JPH0822830B2 - ２（ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類およびその新規中間体 - Google Patents
２（ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類およびその新規中間体Info
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- JPH0822830B2 JPH0822830B2 JP63261656A JP26165688A JPH0822830B2 JP H0822830 B2 JPH0822830 B2 JP H0822830B2 JP 63261656 A JP63261656 A JP 63261656A JP 26165688 A JP26165688 A JP 26165688A JP H0822830 B2 JPH0822830 B2 JP H0822830B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来の文献に未記載の２（Ｚ）−ペンテニ
ル置換シクロペンタン類および該化合物の合成に有用な
新規中間体である７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン
類ならびにそれらの製法に関する。
ル置換シクロペンタン類および該化合物の合成に有用な
新規中間体である７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン
類ならびにそれらの製法に関する。
更に詳しくは、本発明は、ジャスミン様香気を有する
香料物質として有用な例えば、［2S＊,3R＊］−２−
［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノン（以下、メチルエピジャスモネー
トという）を包含する下記式（Ａ） 式中、R6は低級アルキル基を示す、 で表される［2S＊,3R＊］−２−［２（Ｚ）−ペンテニ
ル）］−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノン（以下アルキルエピジャスモネートという）の合成
中間体として有用な下記式（１） 式中、R1はメトキシエトシキメトキシ基（−OMEM）また
は水酸基（−OH）を示し、R2はヒドロキシメチル基 トシロキシメチル基 シアノメチル基 （ここでは、R3は水素または低級アルキル基を示す）を
示す、但し上記において、R1が−OHの場合にはR2は を示すで表される２（Ｚ）−ペンテニル置換シクロペン
タン類、及び該式（１）化合物の合成中間体として有用
な下記式（２） 式中、R4はケト基（＝OH）、水酸基（−OH）またはメト
キシエトキシメトキシ基（−OMEM）を示し、R5はメトキ
シ基（−OCH3）、エトキシ基（−OC2H5）または水酸基
（−OH）を示す、但し上記において、R4が＝Ｏまたは−
OHの場合にはR5は−OCH3または−OC2H5を示す で表される７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン類、な
らびにそれらの製法に関する。
香料物質として有用な例えば、［2S＊,3R＊］−２−
［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−メトキシカルボニルメ
チルシクロペンタノン（以下、メチルエピジャスモネー
トという）を包含する下記式（Ａ） 式中、R6は低級アルキル基を示す、 で表される［2S＊,3R＊］−２−［２（Ｚ）−ペンテニ
ル）］−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノン（以下アルキルエピジャスモネートという）の合成
中間体として有用な下記式（１） 式中、R1はメトキシエトシキメトキシ基（−OMEM）また
は水酸基（−OH）を示し、R2はヒドロキシメチル基 トシロキシメチル基 シアノメチル基 （ここでは、R3は水素または低級アルキル基を示す）を
示す、但し上記において、R1が−OHの場合にはR2は を示すで表される２（Ｚ）−ペンテニル置換シクロペン
タン類、及び該式（１）化合物の合成中間体として有用
な下記式（２） 式中、R4はケト基（＝OH）、水酸基（−OH）またはメト
キシエトキシメトキシ基（−OMEM）を示し、R5はメトキ
シ基（−OCH3）、エトキシ基（−OC2H5）または水酸基
（−OH）を示す、但し上記において、R4が＝Ｏまたは−
OHの場合にはR5は−OCH3または−OC2H5を示す で表される７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン類、な
らびにそれらの製法に関する。
（従来の技術） 従来、上記式（Ａ）の化合物に包含されれるメチルエ
ピジャスモネートの合成について、例えば、3a、7a−シ
ス−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−１−インダノンを出発
原料として長い工程で製造する方法が提案されている
［J.Org.Chem.,40（４）,462〜465（1975）］。一方、
メチルエピジャスモネートを包含する上記式（Ａ）で表
されるアルキルエピジャスモネートの合成について本出
願人は改善提案を行っている（特開昭63−83049号公報
参照） （発明が解決しようとする課題） 上述の従来提案のメチルエピジャスモネートの合成法
は、いずれも製造工程が長く、しかも選択性および収率
に問題点があり解決すべき課題が存在している。
ピジャスモネートの合成について、例えば、3a、7a−シ
ス−3a,4,7,7a−テトラヒドロ−１−インダノンを出発
原料として長い工程で製造する方法が提案されている
［J.Org.Chem.,40（４）,462〜465（1975）］。一方、
メチルエピジャスモネートを包含する上記式（Ａ）で表
されるアルキルエピジャスモネートの合成について本出
願人は改善提案を行っている（特開昭63−83049号公報
参照） （発明が解決しようとする課題） 上述の従来提案のメチルエピジャスモネートの合成法
は、いずれも製造工程が長く、しかも選択性および収率
に問題点があり解決すべき課題が存在している。
本発明者らは上記式（Ａ）のアルキルエピジャスモネ
ートの合成について鋭意研究した結果、前記式（１）お
よび（２）の化合物を用いることにより、式（Ａ）の化
合物を選択性よくしかも高収率で合成できることを見い
出し、本発明を完成した。
ートの合成について鋭意研究した結果、前記式（１）お
よび（２）の化合物を用いることにより、式（Ａ）の化
合物を選択性よくしかも高収率で合成できることを見い
出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、ジャスミン様香料として知
られている上記式（Ａ）の化合物の合成に有用な新規中
間体である式（１）および式（２）の化合物ならびにそ
れらの製造方法を提供するにある。
られている上記式（Ａ）の化合物の合成に有用な新規中
間体である式（１）および式（２）の化合物ならびにそ
れらの製造方法を提供するにある。
（課題を解決するための手段） 本発明の式（１）及び式（２）の化合物を合成するに
は、下記式（４） で表される３−ヒドロキシメチルシクロペンタノンを酸
触媒の存在下に２−ブロモアセトアルデヒドジアルキル
アセタールとアセタール交換反応せしめて、下記式
（３） 式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す で表される３−［（２−ブロモ−１−アルコキシ）エト
キシメチル］シクロペンタノンを生成させる。次に、該
式（３）の化合物を塩基と反応させて閉環し、上記式
（２）に包含される下記式（２）−４ 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［1S＊,5S＊］−８−アルコキシ−７−オキ
サビシクロ［4,3,0］ノナン−２−オンを形成させ、該
式（２）−４の化合物を還元剤と反応させて、上記式
（２）に包含される下記式（２）−３ 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［1S＊,2R＊,5S＊］−８−アルコキシ−７−
オキサビシクロ［4,3,0］ノナン−２−オールを生成せ
しめ、該式（２）−３の化合物を塩基の存在下にクロロ
メチルメトキシエチルエーテルとエーテル化反応させ
て、上記式（２）に包含される下記式（２）−２ 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［1S＊,2R＊,5S＊］−２−メトキシエトキシ
メトキシ−８−アルコキシ−７−オキサビシクロ［4,3,
0］ノナンを形成させ、該式（２）−２の化合物を酸と
反応させて下記式（２）−１′ で表されるヒドロキシアルデヒド型の［1R＊,2S＊,3
S＊］−メトキシエトキシメトキシ−２−ホルミルメチ
ル−３−ヒドロキシメチルシクロペンタンおよび上記式
（２）に包含される下記式（２）−１ で表される分子内へミアセタール型の［1S＊,2R＊,5
S＊］−２−メトキシエトキシメトキシ−７−オキサビ
シクロ［4,3,0］ノナン−８−オールの平衡混合物を生
成せしめ、該式（２）−１および（２）−１′の化合物
の平衡混合物をトリフェニルプロピリデンホスホランと
ウィテッヒ反応させ、上記式（１）に包含される下記式
（１）−５ で表される［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロ
キシメチルシクロペンタンを生成せしめ、該式（１）−
５の化合物をトシルクロライドと反応させて、上記式
（１）に包含される下記式（１）−４ で表される［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−トシロ
キシメチルシクロペンタンを生成せしめ、該式（１）−
４の化合物をシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウ
ムと反応させ、上記式（１）に包含される下記式（１）
−３ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−シアノ
メチルシクロペンタンを生成せしめ、該式（１）−３の
化合物を塩基の存在下に加水分解して上記式（１）に包
含される下記式（１）−２′ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロ
キシカルボニルメチルシクロペンタンを生成せしめ、該
式（１）−２′の化合物をジアゾメタンまたは酸の存在
下に低級アルコール（R6OH）とエステル化反応させ、上
記式（１）に包含される下記式（１）−２ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−アルコ
キシカルボニルメチルシクロペンタンを生成せしめる。
これにより本発明の前記式（１）及び式（２）の化合物
を容易に合成することができる。また、本発明の別の実
施態様によれば、前記式（１）−３の化合物を酸と反応
させることにより上記式（１）に包含される下記式
（１）−１ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−２−［２（Ｚ）−ペン
テニル］−３−シアノメチルシクロペンタノールを容易
に合成することができる。
は、下記式（４） で表される３−ヒドロキシメチルシクロペンタノンを酸
触媒の存在下に２−ブロモアセトアルデヒドジアルキル
アセタールとアセタール交換反応せしめて、下記式
（３） 式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す で表される３−［（２−ブロモ−１−アルコキシ）エト
キシメチル］シクロペンタノンを生成させる。次に、該
式（３）の化合物を塩基と反応させて閉環し、上記式
（２）に包含される下記式（２）−４ 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［1S＊,5S＊］−８−アルコキシ−７−オキ
サビシクロ［4,3,0］ノナン−２−オンを形成させ、該
式（２）−４の化合物を還元剤と反応させて、上記式
（２）に包含される下記式（２）−３ 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［1S＊,2R＊,5S＊］−８−アルコキシ−７−
オキサビシクロ［4,3,0］ノナン−２−オールを生成せ
しめ、該式（２）−３の化合物を塩基の存在下にクロロ
メチルメトキシエチルエーテルとエーテル化反応させ
て、上記式（２）に包含される下記式（２）−２ 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される［1S＊,2R＊,5S＊］−２−メトキシエトキシ
メトキシ−８−アルコキシ−７−オキサビシクロ［4,3,
0］ノナンを形成させ、該式（２）−２の化合物を酸と
反応させて下記式（２）−１′ で表されるヒドロキシアルデヒド型の［1R＊,2S＊,3
S＊］−メトキシエトキシメトキシ−２−ホルミルメチ
ル−３−ヒドロキシメチルシクロペンタンおよび上記式
（２）に包含される下記式（２）−１ で表される分子内へミアセタール型の［1S＊,2R＊,5
S＊］−２−メトキシエトキシメトキシ−７−オキサビ
シクロ［4,3,0］ノナン−８−オールの平衡混合物を生
成せしめ、該式（２）−１および（２）−１′の化合物
の平衡混合物をトリフェニルプロピリデンホスホランと
ウィテッヒ反応させ、上記式（１）に包含される下記式
（１）−５ で表される［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロ
キシメチルシクロペンタンを生成せしめ、該式（１）−
５の化合物をトシルクロライドと反応させて、上記式
（１）に包含される下記式（１）−４ で表される［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−トシロ
キシメチルシクロペンタンを生成せしめ、該式（１）−
４の化合物をシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウ
ムと反応させ、上記式（１）に包含される下記式（１）
−３ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−シアノ
メチルシクロペンタンを生成せしめ、該式（１）−３の
化合物を塩基の存在下に加水分解して上記式（１）に包
含される下記式（１）−２′ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロ
キシカルボニルメチルシクロペンタンを生成せしめ、該
式（１）−２′の化合物をジアゾメタンまたは酸の存在
下に低級アルコール（R6OH）とエステル化反応させ、上
記式（１）に包含される下記式（１）−２ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシ
メトキシ−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−アルコ
キシカルボニルメチルシクロペンタンを生成せしめる。
これにより本発明の前記式（１）及び式（２）の化合物
を容易に合成することができる。また、本発明の別の実
施態様によれば、前記式（１）−３の化合物を酸と反応
させることにより上記式（１）に包含される下記式
（１）−１ で表される［1R＊,2S＊,3R＊］−２−［２（Ｚ）−ペン
テニル］−３−シアノメチルシクロペンタノールを容易
に合成することができる。
本発明の上記式（１）および（２）の化合物の合成法
を反応工程図で示すと、例えば、以下のように表すこと
ができる。
を反応工程図で示すと、例えば、以下のように表すこと
ができる。
本発明を上記工程図に従って、以下に詳細に説明す
る。
る。
本発明の出発原料である式（４）の化合物は、それ自
体既知の方法で容易に合成することができる［J.Org.Ch
em.,24,715〜717（1959）およびTetrahedron,33,1113〜
1118（1977）］。
体既知の方法で容易に合成することができる［J.Org.Ch
em.,24,715〜717（1959）およびTetrahedron,33,1113〜
1118（1977）］。
上記工程図においで、式（４）の化合物から式（３）
の化合物を得るには、式（４）の化合物を有機溶媒中、
酸溶媒の存在下、２−ブロモアセトアルデヒドジメチル
アセタールまたはジエチルアセタールのアセタール類と
反応させることにより容易に合成することができる。上
記反応は、例えば、約10℃〜約100℃程度の温度範囲内
で約２〜約20時間程度の範囲内で行うことができる。ア
セタール類の使用量は、例えば、式（４）の化合物１モ
ルに対して約1.5〜約10モル程度の範囲を例示すること
ができる。また、酸触媒の種類としては、例えば、ピリ
ジウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、リン酸などをあげることができ、その使用量は、
例えば、式（４）の化合物１モルに対して、約0.01〜約
0.1モル程度を好ましく例示することができる。この反
応に使用しうる有機溶媒としては例えば、アセトニトニ
ル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーチ
ル、テトラヒドロフランなとを挙げることができ、その
使用量は式（４）の化合物に対して約５〜約50重量倍程
度の範囲内が採用できる。反応終了後は、反応生成物を
溶媒抽出、中和、濃縮などの処理をして式（３）の化合
物を容易に得ることができる。
の化合物を得るには、式（４）の化合物を有機溶媒中、
酸溶媒の存在下、２−ブロモアセトアルデヒドジメチル
アセタールまたはジエチルアセタールのアセタール類と
反応させることにより容易に合成することができる。上
記反応は、例えば、約10℃〜約100℃程度の温度範囲内
で約２〜約20時間程度の範囲内で行うことができる。ア
セタール類の使用量は、例えば、式（４）の化合物１モ
ルに対して約1.5〜約10モル程度の範囲を例示すること
ができる。また、酸触媒の種類としては、例えば、ピリ
ジウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、リン酸などをあげることができ、その使用量は、
例えば、式（４）の化合物１モルに対して、約0.01〜約
0.1モル程度を好ましく例示することができる。この反
応に使用しうる有機溶媒としては例えば、アセトニトニ
ル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーチ
ル、テトラヒドロフランなとを挙げることができ、その
使用量は式（４）の化合物に対して約５〜約50重量倍程
度の範囲内が採用できる。反応終了後は、反応生成物を
溶媒抽出、中和、濃縮などの処理をして式（３）の化合
物を容易に得ることができる。
上述のようにして合成することのできる式（３）の化
合物から式（２）−４の化合物を合成するには、例え
ば、式（３）の化合物を有機溶媒中で塩基と反応させる
ことにより得ることができる。
合物から式（２）−４の化合物を合成するには、例え
ば、式（３）の化合物を有機溶媒中で塩基と反応させる
ことにより得ることができる。
上記反応は、例えば、約０〜約50℃程度の温度範囲内
で、約１〜約５時間程度の反応時間で行うことができ
る。使用しうる塩基の種類としては、例えば、ｔ−ブト
キシカリウムなどを挙げることができる。これら塩基の
使用量は、例えば、式（３）の化合物１モルに対して、
約１〜約２モル程度の範囲内を例示できる。また、この
反応に使用しうる有機溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン等を挙げることができ、
その使用量は、例えば、式（３）の化合物に対して約５
〜約200重量倍程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。反応終了後は、反応生成物を中和し、水洗し、抽
出などを行った後、カラムクロマトグラフィーのごとき
手段で精製して式（２）−４の化合物を容易に得ること
ができる。
で、約１〜約５時間程度の反応時間で行うことができ
る。使用しうる塩基の種類としては、例えば、ｔ−ブト
キシカリウムなどを挙げることができる。これら塩基の
使用量は、例えば、式（３）の化合物１モルに対して、
約１〜約２モル程度の範囲内を例示できる。また、この
反応に使用しうる有機溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン等を挙げることができ、
その使用量は、例えば、式（３）の化合物に対して約５
〜約200重量倍程度の範囲を好ましく例示することがで
きる。反応終了後は、反応生成物を中和し、水洗し、抽
出などを行った後、カラムクロマトグラフィーのごとき
手段で精製して式（２）−４の化合物を容易に得ること
ができる。
上述のようにして得ることのできる式（２）−４の化
合物から式（２）−３の化合物を合成するには、例え
ば、式（２）−４の化合物を有機溶媒中で還元剤と反応
させることにより容易に行うことができる。
合物から式（２）−３の化合物を合成するには、例え
ば、式（２）−４の化合物を有機溶媒中で還元剤と反応
させることにより容易に行うことができる。
反応は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
ルのごとき有機溶媒中、約０〜約30℃の程度の温度範囲
内で約１〜約10時間程度の反応時間で行うことができ
る。上記溶媒の使用量は、例えば、式（２）−４の化合
物に対して、約２〜約20重量倍程度の範囲を例示するこ
とができる。また、この反応に使用しうる還元剤として
は、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ
素ナトリウムなどを挙げることができ、その使用量は、
例えば、式（２）−４の化合物１モルに対して、約0.5
〜約２モル程度の範囲を好ましく例示することができ
る。反応終了後は常法に従って処理して、例えば、蒸留
のごとき手段で精製して式（２）−３の化合物を得るこ
とができる。
ルのごとき有機溶媒中、約０〜約30℃の程度の温度範囲
内で約１〜約10時間程度の反応時間で行うことができ
る。上記溶媒の使用量は、例えば、式（２）−４の化合
物に対して、約２〜約20重量倍程度の範囲を例示するこ
とができる。また、この反応に使用しうる還元剤として
は、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ
素ナトリウムなどを挙げることができ、その使用量は、
例えば、式（２）−４の化合物１モルに対して、約0.5
〜約２モル程度の範囲を好ましく例示することができ
る。反応終了後は常法に従って処理して、例えば、蒸留
のごとき手段で精製して式（２）−３の化合物を得るこ
とができる。
上述のようにして得ることのできる式（２）−３の化
合物から式（２）−２の化合物を合成するには、式
（２）−３の化合物を有機溶媒中、塩基の存在下にクロ
ロメチル−２−メトキシエチルエーテルと反応させるこ
とにより容易に行うことができる。
合物から式（２）−２の化合物を合成するには、式
（２）−３の化合物を有機溶媒中、塩基の存在下にクロ
ロメチル−２−メトキシエチルエーテルと反応させるこ
とにより容易に行うことができる。
反応は、例えば、約０〜倍70℃程度の温度範囲内で約
５〜約20時間程度の範囲内で行うことができる。クロロ
メチル−２−メトキシエチルエーテルの使用量は、例え
ば、式（２）−３の化合物１モルに対して、約１〜約３
モル程度の使用量を例示することができる。また、使用
しうる有機溶媒としては、例えば、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などを挙げることができ、その
使用量は、例えば、式（２）−３の化合物に対して、約
５〜約50重量倍程度の範囲内を例示できる。また、この
反応に使用しうる塩基としては、例えば、エチルジイソ
プロピルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリ
エチルアミンなどを挙げることができる。これら塩基の
使用量は、例えば、式（２）−３の化合物１モルに対し
て、約1.5〜約２モル程度の範囲を好ましく例示するこ
とができる。反応終了後は、反応生成物を中和し、濃縮
し、例えば、カラムクロマトグラフィーのごとき手段で
精製して式（２）−２の化合物を得ることができる。
５〜約20時間程度の範囲内で行うことができる。クロロ
メチル−２−メトキシエチルエーテルの使用量は、例え
ば、式（２）−３の化合物１モルに対して、約１〜約３
モル程度の使用量を例示することができる。また、使用
しうる有機溶媒としては、例えば、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などを挙げることができ、その
使用量は、例えば、式（２）−３の化合物に対して、約
５〜約50重量倍程度の範囲内を例示できる。また、この
反応に使用しうる塩基としては、例えば、エチルジイソ
プロピルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリ
エチルアミンなどを挙げることができる。これら塩基の
使用量は、例えば、式（２）−３の化合物１モルに対し
て、約1.5〜約２モル程度の範囲を好ましく例示するこ
とができる。反応終了後は、反応生成物を中和し、濃縮
し、例えば、カラムクロマトグラフィーのごとき手段で
精製して式（２）−２の化合物を得ることができる。
上述のようにして得ることのできる式（２）−２の化
合物から互変異性体である分子内へミアセタール型の式
（２）−１の化合物およびヒドロキシアルデヒド型の式
（２）−１′の化合物の平衡混合物を合成するには、式
（２）−２の化合物を酸触媒と反応せしめることにより
容易に行うことができる。この反応は水の存在下に行う
のが好ましい。また、酸触媒の例示としては、例えば、
酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルフォン酸などを
挙げることができ、その使用量は、例えば、式（２）−
２の化合物１モルに対して、約0.01〜約0.2モル程度の
範囲を好ましく例示できる。反応終了後は、反応生成物
を常法に従って処理することにより式（２）−１及び
（２）−１′の化合物の平衡混合物を得ることができ
る。該平衡混合物は、カラムクロマトグラフィーなどの
精製手段を用いて式（２）−１の化合物と式（２）−
１′の化合物を分離できるが、通常、平衡混合物の状態
で次の反応に進むことができる。
合物から互変異性体である分子内へミアセタール型の式
（２）−１の化合物およびヒドロキシアルデヒド型の式
（２）−１′の化合物の平衡混合物を合成するには、式
（２）−２の化合物を酸触媒と反応せしめることにより
容易に行うことができる。この反応は水の存在下に行う
のが好ましい。また、酸触媒の例示としては、例えば、
酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルフォン酸などを
挙げることができ、その使用量は、例えば、式（２）−
２の化合物１モルに対して、約0.01〜約0.2モル程度の
範囲を好ましく例示できる。反応終了後は、反応生成物
を常法に従って処理することにより式（２）−１及び
（２）−１′の化合物の平衡混合物を得ることができ
る。該平衡混合物は、カラムクロマトグラフィーなどの
精製手段を用いて式（２）−１の化合物と式（２）−
１′の化合物を分離できるが、通常、平衡混合物の状態
で次の反応に進むことができる。
上述のようにして得ることのできる式（２）−１の化
合物および式（２）−１′の化合物の平衡混合物から式
（１）−５の化合物を合成するには、該平衡混合物を有
機溶媒中、トリフェニルプロピリデンホスホランと反応
させることにより容易に合成することができる。
合物および式（２）−１′の化合物の平衡混合物から式
（１）−５の化合物を合成するには、該平衡混合物を有
機溶媒中、トリフェニルプロピリデンホスホランと反応
させることにより容易に合成することができる。
反応は、例えば、約−30〜約30℃程度の温度範囲内で
約１〜約20時間程度の範囲内で行うことができる。トリ
フェニルプロピリデンホスホランの使用量は、例えば、
該平衡混合物１モルに対して、約１〜約５モル程度の範
囲を好ましく例示できる。また、この反応に使用する溶
媒は、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができ、これ
ら溶媒の使用量は、例えば、該平衡混合物に対して、約
５〜約50重量倍程度の範囲を例示することができる。反
応終了後は、反応生成物を抽出し、濃縮乾燥し、例え
ば、カラムクロマトグラフィーなどの手段で精製して式
（１）−５の化合物を容易に得ることができる。
約１〜約20時間程度の範囲内で行うことができる。トリ
フェニルプロピリデンホスホランの使用量は、例えば、
該平衡混合物１モルに対して、約１〜約５モル程度の範
囲を好ましく例示できる。また、この反応に使用する溶
媒は、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができ、これ
ら溶媒の使用量は、例えば、該平衡混合物に対して、約
５〜約50重量倍程度の範囲を例示することができる。反
応終了後は、反応生成物を抽出し、濃縮乾燥し、例え
ば、カラムクロマトグラフィーなどの手段で精製して式
（１）−５の化合物を容易に得ることができる。
上述のようにして得ることのできる式（１）−５の混
合物から式（１）−４の化合物を合成するには、式
（１）−５の化合物を有機溶媒中、トシルクロライドと
反応させることにより容易に合成することができる。
合物から式（１）−４の化合物を合成するには、式
（１）−５の化合物を有機溶媒中、トシルクロライドと
反応させることにより容易に合成することができる。
反応は、例えば、約−20〜約20℃程度の温度範囲内で
約１〜10時間程度の範囲内で行うことができる。トシル
クロライドの使用量は、例えば、式（１）−５の化合物
１モルに対して、約１〜約２モル程度の範囲を好ましく
例示することができる。また、この反応に使用しうる有
機溶媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン
などを挙げることができ、その使用量は、例えば、式
（１）−５の化合物に対して、約２〜約20重量倍程度の
範囲を例示できる。反応終了後、反応生成物を抽出し、
乾燥濃縮し、例えば、カラムクロマトグラフィーのごと
き手段で精製して、式（１）−４の化合物を容易に合成
することができる。
約１〜10時間程度の範囲内で行うことができる。トシル
クロライドの使用量は、例えば、式（１）−５の化合物
１モルに対して、約１〜約２モル程度の範囲を好ましく
例示することができる。また、この反応に使用しうる有
機溶媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン
などを挙げることができ、その使用量は、例えば、式
（１）−５の化合物に対して、約２〜約20重量倍程度の
範囲を例示できる。反応終了後、反応生成物を抽出し、
乾燥濃縮し、例えば、カラムクロマトグラフィーのごと
き手段で精製して、式（１）−４の化合物を容易に合成
することができる。
上述のようにして得ることのできる式（１）−４の化
合物から式（１）−３の化合物を合成するには、式
（１）−４の化合物を有機溶媒中、シアン化合物ナトリ
ウム、シアン化カリウム、シアン銅などのシアン化物と
反応させることにより容易に合成することができる。
合物から式（１）−３の化合物を合成するには、式
（１）−４の化合物を有機溶媒中、シアン化合物ナトリ
ウム、シアン化カリウム、シアン銅などのシアン化物と
反応させることにより容易に合成することができる。
反応は、例えば、約０〜約180℃程度の温度範囲で、
約２〜約20時間程度の範囲で行うことができる。シアン
化物の使用量は、例えば、式（１）−４の化合物１モル
に対して、約２〜約10モル程度の範囲を好ましく例示で
きる。また、使用しうる有機溶媒としては、例えば、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノールなどのごとき溶媒を例示することがで
き、その使用量は、例えば、式（１）−４の化合物に対
して、約２〜約50重量倍程度の範囲で十分である。反応
終了後、反応生成物を抽出、洗浄、乾燥、濃縮し、例え
ば、蒸留、カラムクロマトグラフィーのごとき手段で精
製して式（１）−３の化合物を容易に得ることができ
る。
約２〜約20時間程度の範囲で行うことができる。シアン
化物の使用量は、例えば、式（１）−４の化合物１モル
に対して、約２〜約10モル程度の範囲を好ましく例示で
きる。また、使用しうる有機溶媒としては、例えば、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノールなどのごとき溶媒を例示することがで
き、その使用量は、例えば、式（１）−４の化合物に対
して、約２〜約50重量倍程度の範囲で十分である。反応
終了後、反応生成物を抽出、洗浄、乾燥、濃縮し、例え
ば、蒸留、カラムクロマトグラフィーのごとき手段で精
製して式（１）−３の化合物を容易に得ることができ
る。
上述のようにして得ることのできる式（１）−３の化
合物から式（１）−２の化合物を合成するには、式
（１）−３の化合物を塩基の存在下に加水分解反応後、
塩基などの酸で中和反応を行い、式（１）−２′の化合
物を生成せしめ、次に該化合物を酸触媒の存在下にアル
コール（R6OH）とエステル反応を行うことにより、式
（１）−２の化合物を容易に合成することができる。
合物から式（１）−２の化合物を合成するには、式
（１）−３の化合物を塩基の存在下に加水分解反応後、
塩基などの酸で中和反応を行い、式（１）−２′の化合
物を生成せしめ、次に該化合物を酸触媒の存在下にアル
コール（R6OH）とエステル反応を行うことにより、式
（１）−２の化合物を容易に合成することができる。
加水分解反応は、例えば、約20〜約100℃程度の温度
範囲内で約１〜約20時間程度の範囲内で行うことができ
る。塩基の種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を例示することができ、その使用量は、例え
ば、式（１）−３の化合物１モルに対して、約１〜約５
モル程度を例示できる。上述のようにして得ることので
きる式（１）−２′の化合物は常法の手段を用いて精製
してもよいが、通常は精製することなく次のエステル化
反応の原料とすることができる。
範囲内で約１〜約20時間程度の範囲内で行うことができ
る。塩基の種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を例示することができ、その使用量は、例え
ば、式（１）−３の化合物１モルに対して、約１〜約５
モル程度を例示できる。上述のようにして得ることので
きる式（１）−２′の化合物は常法の手段を用いて精製
してもよいが、通常は精製することなく次のエステル化
反応の原料とすることができる。
エステル化反応は、例えば、約−10〜約20℃の程度の
温度範囲内で、約0.1〜0.5時間程度の範囲内で十分に行
うことができる。反応に使用しうる酸触媒の例として
は、例えば、リン酸、硫酸、パラトルエンスルフォン酸
などを挙げることができ、その使用量は、例えば、式
（１）−３の化合物１モルに対して、約0.01〜約0.1モ
ル程度の範囲とすることができる。また、この反応に使
用しうるアルコールとしては、例えば、メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブ
チルなどの低級アルキルのアルコールを好ましく例示で
き、その使用量は、例えば、式（１）−３の化合物の化
合物１モルに対して、約２〜約20モル程度の範囲を好ま
しく挙げることができる。また、このエステル化反応の
異なった実施態様として、式（１）−２′の化合物をジ
アゾメタンと反応させることにより式（１）−２の化合
物に包含される式（１）−２′のメチルエステル化合物
を容易に合成することができる。反応終了後は、反応生
成物を、例えば、抽出、水洗浄、乾燥、濃縮、などの処
理をすることにより容易に式（１）−２の化合物を合成
することができる。
温度範囲内で、約0.1〜0.5時間程度の範囲内で十分に行
うことができる。反応に使用しうる酸触媒の例として
は、例えば、リン酸、硫酸、パラトルエンスルフォン酸
などを挙げることができ、その使用量は、例えば、式
（１）−３の化合物１モルに対して、約0.01〜約0.1モ
ル程度の範囲とすることができる。また、この反応に使
用しうるアルコールとしては、例えば、メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブ
チルなどの低級アルキルのアルコールを好ましく例示で
き、その使用量は、例えば、式（１）−３の化合物の化
合物１モルに対して、約２〜約20モル程度の範囲を好ま
しく挙げることができる。また、このエステル化反応の
異なった実施態様として、式（１）−２′の化合物をジ
アゾメタンと反応させることにより式（１）−２の化合
物に包含される式（１）−２′のメチルエステル化合物
を容易に合成することができる。反応終了後は、反応生
成物を、例えば、抽出、水洗浄、乾燥、濃縮、などの処
理をすることにより容易に式（１）−２の化合物を合成
することができる。
別の実施態様として、前記式（１）−３の化合物から
式（１）−１の化合物を合成することができる。この合
成方法は、上述のようにして得ることのできる式（１）
−３の化合物を酸触媒と反応させることにより容易に行
うことができる。
式（１）−１の化合物を合成することができる。この合
成方法は、上述のようにして得ることのできる式（１）
−３の化合物を酸触媒と反応させることにより容易に行
うことができる。
反応は、例えば、約０〜約50℃程度の温度範囲内で約
１〜約５時間程度の範囲内で行うことができる。反応に
使用しうる酸触媒としては、例えば、酢酸、希塩酸、希
硫酸、リン酸などを例示することができ、その使用量
は、例えば、式（１）−３の化合物１モルに対して、約
0.1〜約１モル程度の範囲を好ましく例示できる。反応
終了後は、反応生成物を常法に従って処理し、例えば、
カラムクロマトフラフィーなどの精製手段を用いること
により純粋な式（１）−１の化合物を合成することがで
きる。
１〜約５時間程度の範囲内で行うことができる。反応に
使用しうる酸触媒としては、例えば、酢酸、希塩酸、希
硫酸、リン酸などを例示することができ、その使用量
は、例えば、式（１）−３の化合物１モルに対して、約
0.1〜約１モル程度の範囲を好ましく例示できる。反応
終了後は、反応生成物を常法に従って処理し、例えば、
カラムクロマトフラフィーなどの精製手段を用いること
により純粋な式（１）−１の化合物を合成することがで
きる。
以下に実施例を挙げて本発明の実施態様をより具体的
に説明する。
に説明する。
（実施例） 実施例１ ３−［（２−ブロモ−１−メトキシ）エトキシメチル］
シクロペンタノン［式（３）の化合物］の合成 フラスコに３−ヒドロキシメチルペンタノン12.6g
（0.1モル）、２−ブロモアセトアルデヒドジメチルア
セタール84.5g（0.5モル）、ピリジウムｐ−トルエンス
ルホネート1.26gおよびアセトニトリル400mlを仕込んだ
後、フラスコ内をアルゴンガスで置換し、80℃で21時間
反応する。反応終了後、反応生成物をエバポレーターで
濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、純粋な式（３）の化合物18.46g
を得た。
シクロペンタノン［式（３）の化合物］の合成 フラスコに３−ヒドロキシメチルペンタノン12.6g
（0.1モル）、２−ブロモアセトアルデヒドジメチルア
セタール84.5g（0.5モル）、ピリジウムｐ−トルエンス
ルホネート1.26gおよびアセトニトリル400mlを仕込んだ
後、フラスコ内をアルゴンガスで置換し、80℃で21時間
反応する。反応終了後、反応生成物をエバポレーターで
濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、純粋な式（３）の化合物18.46g
を得た。
収率:73.5％ 沸点:102〜105℃/0.01mmHg 実施例２ ［1S＊,5S＊］−８−メトキシ−７−オキサビシクロ
［4,3,0］ノナン−２−オン［式（２）−４］の合成 フラスコにｔ−ブトキシカリウム14.95g（0.134モ
ル）およびテトラヒドロフラン800mlを仕込み、アルゴ
ンガスで置換する。この中に、水冷却下（約20℃）、式
（３）の化合物22.46g（0.089モル）のテトラヒドロフ
ラン200mlを攪拌しながら2.5時間で滴下する。滴下終了
後、さらに１時間攪拌して反応させる。反応終了後、反
応生成物を塩化アンモニウム水溶液の中に注入しエーテ
ルで抽出する。抽出液を水洗浄、乾燥、濃縮する。濃縮
液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより純粋な式（２）−４の化合物10.8gを得た。
［4,3,0］ノナン−２−オン［式（２）−４］の合成 フラスコにｔ−ブトキシカリウム14.95g（0.134モ
ル）およびテトラヒドロフラン800mlを仕込み、アルゴ
ンガスで置換する。この中に、水冷却下（約20℃）、式
（３）の化合物22.46g（0.089モル）のテトラヒドロフ
ラン200mlを攪拌しながら2.5時間で滴下する。滴下終了
後、さらに１時間攪拌して反応させる。反応終了後、反
応生成物を塩化アンモニウム水溶液の中に注入しエーテ
ルで抽出する。抽出液を水洗浄、乾燥、濃縮する。濃縮
液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより純粋な式（２）−４の化合物10.8gを得た。
収率:71.4％ 沸点:94〜98℃/2.0mmHg 実施例３ ［S1＊,2R＊,5S＊］−８−メトキシ−７−オキサビシク
ロ［4,3,0］ノナン−２−オール［式（２）−３］の合
成 フラスコに水素化リオチウムアルミニウム0.67g（0.0
17モル）およびエーテル50mlを仕込む。この中に、式
（２）−４の化合物6.4g（0.034モル）のエーテル20ml
溶液を15〜20℃、１時間で滴下する。滴下後、さらに室
温で５時間攪拌して反応させる。反応終了後、反応生成
物を常法に従って濃縮、精製することにより、式（２）
−３の化合物6.6gを得た。
ロ［4,3,0］ノナン−２−オール［式（２）−３］の合
成 フラスコに水素化リオチウムアルミニウム0.67g（0.0
17モル）およびエーテル50mlを仕込む。この中に、式
（２）−４の化合物6.4g（0.034モル）のエーテル20ml
溶液を15〜20℃、１時間で滴下する。滴下後、さらに室
温で５時間攪拌して反応させる。反応終了後、反応生成
物を常法に従って濃縮、精製することにより、式（２）
−３の化合物6.6gを得た。
収率:99％ 沸点:120〜122℃/2.0mmHg 実施例４ ［1*,2R*,5S*］−２−メトキシエトキシメトキシ−８−
メトキシ−７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン
［（２）−２）の合成 フラスコに式（２）−３の化合物6.6g（0.035モ
ル）、ジイソプロピルエチルアミン9.03g（0.07モル）
およびジクロルメタン200mlを仕込む。この中に、40
℃、0.5時間でクロロメチル−２−メトキシエチルエー
テル6.54g（0.53モル）を滴下する。滴下後、さらに同
じ温度で16時間攪拌して反応させる。反応終了後、反応
生成物を水中に注ぎ、水洗浄、抽出、乾燥、濃縮する。
濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、純粋な式（２）−２の化合物8.57gを得
た。
メトキシ−７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン
［（２）−２）の合成 フラスコに式（２）−３の化合物6.6g（0.035モ
ル）、ジイソプロピルエチルアミン9.03g（0.07モル）
およびジクロルメタン200mlを仕込む。この中に、40
℃、0.5時間でクロロメチル−２−メトキシエチルエー
テル6.54g（0.53モル）を滴下する。滴下後、さらに同
じ温度で16時間攪拌して反応させる。反応終了後、反応
生成物を水中に注ぎ、水洗浄、抽出、乾燥、濃縮する。
濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、純粋な式（２）−２の化合物8.57gを得
た。
収率:90％ 沸点:98〜103℃/0.01mmHg 実施例５ ［S1＊,2R＊,5S＊］−２−メトキシエトキシメトキシ−
７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン−８−オール
［（２）−１］および［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキ
シエトキシメトキシ−２−ホルミルメチル−３−ヒドロ
キシメチルクロペンタノン［（２）−１′］の合成 フラスコに式（２）−２の化合物7.6g（0.028モ
ル）、酢酸45.6g（0.76モル）、水15.2gを仕込み、攪拌
しながら、40℃で２時間反応させる。反応終了後、反応
液をアルカリで中和し、ジクロルメタンで抽出する。抽
出液を水洗浄、乾燥、濃縮することにより、式（２）−
１の化合物および（２）−１′の化合物の平衡混合物6.
8g（収率:98％）を得た。
７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン−８−オール
［（２）−１］および［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキ
シエトキシメトキシ−２−ホルミルメチル−３−ヒドロ
キシメチルクロペンタノン［（２）−１′］の合成 フラスコに式（２）−２の化合物7.6g（0.028モ
ル）、酢酸45.6g（0.76モル）、水15.2gを仕込み、攪拌
しながら、40℃で２時間反応させる。反応終了後、反応
液をアルカリで中和し、ジクロルメタンで抽出する。抽
出液を水洗浄、乾燥、濃縮することにより、式（２）−
１の化合物および（２）−１′の化合物の平衡混合物6.
8g（収率:98％）を得た。
（２）−１および（２）−１′の平衡混合物の沸点:120
〜128℃/0.01mmHg 実施例６ ［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキエトキシメトキシ−２
−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン［（１）−５］の合成 フラスコにトリフェニルプロピルホスホニウムブロマ
イド21.56g（0.056モル）、トルエン100mlを仕込み、フ
ラスコ内をアルゴンガスで置換する。この中に、氷冷却
下（約10℃）、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム26.2ml
（1.6N）を滴下し、トリフェニルプロピリデンフスホラ
ンのウイテッヒ試薬の調製をする。次に、別のフラスコ
に式（２）−１の化合物および式（２）−１′の化合物
の平衡混合物6.8g（0.027モル）のトルエン溶液50mlを
仕込み、アルゴンガスで置換する。この中に、上述のよ
うにして調製したウイテッヒ試薬を約10℃、15分間で滴
下する。滴下終了後、さらに室温で攪拌しながら一晩反
応させる。反応終了後、反応生成物を塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、水洗浄、乾燥、濃縮する。濃縮物をカ
ラムクロマトグラフィーで精製することにより、純粋な
式（１）−５の化合物4.3gを得た。
〜128℃/0.01mmHg 実施例６ ［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキエトキシメトキシ−２
−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン［（１）−５］の合成 フラスコにトリフェニルプロピルホスホニウムブロマ
イド21.56g（0.056モル）、トルエン100mlを仕込み、フ
ラスコ内をアルゴンガスで置換する。この中に、氷冷却
下（約10℃）、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム26.2ml
（1.6N）を滴下し、トリフェニルプロピリデンフスホラ
ンのウイテッヒ試薬の調製をする。次に、別のフラスコ
に式（２）−１の化合物および式（２）−１′の化合物
の平衡混合物6.8g（0.027モル）のトルエン溶液50mlを
仕込み、アルゴンガスで置換する。この中に、上述のよ
うにして調製したウイテッヒ試薬を約10℃、15分間で滴
下する。滴下終了後、さらに室温で攪拌しながら一晩反
応させる。反応終了後、反応生成物を塩化アンモニウム
水溶液中に注ぎ、水洗浄、乾燥、濃縮する。濃縮物をカ
ラムクロマトグラフィーで精製することにより、純粋な
式（１）−５の化合物4.3gを得た。
収率:57％ 沸点:140〜146℃/0.02mmHg 実施例７ ［1R＊,2S＊,3S＊］−１−メトキエトキシメトキシ−２
−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−トシロキシシクロペ
ンタン［（１）−４］の合成 フラスコに式（１）−５の化合物4.2g（0.015モ
ル）、塩化メチレン100mlおよびトリエチルアミン3.03g
（0.03モル）を仕込み、攪拌しながら−10℃でパラトル
エンスルフォン酸クロライド3.43g（0.018モル）の塩化
メチレン溶液を滴下する。滴下終了後、さらに、０℃で
４時間攪拌して反応させる。反応終了後、反応液を水洗
浄、乾燥、濃縮することにより式（１）−４の化合物6.
3gを得た。
−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−トシロキシシクロペ
ンタン［（１）−４］の合成 フラスコに式（１）−５の化合物4.2g（0.015モ
ル）、塩化メチレン100mlおよびトリエチルアミン3.03g
（0.03モル）を仕込み、攪拌しながら−10℃でパラトル
エンスルフォン酸クロライド3.43g（0.018モル）の塩化
メチレン溶液を滴下する。滴下終了後、さらに、０℃で
４時間攪拌して反応させる。反応終了後、反応液を水洗
浄、乾燥、濃縮することにより式（１）−４の化合物6.
3gを得た。
（収率:98％） 実施例８ ［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシメトキシ−
２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−シアノメチルシク
ロペンタン［（１）−３］の合成 フラスコに式（１）−４の化合物6.3g（0.015モ
ル）、シアン化ナトリウム1.47g（0.03モル）およびジ
メチルスルホキシド60mlを仕込む。フラスコ内の温度16
0℃で６時間攪拌しながら加熱反応させる。反応終了
後、反応液を水中に注ぎエーテルで抽出、乾燥、濃縮
し、さらに濃縮液をシルカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより、純粋な式（１）−３の化合物
を2.74g得た。
２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−シアノメチルシク
ロペンタン［（１）−３］の合成 フラスコに式（１）−４の化合物6.3g（0.015モ
ル）、シアン化ナトリウム1.47g（0.03モル）およびジ
メチルスルホキシド60mlを仕込む。フラスコ内の温度16
0℃で６時間攪拌しながら加熱反応させる。反応終了
後、反応液を水中に注ぎエーテルで抽出、乾燥、濃縮
し、さらに濃縮液をシルカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより、純粋な式（１）−３の化合物
を2.74g得た。
収率:65％ 沸点:135〜140℃/0.01mmHg 実施例９ ［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシメトキシ−
２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロキシカルボ
ニルメチルシクロペンタン［（１）−２′］の合成 フラスコに式（１）−３の化合物1.30g（4.63ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム0.37g（9.25ミリモル）、水10m
lおよびメタノール10mlを仕込む。60℃で攪拌しながら
４時間反応させる。反応終了後、反応液を硫酸で中和、
塩化メチレンで抽出した後、乾燥、濃縮して式（１）−
２′の化合物1.29gを得た。
２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−ヒドロキシカルボ
ニルメチルシクロペンタン［（１）−２′］の合成 フラスコに式（１）−３の化合物1.30g（4.63ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム0.37g（9.25ミリモル）、水10m
lおよびメタノール10mlを仕込む。60℃で攪拌しながら
４時間反応させる。反応終了後、反応液を硫酸で中和、
塩化メチレンで抽出した後、乾燥、濃縮して式（１）−
２′の化合物1.29gを得た。
収率:93％ 実施例10 ［1R＊,2S＊,3R＊］−１−メトキシエトキシメトキシ−
２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−メトキシカルボニ
ルメチルシクロペンタン［（１）−２］の合成 フラスコに式（１）−２′の化合物1.29gおよびエー
テル60mlを仕込み、５℃に冷却する。この中にジアゾメ
タンのエーテル溶液50ml（ジアゾメタン含有量:1.90g）
を滴下し、滴下後、さらに同じ温度で攪拌しながら１時
間反応させる。反応終了後、反応液を水洗浄、乾燥、濃
縮する。さらに濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより純粋な式（１）−２の化合
物を1.03g得た。
２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−３−メトキシカルボニ
ルメチルシクロペンタン［（１）−２］の合成 フラスコに式（１）−２′の化合物1.29gおよびエー
テル60mlを仕込み、５℃に冷却する。この中にジアゾメ
タンのエーテル溶液50ml（ジアゾメタン含有量:1.90g）
を滴下し、滴下後、さらに同じ温度で攪拌しながら１時
間反応させる。反応終了後、反応液を水洗浄、乾燥、濃
縮する。さらに濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより純粋な式（１）−２の化合
物を1.03g得た。
収率:81％ 沸点:120〜125℃/0.01mmHg 実施例11 ［1R＊,2S＊,3R＊］−２−［２（Ｚ）−ペンテニル］−
３−シアノメチルシクロペンタノール［（１）−１］の
合成 フラスコに式（１）−３の化合物4.58g（0.016モ
ル）、酢酸45mlおよび水15mlを仕込み、攪拌しなら90℃
で14時間加熱反応させる。反応終了後、反応生成物を重
曹で中和し、塩化メチレンで抽出する。抽出物を乾燥、
濃縮し、さらに濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより式（１）−１の化合物3.02
gを得た。
３−シアノメチルシクロペンタノール［（１）−１］の
合成 フラスコに式（１）−３の化合物4.58g（0.016モ
ル）、酢酸45mlおよび水15mlを仕込み、攪拌しなら90℃
で14時間加熱反応させる。反応終了後、反応生成物を重
曹で中和し、塩化メチレンで抽出する。抽出物を乾燥、
濃縮し、さらに濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより式（１）−１の化合物3.02
gを得た。
収率:98％ 沸点:139〜142℃/1.0mmHg （発明の効果） 本発明によれば、前記式（１）で表される２（Ｚ）−
ペンテニル置換シクロペンタン類および前記式（２）で
あらわされる７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン類の
提供ならびに該化合物を選択性よくしかも高収率で製造
する方法が提供される。
ペンテニル置換シクロペンタン類および前記式（２）で
あらわされる７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン類の
提供ならびに該化合物を選択性よくしかも高収率で製造
する方法が提供される。
式（１）および（２）の化合物はジャスミン様香気を
有する香料物質として有用な、例えば、メチルエピジャ
スモネートを包含する前記式（Ａ）で表されるアルキル
エピジャスモネートの合成中間体として有用である。
有する香料物質として有用な、例えば、メチルエピジャ
スモネートを包含する前記式（Ａ）で表されるアルキル
エピジャスモネートの合成中間体として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−3037（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．, 1974，〔38〕ｐ．3413−3416 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1975，40 〔４〕ｐ．462−465 Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，1987, 26〔４〕ｐ．1037−1039 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ ｏｍｍｕｎ．，1988〔８〕ｐ．539−540
Claims (2)
- 【請求項１】下記式（１） 式中、R1は、メトキシエトキシメトキシ基（−OMEM）ま
たは水酸基（−OH）を示し、R2はヒドロキシメチル基 トシロキシメチル基 またはシアノメチル基 を示す、但し上記において、R1が−OHの場合にはR2は 基を示す、 で表される２（Ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン
類。 - 【請求項２】下記式（２） 式中、R4はケト基（＝Ｏ）、水酸基（−OH）またはメト
キシエトキシメトキシ基（−OMEM）を示し、R5はメトキ
シ基（−OCH3）エトキシ基（−OC2H2）または水酸基
（−OH）を示す、但し上記において、R4が＝Ｏまたは−
OHの場合にはR5は−OCH3または−OC5H2を示す、 で表される７−オキサビシクロ［4,3,0］ノナン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63261656A JPH0822830B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | ２（ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類およびその新規中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63261656A JPH0822830B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | ２（ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類およびその新規中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02108647A JPH02108647A (ja) | 1990-04-20 |
| JPH0822830B2 true JPH0822830B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17364939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63261656A Expired - Lifetime JPH0822830B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | ２（ｚ）−ペンテニル置換シクロペンタン類およびその新規中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822830B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7416096B2 (ja) * | 2019-06-20 | 2024-01-17 | プレシジョン ナノシステムズ ユーエルシー | 核酸送達のためのイオン化可能な脂質 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS523037A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Shiono Koryo Kk | Preparation of ethyl dl-jasmonate |
-
1988
- 1988-10-19 JP JP63261656A patent/JPH0822830B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８〔８〕ｐ．５３９−５４０ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，４０〔４〕ｐ．４６２−４６５ |
| Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８７，２６〔４〕ｐ．１０３７−１０３９ |
| ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９７４，〔３８〕ｐ．３４１３−３４１６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02108647A (ja) | 1990-04-20 |
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