−ビス（２−プロペノキシ）−1,1,2,2,3,
3,4,4,5,5−デカフルオロペンタンについて19F−NMRチ
ヤートを第２図に、また1H−NMRチヤートを第３図に示
す。
として、1,5−ビス（２−プロペノキシ）−1,1,2,2,3,
3,4,4,5,5−デカフルオロペンタンについて19F−NMRチ
ヤートを第２図に、また1H−NMRチヤートを第３図に示
す。
（ハ）質量スペクトル（以下、MSと略称する）を測定
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量Ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したM/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。
し、観察された各ピーク（一般にはイオン質量Ｍをイオ
ンの荷電数ｅで除したM/eで表わされる値）に相当する
組成式を算出する事により、測定に供した化合物の分子
量ならびに、該分子内における各原子団の結合様式を知
る事ができる。
（ニ）元素分析によって、炭素，水素，及びハロゲンの
各重量％を求め、さらに認識された各元素の重量％の和
を100から滅じる事により酸素の重量％を算出する事が
でき、従って、該化合物の組成式を決定する事ができ
る。
各重量％を求め、さらに認識された各元素の重量％の和
を100から滅じる事により酸素の重量％を算出する事が
でき、従って、該化合物の組成式を決定する事ができ
る。
本発明は一般式〔Ｉ〕で示される新規化合物の新しい
製造方法を併せ提供する。前述した米国特許3,382,222
号明細書及び英国特許1,153,187号明細書に記載された
パーフルオロアルキル基とアルケニル基とを有する含フ
ッ素化合物は、フルオロケトンとアルケニルハライド、
又はパーフルオロ第３級アルコールのアルカリ金属塩と
アルケニルハライドとの反応等により合成され、パーフ
ルオロカルボン酸フッ化物とアルケニルハライドの反応
により合成された報告はない。本発明者らは、酸フルオ
リド化合物とアルケニルハライド化合物の反応を検討し
たところ、意外に簡単に効率よく含フッ素アルケニルエ
ーテル化合物が生成することを見出し、本発明の製造法
を完成させるに至った。
製造方法を併せ提供する。前述した米国特許3,382,222
号明細書及び英国特許1,153,187号明細書に記載された
パーフルオロアルキル基とアルケニル基とを有する含フ
ッ素化合物は、フルオロケトンとアルケニルハライド、
又はパーフルオロ第３級アルコールのアルカリ金属塩と
アルケニルハライドとの反応等により合成され、パーフ
ルオロカルボン酸フッ化物とアルケニルハライドの反応
により合成された報告はない。本発明者らは、酸フルオ
リド化合物とアルケニルハライド化合物の反応を検討し
たところ、意外に簡単に効率よく含フッ素アルケニルエ
ーテル化合物が生成することを見出し、本発明の製造法
を完成させるに至った。
以下、製造法について説明するが、本発明の一般式
〔Ｉ〕で示される新規化合物は、本発明の製造法によら
ずとも他の方法で合成されてもよい。
〔Ｉ〕で示される新規化合物は、本発明の製造法によら
ずとも他の方法で合成されてもよい。
本発明の製造方法は、下記一般式〔II〕 Rf−(COF)n 〔II〕 で示される酸フルオリド化合物と下記一般式 〔III〕 Ｒ−Ｘ 〔III〕 で示されるアルケニルハイライド化合物とをフッ素イオ
ンの存在下に反応させる方法である。
ンの存在下に反応させる方法である。
上記一般式〔II〕中、Rfは２〜４価のパーフルオロ有
機基が何ら制限なく採用される。一般には、上記一般式
〔II〕で示される酸フルオリド化合物の合成のしやすさ
から、既に一般式〔Ｉ〕の説明で述べた各種の２〜４価
のパーフルオロ有機基が好適である。上記一般式〔II〕
で示される酸フルオリド化合物は、公知の方法で合成す
ることができる。その具体的方法を述べると例えば以下
のとおりである。
機基が何ら制限なく採用される。一般には、上記一般式
〔II〕で示される酸フルオリド化合物の合成のしやすさ
から、既に一般式〔Ｉ〕の説明で述べた各種の２〜４価
のパーフルオロ有機基が好適である。上記一般式〔II〕
で示される酸フルオリド化合物は、公知の方法で合成す
ることができる。その具体的方法を述べると例えば以下
のとおりである。
２価の酸フルオリド化合物のうち FOC(CF2)x+1COFで示されるものは、市販品を利用しても
いいし、電解フッ素化等の方法で製造しても良い、FOC
(CF2)x+1COFで示される２価の酸フルオリド化合物は、
さらに 等のパーフルオロアルキレンオキサイドと反応させるこ
とにより、他の２価の酸フルオリド化合物とすることが
できる。例えばFOC(CF2)2COFの場合は次のようなものが
得られる。
いいし、電解フッ素化等の方法で製造しても良い、FOC
(CF2)x+1COFで示される２価の酸フルオリド化合物は、
さらに 等のパーフルオロアルキレンオキサイドと反応させるこ
とにより、他の２価の酸フルオリド化合物とすることが
できる。例えばFOC(CF2)2COFの場合は次のようなものが
得られる。
〔但し、ｙ及びｚは０以上の整数である〕 また、２価の酸フルオリド化合物は、以下の方法によ
っても製造することができる。下記式で示される１価の
カルボン酸フルオリド化合物 ClF2l+1 COF 〔ｌは１以上の整数である。〕 又は、 〔Ｙはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であり、
ｘは以上の整数であり、ｙは０以上の整数である。〕 と次式〔IV〕で示されるエポキシ化合物 〔但し、Ｒ′はアルキル基である。〕 とを、フッ素イオン生成化合物として、NaF,KF,CsF,Rb
F,AgF,N(CH3)4Ｆ等の存在下にジグライム，トリグライ
ム，テトラグライム等のグライム類、及びアセトニトリ
ル，スルホラン，ジメチルホルムアミド等の非プトロン
性極性溶媒中で−20−80℃の温度下に数時間〜数日反応
させることにより、次に示される化合物が得られる。
っても製造することができる。下記式で示される１価の
カルボン酸フルオリド化合物 ClF2l+1 COF 〔ｌは１以上の整数である。〕 又は、 〔Ｙはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であり、
ｘは以上の整数であり、ｙは０以上の整数である。〕 と次式〔IV〕で示されるエポキシ化合物 〔但し、Ｒ′はアルキル基である。〕 とを、フッ素イオン生成化合物として、NaF,KF,CsF,Rb
F,AgF,N(CH3)4Ｆ等の存在下にジグライム，トリグライ
ム，テトラグライム等のグライム類、及びアセトニトリ
ル，スルホラン，ジメチルホルムアミド等の非プトロン
性極性溶媒中で−20−80℃の温度下に数時間〜数日反応
させることにより、次に示される化合物が得られる。
が得られ、また、 の場合には、 が得られる。これらの化合物を一般式で下記のように表
わす。
わす。
得られた化合物をさらにSbF5等のルイス酸触媒と室温
〜150℃の温度下で数時間〜数日間反応させることによ
り、-CF2OR′基を−COF基に変換することができる。こ
の反応は一般的に下記の反応式で表わされる。
〜150℃の温度下で数時間〜数日間反応させることによ
り、-CF2OR′基を−COF基に変換することができる。こ
の反応は一般的に下記の反応式で表わされる。
以上の反応で２価の酸フルオリド化合物を得ることが
できる。
できる。
３価の酸フルオリド化合物の製造には多くの方法が考
えられる。例えば、２価の酸フルオリド化合物（一般的
にFOCR″ｆCOFで表わす。但しＲ″ｆはパーフルオロ有
機基である。）の一方の−COF基に一般式〔IV〕で示さ
れるエポキシ化合物を前述した方法で反応させ、さらに
前述したSbF5等のルイス酸と反応させることで反応式
〔Ｉ〕と同様にして３価の酸フルオリド化合物を得るこ
とができる。
えられる。例えば、２価の酸フルオリド化合物（一般的
にFOCR″ｆCOFで表わす。但しＲ″ｆはパーフルオロ有
機基である。）の一方の−COF基に一般式〔IV〕で示さ
れるエポキシ化合物を前述した方法で反応させ、さらに
前述したSbF5等のルイス酸と反応させることで反応式
〔Ｉ〕と同様にして３価の酸フルオリド化合物を得るこ
とができる。
反応は次のようになる。
他の方法としては、一般式〔IV〕で示されるエポキシ
化合物からフッ素アニオンを触媒として２量体をつく
り、さらにその２量体を反応式〔Ｉ〕に準じてSbF5等の
ルイス酸触媒により３価の酸フルオリド化合物を得るこ
とができる。反応は次のようになる。
化合物からフッ素アニオンを触媒として２量体をつく
り、さらにその２量体を反応式〔Ｉ〕に準じてSbF5等の
ルイス酸触媒により３価の酸フルオリド化合物を得るこ
とができる。反応は次のようになる。
さらに４価の酸フルオリド化合物は、FOCR″ｆCOFの
両方の−SOF基と一般式〔IV〕で示されるエポキシ化合
物を反応させ、さらに前述したCbF5等のルイス酸触媒と
反応させることで製造することができる。反応は次のよ
うになる。
両方の−SOF基と一般式〔IV〕で示されるエポキシ化合
物を反応させ、さらに前述したCbF5等のルイス酸触媒と
反応させることで製造することができる。反応は次のよ
うになる。
次に本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物のも
う一方の原料は、前記一般式〔III〕で示されるアルケ
ニルハライド化合物である。前記一般式〔III〕中、Ｒ
で示されるアルケニル基は二重結合を有する炭化水素基
が何ら制限なく採用されるが、前記一般式〔II〕で示さ
れる酸フルオリド化合物との反応性の点から、炭素数が
３〜８のアルケニル基が好適である。就中、前記一般式
〔Ｉ〕について具体的に説明したアルケニル基が特に好
ましい。また、前記一般式〔III〕中、Ｘはフッ素，塩
素，臭素，又はヨウ素の各原子が何ら制限されず採用し
得る。
う一方の原料は、前記一般式〔III〕で示されるアルケ
ニルハライド化合物である。前記一般式〔III〕中、Ｒ
で示されるアルケニル基は二重結合を有する炭化水素基
が何ら制限なく採用されるが、前記一般式〔II〕で示さ
れる酸フルオリド化合物との反応性の点から、炭素数が
３〜８のアルケニル基が好適である。就中、前記一般式
〔Ｉ〕について具体的に説明したアルケニル基が特に好
ましい。また、前記一般式〔III〕中、Ｘはフッ素，塩
素，臭素，又はヨウ素の各原子が何ら制限されず採用し
得る。
本発明に於いて好適に使用されるアルケニルハライド
化合物を具体的に示すと、例えば次のとおりである。ア
リルクロライド，アリルプロマイド，アリルアイオダイ
ド，クロチルクロライド，クロチルプロマイド，クロチ
ルアイオダイド，プレニルクロライド，プレニルプロマ
イド，プレニルアイオダイド，メタリルクロライド，メ
タリルプロマイド，メタリルアイオダイド等を挙げるこ
とができる。
化合物を具体的に示すと、例えば次のとおりである。ア
リルクロライド，アリルプロマイド，アリルアイオダイ
ド，クロチルクロライド，クロチルプロマイド，クロチ
ルアイオダイド，プレニルクロライド，プレニルプロマ
イド，プレニルアイオダイド，メタリルクロライド，メ
タリルプロマイド，メタリルアイオダイド等を挙げるこ
とができる。
上記で説明した酸フルオリド化合物とアルケニルハラ
イド化合物とは、フッ素イオンの存在下に反応が行なわ
れる。フッ素イオンは、フッ素イオン発生化合物によっ
て得られる。
イド化合物とは、フッ素イオンの存在下に反応が行なわ
れる。フッ素イオンは、フッ素イオン発生化合物によっ
て得られる。
フッ素イオン生成化合物としては、次式 で示される化合物が好適で使用される。フッ素イオンの
存在量は、特に制限されず広い範囲から採用されるが、
一般には酸フルオリド化合物の−COF基に対して当量〜
４倍当量の範囲が好適である。
存在量は、特に制限されず広い範囲から採用されるが、
一般には酸フルオリド化合物の−COF基に対して当量〜
４倍当量の範囲が好適である。
前記した原料で酸フルオリド化合物とアルケニルハラ
イド化合物との反応割合は、特に制限されないが、通常
は酸フルオリド化合物の−COF基に対して当量〜４倍当
量の範囲でアルケニルハライド化合物を使用することが
好ましい。
イド化合物との反応割合は、特に制限されないが、通常
は酸フルオリド化合物の−COF基に対して当量〜４倍当
量の範囲でアルケニルハライド化合物を使用することが
好ましい。
上記した原料を、非プロトン性極性溶媒、例えば、ジ
グライム，トリグライム，テトラグライム等のグライム
類；アセトニトリル；スルホラン；ジメチルホルムアミ
ド等を用いて、室温から200℃位の温度下に数時間〜数
日反応させることで本発明の含フッ素アルケニルエーテ
ル化合物を得ることができる。
グライム，トリグライム，テトラグライム等のグライム
類；アセトニトリル；スルホラン；ジメチルホルムアミ
ド等を用いて、室温から200℃位の温度下に数時間〜数
日反応させることで本発明の含フッ素アルケニルエーテ
ル化合物を得ることができる。
（効果） 本発明の含フッ素アルケニルエーテル化合物は、各種
の含フッ素化合物の製造原料として有用な化合物であ
る。例えば、過酸等によりアルケニル基をエポキシ化す
ることにより一般的に 〔Rf及びｎは前記一般式〔Ｉ〕と同様である。〕で示さ
れる多価のエポキシ化合物を得ることができる。又、エ
ポキシ化を部分的に行うと 〔但し、ｐ＋ｑ＝ｎであり、Rf及びｎは前記一般式
〔Ｉ〕と同様である。〕なる化合物も得ることができ
る。これらの化合物は、いずれも新規のエポキシ樹脂の
合成原料となりうる。又、塩化白金酸等を触媒としてア
ルケニル基にハイドロシリレーシヨンを行い、シリル基
を１個〜４個有する化合物に誘導することができる。さ
らにこの化合物から、通常のオルガノハロゲノシランと
同様に加水分解により高分子量の化合物を誘導すること
ができる。この高分子量の化合物は、通常のシリコン系
高分子とは異なり、フッ素含有量が高く、かつ高度に架
橋されているため、耐熱性、低温特性及び機械的特性が
良好でかつ電気的特性が良好である等の数々の特徴を有
している。
の含フッ素化合物の製造原料として有用な化合物であ
る。例えば、過酸等によりアルケニル基をエポキシ化す
ることにより一般的に 〔Rf及びｎは前記一般式〔Ｉ〕と同様である。〕で示さ
れる多価のエポキシ化合物を得ることができる。又、エ
ポキシ化を部分的に行うと 〔但し、ｐ＋ｑ＝ｎであり、Rf及びｎは前記一般式
〔Ｉ〕と同様である。〕なる化合物も得ることができ
る。これらの化合物は、いずれも新規のエポキシ樹脂の
合成原料となりうる。又、塩化白金酸等を触媒としてア
ルケニル基にハイドロシリレーシヨンを行い、シリル基
を１個〜４個有する化合物に誘導することができる。さ
らにこの化合物から、通常のオルガノハロゲノシランと
同様に加水分解により高分子量の化合物を誘導すること
ができる。この高分子量の化合物は、通常のシリコン系
高分子とは異なり、フッ素含有量が高く、かつ高度に架
橋されているため、耐熱性、低温特性及び機械的特性が
良好でかつ電気的特性が良好である等の数々の特徴を有
している。
（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
実施例 １ 100mlのオートクレーブに無水KF11.6g,乾燥ジグライ
ム60ml,アリルブロマイド12.2g及びパーフルオログルタ
リルフルオライド12.3gを入れたのち、攪拌しつつ67時
間,100℃で加熱した。反応終了後、反応液を濾過し、濾
液を蒸留して、121〜123℃/10mmHgの留分を10.7g得た。
該留分の化合物の構造は、IR,19−NMR,1H−NMR,MS及び
元素分析により CH2＝CHCH2OCF2CF2CF2CF2CF2OCH2CH＝CH2である事が
確認された。
ム60ml,アリルブロマイド12.2g及びパーフルオログルタ
リルフルオライド12.3gを入れたのち、攪拌しつつ67時
間,100℃で加熱した。反応終了後、反応液を濾過し、濾
液を蒸留して、121〜123℃/10mmHgの留分を10.7g得た。
該留分の化合物の構造は、IR,19−NMR,1H−NMR,MS及び
元素分析により CH2＝CHCH2OCF2CF2CF2CF2CF2OCH2CH＝CH2である事が
確認された。
（イ）IR（第１図にチヤートを示した。） 1660,980,915Cm-1（−CH2CH＝CH2） 1050〜1400cm-1 （−CF2−） （ロ）19F−NMR,1H−NMR（第2,第３図にチヤートを示し
た。） （ハ）MS M/e 364 M+（分子イオンピーク） M/e 323 M+−（CH2CH＝CH2 M/e 41 +CH2CH＝CH2 実施例２ （ａ）攪拌機、−20℃の温度の還流コンデンサ−及び滴
下ロートを取り付けた500ml三ッ口フラスコに乾燥テト
ラグライム200mlと無水KF1.6gを入れた。反応器を５℃
に冷却し、 90.0gを30分かけて滴下したのち、16時間攪拌を続け
た。
た。） （ハ）MS M/e 364 M+（分子イオンピーク） M/e 323 M+−（CH2CH＝CH2 M/e 41 +CH2CH＝CH2 実施例２ （ａ）攪拌機、−20℃の温度の還流コンデンサ−及び滴
下ロートを取り付けた500ml三ッ口フラスコに乾燥テト
ラグライム200mlと無水KF1.6gを入れた。反応器を５℃
に冷却し、 90.0gを30分かけて滴下したのち、16時間攪拌を続け
た。
反応器のコンデンサーを取りはずし、蒸留装置を取り
付け、蒸留により沸点79℃/26mmHgの留分を得た。該留
分の構造はIR,19F−NMR,1H−NMR,MS,元素分析により、 であることが確認された。
付け、蒸留により沸点79℃/26mmHgの留分を得た。該留
分の構造はIR,19F−NMR,1H−NMR,MS,元素分析により、 であることが確認された。
（イ）IR 2900,3000,3030cm-1 （−CH3） 1890cm-1 （−COF） （ロ）MS （ｂ）コンデンサー，滴下ロート，攪拌機を取り付けた
200ml三ッ口フラスコにSbF55.0gとクライトックスAZ
（商品名……デュポン社製）を70ml入れたのち、反応器
を０℃に冷却し、 76.0gを20分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度
を上げてゆき、80℃まで昇進した。60℃で反応液からガ
スが発生しだした。分析の結果、このガスはCH3Ｆであ
った。100℃で４時間攪拌を続けたのち、反応器より直
接蒸留により を得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,MS及び元素分
析により確認した。
200ml三ッ口フラスコにSbF55.0gとクライトックスAZ
（商品名……デュポン社製）を70ml入れたのち、反応器
を０℃に冷却し、 76.0gを20分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に温度
を上げてゆき、80℃まで昇進した。60℃で反応液からガ
スが発生しだした。分析の結果、このガスはCH3Ｆであ
った。100℃で４時間攪拌を続けたのち、反応器より直
接蒸留により を得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,MS及び元素分
析により確認した。
（イ）IR 1885cm-1（−COF） （ロ）19F−NMR （ハ）MS （ｃ）200mlのオートクレーブに、無水KF32.0g,乾燥ジ
グライム80ml,アリルブロマイド80.0g及び 39.6gを入れ、120℃で24時間反応をおこない、 を33.2g得た。該化合物の構造はIR,19F−NMR,1H−NMR,M
S,元素分析で確認した。
グライム80ml,アリルブロマイド80.0g及び 39.6gを入れ、120℃で24時間反応をおこない、 を33.2g得た。該化合物の構造はIR,19F−NMR,1H−NMR,M
S,元素分析で確認した。
（イ）IR 1660,995,910cm-1（−CH2CH＝CH2） 1050〜1400cm-1 （−CF2−） （ロ）19F−NMR,1H−NMR （ハ）MS M/e 468 M+（分子イオンピーク） M/e 41 +CH2CH＝CH2 実施例３ （ａ）攪拌機，−20℃の温度の還流コンデンサ−及び滴
下ロートを取り付けた300mlの三ッ口フラスコに乾燥テ
トラグライム150mlと無水KF12.0gを入れた。反応器を０
℃に冷却し、パーフルオログルタリルフルオライド30.g
を10分間で滴下した後、更に１時間攪拌し、アルコキシ
ドを十分生成させた。
下ロートを取り付けた300mlの三ッ口フラスコに乾燥テ
トラグライム150mlと無水KF12.0gを入れた。反応器を０
℃に冷却し、パーフルオログルタリルフルオライド30.g
を10分間で滴下した後、更に１時間攪拌し、アルコキシ
ドを十分生成させた。
反応器を０℃に保ちながら 44,2gを30分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、２時
間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させ、更に６時間
攪拌した。
間攪拌し、反応器の温度を室温に上昇させ、更に６時間
攪拌した。
反応器のコンデンサーをはずし、蒸留装置を取り付
け、蒸留により を38.6g得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,1H−NM
R,MS,元素分析により確認した。
け、蒸留により を38.6g得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,1H−NM
R,MS,元素分析により確認した。
（イ）IR 3030,3000,2900cm-1（−CH3） 1880cm-1（−COF） （ロ）MS （ｂ）実施例２−（ｂ）で詳細に説明したのと同様な方
法を用いて、 から を得た。該化合物の構造はIR,19F−NMR,MS,元素分析に
より確認した。
法を用いて、 から を得た。該化合物の構造はIR,19F−NMR,MS,元素分析に
より確認した。
（イ）IR 1890cm-1（−COF） （ロ）19F−NMR （ハ）MS （ｃ）実施例１及び２−（ｃ）において詳細に説明した
のと同様な方法を用いて、 から、 を得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,1H−NMR,MS及
び元素分析で確認した。
のと同様な方法を用いて、 から、 を得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,1H−NMR,MS及
び元素分析で確認した。
（イ）IR 1660,990,915cm-1（−CH2CH＝CH2） 1050〜1400c-1 （−CF2−） （ロ）MS M/e 511 +（CF2)5OCF(CF2OCH2CH＝CH2)2 M/e 245 +CF(CF2OCH2CH＝CH2)2 実施例４ 実施例１において、アリルブロマイドのかわりにメタ
リルクロライド12.5gを用い、無水KF10.0g,パーフルオ
ログルタリルフルオライド10.5gを用いた他は、実施例
１と同様にして反応をおこない を得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,1H−NMR,MS及
び元素分析で確認した。
リルクロライド12.5gを用い、無水KF10.0g,パーフルオ
ログルタリルフルオライド10.5gを用いた他は、実施例
１と同様にして反応をおこない を得た。該化合物の構造は、IR,19F−NMR,1H−NMR,MS及
び元素分析で確認した。
（イ）IR （ロ）MS 実施例５ 実施例１と同様にして、パーフルオログルタリルフル
オライド，アリルブロマイドと各種フッ化物との反応を
おこなった結果を第１表に示した。
オライド，アリルブロマイドと各種フッ化物との反応を
おこなった結果を第１表に示した。
実施例６ 実施例１と同様にして、パーフルオログルタリルフル
オライドと各種アルケニルハライドとの反応をKF存在下
でおこなった結果を第２表に示した。
オライドと各種アルケニルハライドとの反応をKF存在下
でおこなった結果を第２表に示した。
実施例７ 実施例１〜４で詳細に説明したのと同様な方法によ
り、第３表に示した含フッ素アルケニルエーテル化合物
を合成した。なお、第３表には、合成した含フッ素アル
ケニルエーテル化合物の赤外吸収スペクトルにおける特
性吸収及びMSの結果も併せて略記した。
り、第３表に示した含フッ素アルケニルエーテル化合物
を合成した。なお、第３表には、合成した含フッ素アル
ケニルエーテル化合物の赤外吸収スペクトルにおける特
性吸収及びMSの結果も併せて略記した。
第１図，第２図及び第３図は、それぞれ実施例１で得ら
れた化合物の赤外吸収スペクトル，19F−核磁気共鳴ス
ペクトル及び1H−核磁気共鳴スペクトルであり、第４図
及び第５図はそれぞれ実施例２で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び19F−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
れた化合物の赤外吸収スペクトル，19F−核磁気共鳴ス
ペクトル及び1H−核磁気共鳴スペクトルであり、第４図
及び第５図はそれぞれ実施例２で得られた化合物の赤外
吸収スペクトル及び19F−核磁気共鳴スペクトルであ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】（１）一般式 Rf−(CF2OR)n で示される含フッ素アルチニルエーテル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62329826A JPH0822828B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 含フッ素アルケニルエーテル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62329826A JPH0822828B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 含フッ素アルケニルエーテル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172353A JPH01172353A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH0822828B2 true JPH0822828B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=18225662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62329826A Expired - Lifetime JPH0822828B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 含フッ素アルケニルエーテル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822828B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225327A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ素化ジアリルエ−テル |
| JPH066543B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1994-01-26 | 信越化学工業株式会社 | フツ素化ジアリルエ−テル |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62329826A patent/JPH0822828B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01172353A (ja) | 1989-07-07 |
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