JPH08231324A

JPH08231324A - 抗菌性組成物およびその配合物

Info

Publication number: JPH08231324A
Application number: JP6494095A
Authority: JP
Inventors: Eiji Fujiwara; 栄治藤原; Mitsutomo Tsubakata; 充朝津波方
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】熱による変質や、光による変色がなく、持続
性に優れた無機系抗菌性組成物、およびこれを用いた抗
菌剤を提供する。【構成】酸性度が０．５〜５ミリ当量／ｇであるピロ
リン酸チタニウム、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン
酸セリウムの一種以上に、銀、銅、コバルト、ニッケ
ル、ジルコニウム、スズ、マンガン、亜鉛などの抗菌作
用を有する金属を０．１〜２０重量％担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた特性を有する抗
菌性組成物、およびこれを含む配合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗菌性を示す金属あるいは金属イオンと
して、銀、銅、亜鉛、鉛、ニッケルなどが古くから知ら
れており、たとえば硝酸銀の水溶液は、液体であること
から保存や使用方法などに多くの制約があって用途が限
定されるものの、消毒剤として従来から広く用いられて
いる。

【０００３】これに対し、上記のような抗菌性を有する
金属などの無機物質を、耐熱性に富むゼオライト、ガラ
ス、モンモリロナイト、リン酸カルシウム、リン酸ジル
コニウムなどの無機物に担持させた無機系抗菌剤が種々
開発され、樹脂、繊維、セラミックス、フィルム、紙、
塗料などに添加され、使用されている（特開昭５９−３
７９５６号公報など）。そして、これら無機系抗菌剤の
改良法も、多数提案されている。たとえば、特開昭６３
−２６５８０９号公報では、殺菌性ゼオライト組成物の
変色を防止するため、殺菌性イオンの一部をアンモニウ
ムイオンで置換している。また、特開平１−１６４７２
２号公報では、耐候（光）性を上げるために紫外線吸収
剤を含有させる手法が提案されている。

【０００４】他方、無機系抗菌性組成物のうち、リン酸
塩系担体を使用したものとして、特開平２−９６５０８
号公報では、銀、銅などの抗菌性イオンでイオン交換し
た難溶性または縮合リン酸塩系の無機系抗菌剤が提案さ
れている。また、特開平３−８３９０６号公報では、イ
オン交換能を有するオルトリン酸塩に抗菌性イオンを担
持させる際に、抗菌性イオンの溶出を制御するため、ア
ルカリイオンやアンモニウムイオンなどを併用する手法
が提案されている。さらに、特開平４−２４３９０８号
公報では、イオン交換能を有する層状リン酸塩に抗菌性
イオンをイオン交換する際に、イオンのアンミン錯体を
使用すると経時的な変色などを防止できるとされてい
る。特開平５−２２９９１１号公報では、オルトリン酸
アルミニウムおよび縮合リン酸アルミニウムを担体とす
る抗菌剤の記述があり、金属イオンの溶出が少なく、長
期間変色が起こらない旨の記述がある。特開平５−２９
４８０８号公報では、難溶性オルトリン酸塩が固体酸性
が高いため高濃度に銀を担持できると記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機系
抗菌性組成物には、熱や光などによる変色、樹脂への分
散性など、いまだ欠点を有していることが多く、改良の
試みがなされてはいるものの、完全に問題点が解決され
ているとはいえない。たとえば、本来、銀などの金属あ
るいは金属イオンが抗菌効果を発揮するためには、系中
に極微量に溶出することが必要で、溶出量が多すぎると
変色などの問題が生じ好ましくない、といわれている。
つまり、現状における無機系抗菌剤は、抗菌性能と変色
などの問題点とのバランスという総合品質で評価されて
おり、両者を十分に満足するものは得られていないのが
実情である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、抗菌性能が優
れており、しかも、熱や光に対する安定性、樹脂などへ
の分散性を著しく向上させた無機系抗菌剤を提供するこ
とを目的とする。本発明者らは、上述した課題を解決す
るため、鋭意研究した結果、担体となる無機系素材の重
要性に注目し、特定の縮合リン酸系化合物（ピロリン酸
塩）を使用し、そこに抗菌性を有する金属を担持させた
ものが、熱安定性および光安定性に著しい改良効果を有
することを突き止め、本発明に至った。すなわち本発明
は、熱による変質や、光による変色がない無機系抗菌性
組成物、およびそれを各種合成樹脂、繊維、塗料、フィ
ルム、紙、接着剤、シーラーなどに添加した配合物であ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
抗菌性組成物に用いる無機担体としては、ピロリン酸塩
を用いる。ピロリン酸塩は通常、Ｍ_x（Ｐ₂Ｏ₇）
_y〔Ｍ：金属元素、ｘ，ｙは金属の価数によって異な
る〕などと表され、たとえば、次のような化合物が知ら
れている。ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛、
ピロリン酸カドミウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリ
ン酸銀、ピロリン酸スズ、ピロリン酸セリウム、ピロリ
ン酸鉛、ピロリン酸マンガン、ピロリン酸銅、ピロリン
酸白金、ピロリン酸チタニウム、ピロリン酸鉄、ピロリ
ン酸ニッケル、ピロリン酸バリウム、ピロリン酸マグネ
シウムなど。

【０００８】これらピロリン酸塩は、一般にリン酸と各
種金属酸化物との反応物を、高温で処理することにより
得られることが知られている。また、ピロリン酸塩を得
る別の方法として、Ｍ（ＨＰＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ〔Ｍ：
金属元素〕の形で表される結晶性層状リン酸塩を、３０
０℃以上で熱処理することにより得ることもできる。結
晶性層状リン酸塩の合成方法に関しては、特に限定され
るものではないが、特願平１−２８６６８４号で示され
ている合成法によれば、非常に容易に目的物を得ること
ができる。

【０００９】本発明で使用するピロリン酸塩は、上記方
法や他のいずれの方法で得られたものを用いてもよい
が、抗菌性を有する金属を担持させる際の反応性の観点
から、その酸性度が０．５〜５ミリ当量／ｇの範囲のも
のが好ましく使用できる。酸性度が０．５以下の場合、
抗菌性を有する金属の担持量が少なすぎるため、耐変色
性などは優れるものの、抗菌性が低くなってしまい、抗
菌剤としての役割を成さない。また、酸性度が５以上に
なると、抗菌性を有する金属の担持量が多くなってしま
うので、制御が困難となり、そのため、耐熱性、耐光性
などの特性が著しく低下する。

【００１０】また、特に粉体あるいは顔料で用いる際に
ピロリン酸塩の特性を活かせるという観点から、本発明
で使用するピロリン酸塩としては、４価金属塩であるピ
ロリン酸チタニウム、ピロリン酸セリウムおよびピロリ
ン酸ジルコニウムがより好ましい。これらのピロリン酸
塩は、結晶水を持たず、吸湿性もなく、通常、１０００
℃程度まで熱的に安定であるため、プラスチックスや樹
脂素材などへの高温練り込みが可能であり、さらにセラ
ミックス素材などへも添加使用できる。

【００１１】抗菌性を有する金属あるいは金属イオンの
種類としては、銀、銅、亜鉛、鉛、水銀、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、アンチモン、ビスマス、バリウム、
クロム、カドミウム、スズなどからなる群から選ばれた
一種以上が使用でき、併用も可能であるが、特に銀、
銅、亜鉛、ジルコニウム、スズ、マンガン、コバルト、
およびニッケルが好ましい。

【００１２】担持させる抗菌性金属の量は、抗菌効果の
点から、通常、抗菌性組成物の全体量に対し、０．１〜
２０重量％の範囲内であればよい。添加量が多いと抗菌
効果も増すが、熱、光などに対する安定性の面をも考慮
すると、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲であ
る。

【００１３】これら抗菌性を有する金属あるいは金属イ
オンとしての原料化合物については、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物など、水溶性の高い原料が通常使用されるが、使
用元素の種類により、酸化物、水酸化物、炭酸塩なども
使用することができる。

【００１４】抗菌性を有する金属の担持方法としては、
イオン交換、湿式処理など種々の方法が可能である。た
とえば、リン酸と酸化チタンとから合成したピロリン酸
チタニウムと、硝酸銀とを水溶液中で加熱撹拌すること
により、銀イオンがピロリン酸チタニウムに担持され
る。抗菌性を有する金属を担持したピロリン酸塩は、さ
らに３００〜８００℃で熱処理すると、耐熱性や耐光性
がより優れた抗菌性組成物が得られる。

【００１５】本発明の抗菌性組成物は、担持させた抗菌
性金属が、対象とする菌体やかび類などに対して有効に
働く用途であれば、抗菌剤として使用できる。また、本
発明品はアンモニアや硫化水素などの悪臭ガスに対する
吸着性をも有しているので、脱臭剤としての役割を担う
こともできる。具体的用途としてはたとえば、医療用衣
類、寝具、カーペット、カーテン、調理用まないた、壁
紙、防かび塗料、防汚塗料、接着剤、コーキングおよび
シーラー類、ペット砂などが挙げられる。また、本発明
の抗菌性組成物は、通常、粉体状の形態として得られ、
隠蔽性を有する着色（白色）顔料としての特性を有して
いるので、各種プラスチックスや樹脂類、繊維などへの
熱時混練も、塗料、接着剤、シーラーなどへの機械的分
散も、容易に行える。特に、低温で揮発したり蒸発した
りする結晶水や有機成分を全く含んでいないため、分散
性が良く、ポリマーなどへの混練が容易である。しか
も、分散性を向上させる目的で、表面処理を行うことも
できる。

【００１６】

【作用】本発明の抗菌性組成物が、どのような作用機構
によって、優れた耐熱性、耐光性などを示すのかについ
ては、詳細は不明であるが、次のような作用が関与して
いるものと考えられる。本発明で使用するピロリン酸系
化合物は、前述の通り、通常Ｍ（Ｐ₂Ｏ₇）と表され、
それ自身は熱的に非常に安定な化合物である。しかし、
縮合リン酸塩の特性の一つとして、水に極微量溶解する
こと、および、固体表面に酸性度を示す表面水素基が存
在しているため、各種金属イオンあるいは金属化合物と
の反応性を有している、と考えられる。

【００１７】たとえば、ピロリン酸チタニウムの場合で
は、その表面酸性度は、おおよそ０．８〜４ミリ当量／
ｇの値を有している。つまり、ピロリン酸チタニウム
と、たとえば硝酸銀などの銀化合物とを水スラリー状態
で反応させると、担体であるピロリン酸チタニウム表面
に銀イオンが固定され、その後のろ別・乾燥の過程によ
り、銀イオンが安定にピロリン酸チタニウム表面に担持
する、と考えられる。このようにして得られる銀担持ピ
ロリン酸チタニウム組成物は、菌体やカビ類が繁殖する
環境因子の一つである水分（湿度）の程度により、それ
に見あった量のピロリン酸チタニウム担体の加水分解が
起こり、それにつれて担持されている銀イオンが必要量
だけ放出されるものと考えられる。その結果、長期にわ
たって、微量の銀イオンを徐放しつつ、抗菌性を示すと
ともに、不必要な溶解が生じないため、熱変化や変色な
どの問題も起こらないと推定される。

【００１８】

【発明の効果】本発明のピロリン酸塩系抗菌性組成物
は、従来技術によるリン酸塩系抗菌性組成物と比べ、以
下のような点が著しく改善されている。１．耐熱性および耐光（候）性が良い。トリポリリン酸塩やオルトリン酸塩などは、通常、結晶
水を有しており、加熱により脱水反応を起こし、樹脂な
どへの加熱混練時に、発泡などが生ずる。本発明の抗菌
性組成物の担体であるピロリン酸塩は、通常１０００℃
程度まで安定なので、熱安定性が優れており、抗菌剤と
した場合も、従来品に比べて変色や劣化が少ない。２．吸湿性がなく、長期にわたり安定である。ピロリン酸塩は、熱的に安定であるばかりでなく、吸湿
性もない。そのため、樹脂などへの混練、あるいは焼付
け塗料への使用の際問題となる水分による発泡は起こら
ない。さらに、本発明品を使用した繊維、紙、塗料など
の製品でも、吸湿による弊害は生じない。３．水に対する溶解性が小さく、耐久性が高い。従来のリン酸系素材を用いた場合、通常アルカリに対し
ては大きな溶解性を示す。これに対し、本発明の抗菌性
組成物は、担体がピロリン酸塩であるので、アルカリに
も比較的安定である。そのため、たとえば衣類や病院用
シーツなどの頻繁に洗濯が行われる繊維製品に本発明品
を使用しても、不必要な溶出が起こらず、抗菌効果の持
続性や耐久性に優れる。また、抗菌性金属の過剰な溶出
による、他の素材への汚染や変色も生じない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００２０】合成例１（ピロリン酸チタニウムの調製−
１）ルチル型酸化チタン２０．０ｇに８５％リン酸８６．５
ｇを混合し、約２００℃で予備加熱した後、電気炉中で
７００℃で１２時間焼成した。生成物は、粉末Ｘ線回折
法によりピロリン酸チタニウム〔ＴｉＰ₂Ｏ₇〕である
ことを確認した。また、その酸性度は、１．８ミリ当量
／ｇであった。

【００２１】なお、上記ピロリン酸チタニウムの酸性度
は、以下の方法により測定した。以降の合成例における
酸性度の測定も同様である。得られた合成物の約０．５
ｇをサンプルとして採取し、１００ｍｌビーカー中に入
れて精秤し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を３０ｍ
ｌ加えてから、純水で約５０ｍｌとし、約２時間攪拌す
る。その後、０．１Ｎの塩酸溶液で滴定し、次式により
算出した。但し、Ｗ：サンプル重量（精秤値）（ｇ）Ｖ：０．１Ｎ塩酸溶液の滴定量（ｍｌ）ｆ_KOH：水酸化カリウム水溶液のファクターｆ_HCl：塩酸溶液のファクター

【００２２】合成例２（ピロリン酸チタニウムの調製−
２）含水酸化チタン（〔ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ〕、ＴｉＯ₂換
算で７０重量％含有）１１．６ｇと、８５％リン酸３
４．６ｇとを、磁製ルツボ中でよく撹拌混合した後、得
られた混合物を１１０℃の電気炉に入れ、そこに１１０
℃に加熱した水蒸気を吹込みながら５時間反応させた。
得られた生成物は、水洗乾燥後、粉末Ｘ線回折法により
結晶性層状リン酸チタニウム〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂・Ｈ
₂Ｏ〕であることを確認した。上記結晶性層状リン酸チ
タニウムを、電気炉中でさらに５００℃で５時間焼成し
た。得られた生成物は、合成例１と同様、粉末Ｘ線回折
法によりピロリン酸チタニウム〔ＴｉＰ₂Ｏ₇〕である
ことを確認した。また、その酸性度は、３．５ミリ当量
／ｇであった。

【００２３】合成例３（ピロリン酸ジルコニウムの調
製）水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂換算で８０重量％含有）
１５．４ｇと、８５％リン酸３４．６ｇを混合し、合成
例１と同様の条件で焼成した。得られた生成物は、粉末
Ｘ線回折法によりピロリン酸ジルコニウム〔ＺｒＰ₂Ｏ
₇〕であることを確認した。また、その酸性度は、１．
５ミリ当量／ｇであった。

【００２４】合成例４（ピロリン酸セリウムの調製）水酸化セリウム（ＣｅＯ₂換算で７３重量％含有）２
３．５ｇと、８５％リン酸３４．６ｇを混合し、合成例
１と同様の条件で焼成した。生成物は、粉末Ｘ線回折法
によりピロリン酸セリウム〔ＣｅＰ₂Ｏ₇〕であること
を確認した。また、その酸性度は、０．８ミリ当量／ｇ
であった。

【００２５】実施例１〜６（抗菌性組成物の調製）各合成例により得られた各種ピロリン酸塩を用い、以下
の方法で抗菌性組成物を調製した。種々の抗菌性を有す
る金属の硝酸水溶液に、合成例で得られた各種ピロリン
酸塩を添加し、９０℃にて５時間撹拌混合した。その
後、ろ過、水洗した後、３００〜８００℃で５時間熱処
理し、本発明の抗菌性組成物を得た。金属の種類、担持
量および熱処理温度は、表１に示す通りである。

【００２６】実施例７（熱処理を行わないピロリン酸塩
系サンプルの調製）合成例１で得られたピロリン酸チタニウムを用い、上記
実施例の場合と同様に銀を担持させた後、熱処理をせず
サンプルを調製した。銀の担持量は２．５％であった。

【００２７】比較例１（オルトリン酸水素チタニウム系
サンプルの調製）合成例２と同様に操作して得られた結晶性層状リン酸水
素チタニウム〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂・Ｈ₂Ｏ〕を、焼成
を行わずにそのまま銀を２．５％担持させてサンプルを
調製した。

【００２８】比較例２（トリポリリン酸アルミニウム系
サンプルの調製）トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ社製Ｋ−
１００Ｐ）へ、硝酸銀水溶液を使用し、上記比較例１の
場合と同様に熱処理をせず銀を２．５％担持させたサン
プルを調製した。

【００２９】比較例３（オルトリン酸アルミニウム系サ
ンプルの調製）８５％リン酸と水酸化アルミニウムから、ＡｌＰＯ₄で
示されるオルトリン酸アルミニウムを合成し、これに硝
酸銀水溶液を使用して上記比較例１の場合と同様に熱処
理をせず銀を２．５％担持させたサンプルを調製した。
各実施例の調製条件をまとめたものを表１に、各比較例
のそれを表２にそれぞれ示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】試験例１（抗菌性試験と変色性試験）抗菌性試験（最少発育阻止濃度の測定）実施例１〜７および比較例１〜３の各サンプルを任意濃
度に添加した寒天平板培地に、大腸菌もしくは黄色ブド
ウ球菌の菌液を塗抹し、培養する。菌の発育が阻止され
る最低濃度を測定し、その値を最少発育阻止濃度（ＭＩ
Ｃ）とした。試験に使用した菌株は、大腸菌（Escheric
hia coli IFO 12734）および黄色ブドウ球菌（Staphylo
coccus aureus IFO 12732）で、培地は、Mueller Hilt
on Broth (Difco)である。培養条件は、３５℃で１８〜
２０時間である。結果を表３に示す。なお、最少発育阻
止濃度（ＭＩＣ）値は、数値が小さいほど抗菌性が強い
ことを示している。

【００３３】変色性試験（熱変色および光変色試験）小型エクストルーダー（Mixing Extruder CS194A CSI社
製）により、低密度ポリエチレン１００部とサンプル５
部とを２００℃にて各々混練し、幅１ｃｍ、長さ５ｃ
ｍ，厚み２ｍｍのプレートサンプルを製作し、変色性を
目視にて判定した。さらに、本プレートサンプルを５日
間日光に暴露し、耐光性を評価した。結果を表３に示
す。なお、判定はいずれも次の４段階で評価した。 ◎：全く変化なし ○：殆ど変化なし △：少し変化あり ×：変化あり

【００３４】

【表３】

【００３５】表３から明らかなように、たとえば抗菌性
金属として銀を選んだ場合、担体としてピロリン酸塩を
用いた本発明の抗菌性組成物は、他のリン酸塩を用いた
サンプルに比べて、特に黄色ブドウ球菌に対する抗菌力
に優れている。また、銀以外の抗菌性金属を用いても効
果を有することも明らかである。さらに表３の変色性試
験の結果から明らかなように、本発明の抗菌性組成物
は、いずれの試験においても変色が認められなかった
が、他のリン酸塩を用いたサンプルには変色が生じてし
まっており、気泡が生じているものもあった。

【００３６】試験例２（悪臭ガス吸着試験）実施例１〜７および比較例１〜３の各サンプル０．５ｇ
を、３リットルのにおい袋に入れ、１０００ｐｐｍ濃度
のアンモニアガスおよび硫化水素ガスを導入し、２４時
間放置後の内部残存濃度を測定した。結果を表４に示
す。表４から明らかなように、本発明の抗菌性組成物
は、アンモニアガスや硫化水素ガスに対して吸着性を有
している。

【００３７】試験例３（吸湿性の評価）実施例１〜７および比較例１〜３の各々をサンプルとし
て約５ｇ採取、精秤し、熱風乾燥機中で１０５℃で２時
間乾燥させ、各サンプルの重量減少率を測定した。その
後、空気中に放置し、７日目の重量増加率を測定した。
結果を表４に示す。表４から明らかなように、本発明の
抗菌性組成物は、重量減少率・重量増加率共に非常に小
さい値を示し、使用時に吸湿による弊害を生じることが
ない。

【００３８】試験例４（水に対する溶解性の評価）実施例１〜７および比較例１〜３の各々をサンプルと
し、ＪＩＳＫ−５１０１の水溶分測定法に従い、水へ
の溶解度を測定した。結果を表４に示す。表４から明ら
かなように、本発明の抗菌性組成物は、水に対する溶解
度が小さく、耐水性に優れている。

【００３９】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピロリン酸塩に抗菌作用を有する金属を
担持させた抗菌性組成物
【請求項２】ピロリン酸塩の種類が、チタン、ジルコ
ニウム、セリウムからなる群から選ばれた一種以上の金
属塩からなり、かつ、ピロリン酸塩の酸性度が０．５〜
５ミリ当量／ｇである特許請求の範囲第１項記載の抗菌
性組成物
【請求項３】抗菌作用を有する金属が、銀、銅、コバ
ルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、マンガンおよび
亜鉛からなる群から選ばれた一種以上であり、その担持
量が、抗菌性組成物の全体量に対して、重量比で０．１
〜２０％である特許請求の範囲第２項記載の抗菌性組成
物
【請求項４】３００〜８００℃で熱処理した特許請求
の範囲第３項記載の抗菌性組成物
【請求項５】特許請求の範囲第１項〜第４項記載の抗
菌性組成物を含む配合物