JPH06305903A

JPH06305903A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH06305903A
Application number: JP12343593A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Osumi; 修一大隅; Koji Sugiura; 晃治杉浦; Hideki Kato; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】日光や高温雰囲気に曝したり或いは酸性溶液
と接触させたりする、厳しい環境下においても、着色が
無く、抗菌性が劣化せず、長時間抗菌性等を発揮させる
ことができる抗菌剤を提供する。【構成】本抗菌剤は下記一般式〔１〕で示される化合
物からなる。ｎＡＯ₂・Ｍ_aＢ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ〔１〕（Ａは、チタン、ジルコニウム及びスズから選ばれる少
なくとも１種の４価の金属イオン、Ｍは銀、銅、亜鉛、
錫、水銀、鉛、鉄、コバルト及びマンガン等から選ばれ
る少なくとも１種の金属イオン、Ｂはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及び
水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、ａ及
びｂはいずれも正数で、ｐａ＋ｑｂ＝２を満たす数、ｐ
はＭの価数、ｑはＢの価数、ｎはｎ＞０、ｍはｎ≦ｍ≦
２（ｎ＋１）を満たす数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、カドミウ
ム及びクロム等から選ばれる少なくとも１種の防かび、
抗菌性及び防藻性（以下、抗菌性等という。）を示す金
属イオンを有する特定のアンチモン酸化合物からなる抗
菌剤に関する。本発明は、各種結合剤と混合した抗菌性
組成物、又は繊維、フィルム、紙、セラミックス及びプ
ラスチック等の担体に担持させて抗菌性成型加工物等に
利用される。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、ビスマス、バリウム、カド
ミウム及びクロム等の金属イオンは、防かび、抗菌性及
び防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌性金属イオンと
いう。）として古くから知られており、特に、銀イオン
は消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広
く利用されている。しかし、上記の抗菌性等を示す金属
イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保
存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途
も限定されていた。

【０００３】抗菌性等を発揮させるには、適用対象に対
して微量の抗菌性金属イオンを作用させれば充分である
ことが、近年明かとなり、この抗菌剤として、抗菌性
金属イオンをイオン交換樹脂又はキレート樹脂に担持さ
せた有機系抗菌剤、及び抗菌性金属イオンを粘土鉱
物、無機イオン交換体或いは多孔質体に担持させた無機
系抗菌剤が提案されている。

【０００４】上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は
有機系のものに比べて一般に安全性が高いうえ、抗菌効
果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特徴を有して
いる。この無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイ
ト及びゼオライト等の粘土鉱物中のナトリウムイオン等
のアルカリ金属イオンを銀イオンとイオン交換させた抗
菌剤が知られている。しかし、粘土鉱物自体の骨格構造
が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イ
オンが溶出し、抗菌効果の持続性が充分でない。また、
この銀イオンは熱及び光の暴露に対して不安定であり、
容易に金属銀に還元されてしまうので、この場合は容易
に着色し、長期間の安定性に欠けるという問題がある。

【０００５】また、銀イオンの安定性をあげるため、ゼ
オライトに銀イオンとアンモニウムイオンとをイオン交
換により共存させて担持したものも知られているが、着
色の防止は実用上充分とはいえず、根本的な解決には至
っていない。更にまた、他の無機系抗菌剤として、吸着
性を有する活性炭に抗菌性金属イオンを吸着させた抗菌
剤があるが、溶解性の抗菌性金属イオンを物理的に吸着
或は付着させているに過ぎないため、水分と接触させる
と抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果
の持続性が悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、日光や高温
雰囲気に曝したり或いは酸性溶液と接触させたりする、
厳しい環境下においても、着色が無く、抗菌性が劣化せ
ず、長時間抗菌性等を発揮させることができる抗菌剤を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、抗菌性金属イオ
ンが担持された特定のアンチモン酸化合物が、非常に優
れた化学的及び物理的安定性を有し、且つ長時間抗菌性
等を有していることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は下記一般式〔１〕で示され
る化合物からなる抗菌剤に関するものである。ｎＡＯ₂・Ｍ_aＢ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ〔１〕（Ａは、チタン、ジルコニウム及びスズから選ばれる少
なくとも１種の４価の金属イオンであり、Ｍは銀、銅、
亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、バリウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少な
くとも１種の金属イオンであり、Ｂはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及び
水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであ
り、ａ及びｂはいずれも正数であり、ｐａ＋ｑｂ＝２を
満たす数である。但し、ｐはＭの価数であり、ｑはＢの
価数であり、ｎ及びｍはいずれも正数である。

【０００９】上記一般式〔１〕で示される化合物〔化合
物（１）ともいう。〕は、アモルファス又は結晶性のア
ンチモン酸化合物である。上記一般式〔１〕における金
属「Ｍ」は、上記に列挙される特定の抗菌性金属イオン
である。この列挙される各金属イオンは、いずれも防か
び、抗菌性及び防藻性を示す金属として有用なものであ
り、これらの中で銀イオンが好ましい。安全性及び抗菌
性等に優れるからである。

【００１０】この金属「Ｍ」の担持量〔上記一般式
〔１〕におけるａの値〕は、抗菌性等を発揮させる点に
おいては大きい方が好ましいが、通常、ａの値は０．０
０１〜０．５（より好ましくは０．０１〜０．５）であ
る。これが０．００１未満では、抗菌性等を長時間発揮
させることが困難となる恐れがあり、０．５を越えると
経済性の点で好ましくない。特に、これが０．０１〜
０．５の範囲では、抗菌性及び経済性のバランスに優れ
るので、より好ましい。

【００１１】化合物（１）の係数ｎは、いかなる正数で
あっても良いが、充分な抗菌性を発揮させるためには、
１０以下の正数となるように調整することが好ましい。
上記一般式〔１〕の好ましい具体例として、以下のもの
がある。３．１ＴｉＯ₂・Ａｇ_0.005Ｈ_1.995Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂
・６．２Ｈ₂Ｏ６．０ＴｉＯ₂・Ａｇ_0.01Ｈ_1.99Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・
１４Ｈ₂Ｏ６．０ＴｉＯ₂・Ａｇ_0.2Ｈ_1.8Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・１
４Ｈ₂Ｏ１．１ＳｎＯ₂・Ａｇ_0.05Ｈ_1.95Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・
２．２Ｈ₂Ｏ４．０ＺｒＯ₂・Ａｇ_0.2Ｈ_1.8Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・
８．０Ｈ₂Ｏ及び上記化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同
じ電荷量になるようにしながら、上記各〜式におけ
るＡｇをＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ及びＣｕ
から選ばれる少なくとも１種と置換した化合物等。

【００１２】本発明の抗菌剤は、通常、アンチモン酸チ
タン等のアンチモン酸四価金属塩の粉末を抗菌性金属塩
の水溶液及び上記Ｂイオンを含有する水溶液に浸漬して
イオン交換反応をさせることにより得られる。但し、ア
ンチモン酸四価金属塩は、イオン交換性の水素イオンを
有する化合物であるため、Ｂイオンとして水素イオンの
みを担持させた抗菌剤を得るには、アンチモン酸四価金
属塩の粉末を抗菌性金属塩の水溶液に浸漬してイオン交
換反応を行うだけで良い。そして、このアンチモン酸四
価金属塩は、種々の合成法により得られるが、通常、湿
式合成により得られる。尚、合成法の種類により生成物
の結晶性が異なる。本発明に用いるアンチモン酸四価金
属塩は、日光に暴露した時の変色が少ないことから結晶
性の高いものを使うことが好ましい。

【００１３】本発明の抗菌剤は通常粉末状で得られ、そ
のままで使用することも可能であるが、その使用形態に
は、特に制限がなく、用途に応じて各種の樹脂成分等、
適宜他の成分と混合させたり、繊維、フィルム、紙、セ
ラミックス及びプラスチック等他の材料と複合させる事
ができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒
子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含
有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用い
ることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、防
食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用
することもできる。

【００１４】

【作用】本抗菌剤は、ｎＡＯ₂・Ｍ_aＢ_bＳｂ₂Ｏ₅（Ｏ
Ｈ）₂・ｍＨ₂Ｏ組成をもつことから判るように、アンチ
モン酸系化合物を骨格とするので、５００℃以下での加
熱によっては構造及び組成が変化せず、また酸性溶液中
でも骨格構造の変化がみられない。更に、本抗菌剤で
は、このアンチモン酸系化合物からなる骨格に特定の抗
菌性金属イオンがしっかりと担持されている。従って、
酸性溶液中でもこの抗菌性金属イオンが容易に溶出しな
い。

【００１５】以上より、本抗菌剤は、酸、熱及び光に対
して安定であり、日光や高温雰囲気に曝されたり又は酸
性溶液と接触されたりする、厳しい環境下においても何
等変色を起こさず、長期間使用しても耐候性及び抗菌性
が劣化しない。従って、本抗菌剤は、各種成型加工物を
得る際の加工及び保存、更には従来の抗菌剤のように、
使用時において加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受
けることがない。

【００１６】

【実施例】以下の実施例及び比較例において、以下に示
す如く所定の抗菌剤を調製し、これについて耐候性試
験、抗菌性試験及び耐酸性試験を行った。実施例１（１）抗菌剤ａの調製まず、以下のようにして結晶性アンチモン酸チタンを調
製した。即ち、恒温漕中で６０℃に加熱した７０％五塩
化アンチモン６３ｇ中に、攪拌しながら６０℃に加熱し
た７０％四塩化チタン１０５ｇを注ぎ、引き続き６０℃
に加熱した純水３５００ｇ中に注ぎ、加水分解反応を行
う。その後、沈澱物を攪拌しながら６０℃で２４時間熟
成する。熟成終了後、スラリーを濾過、水洗し、その後
ケーキを６０℃で乾燥し、次いでこれを粉砕して結晶性
アンチモン酸チタンを得た。尚、この化学組成は、蛍光
Ｘ線分析により、化合物中のアンチモン、チタンの含有
量の比を求め、それらの組成を推定し、また、銀含有量
については、銀置換後の濾液中の残存銀量より推定して
得たものである。以下についても同様である。

【００１７】次いで、このアンチモン酸チタン粉末２０
ｇと硝酸銀０．９４４ｇ、純水１００ｇをポリエチレン
性サンプル瓶に入れ、４０℃で２時間、振とうした。そ
の後、スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕し、下記
（ａ）の組成式を有する抗菌剤ａを得た。６．０ＴｉＯ₂・Ａｇ_0.2Ｈ_1.8Ｓｂ₂Ｏ₅(ＯＨ)₂・１４Ｈ₂Ｏ（ａ）

【００１８】（２）性能評価上記抗菌剤ａについて、以下に示す耐候性試験、抗菌性
試験及び耐酸性試験を行い、それらの結果を表１に示
す。

【００１９】

【表１】

【００２０】耐候性試験上記抗菌剤ａを市販のポリエチレン樹脂に５重量％含有
させて厚さ３ｍｍのプレートを作製し、このプレートを
試験片として耐候性試験を行った。尚、この試験におい
て、１サイクルは、６０℃で紫外線を１時間照射後、湿
度９０％、４０℃で１時間放置する工程からなり、３サ
イクル繰り返した。そして、試験前後の色彩（Ｌ、ａ、
ｂ）を色彩計〔日本電色工業（株）製色彩計「ＳＺーΣ
８０」〕により測定し、耐候性を評価した。

【００２１】抗菌性試験日本化学療法学会標準法により、上記抗菌剤の大腸菌に
対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：被検体の発育を阻止
することができた抗菌剤の最小濃度）を測定した。耐酸性試験４重量％の酢酸水溶液（ｐＨ３）に、各種抗菌剤を１０
重量％添加し、４時間静置した後、抗菌剤を濾別し、濾
液中の銀イオンの溶出量を原子吸光光度計にて測定し
た。

【００２２】実施例２（抗菌剤ａの焼成による抗菌剤ｂ
の調製）実施例１で得た抗菌剤ａを７００℃で４時間焼成して、
抗菌剤ｂを調製し、これについて実施例１と同様に、耐
候性試験、抗菌性試験及び耐酸性試験を行い、それらの
結果を表１に併記した。

【００２３】比較例１（抗菌性ゼオライトの調製）比較例１に係る抗菌性ゼオライトを以下のようにして調
製し、これについて実施例１と同様に、耐候性試験、抗
菌性試験及び耐酸性試験を行い、それらの結果を表１に
併記した。Ａ型ゼオライト（組成：０．９４Ｎａ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・１．９２ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ）を、硝酸銀水溶
液に添加し、室温で５時間攪拌した後、スラリーを濾
過、水洗、乾燥、粉砕し、下記（ｃ）の組成式を有する
抗菌剤ｃを得た。 0.03Ag₂O ・0.8Na₂O ・ Al₂O₃・1.9SiO₂ ・xH₂O （ｃ）

【００２４】比較例２（抗菌性ゼオライトの焼成による
抗菌剤ｄの調製）比較例１で得た抗菌剤ｃを７００℃で４時間焼成して、
抗菌剤ｄを調製し、これについて実施例１と同様に、抗
菌性試験を実施し、その結果を表１に併記した。

【００２５】（３）実施例及び比較例の効果表１の結果によれば、比較例１である抗菌剤ｃでは、耐
候性試験前後において大きく色彩が変化した（着色が認
められた）が、本発明に係る実施例１及び２の抗菌剤
ａ、ｂでは、比較例１と比べるとその変化は著しく小さ
く、耐候性が著しく優れることを示している。また、焼
成後のもの（実施例２）は、未焼成の乾燥品（実施例
１）と比べると、その変化は更に小さく、焼成により耐
候性が更に向上していることを示している。

【００２６】また、抗菌性についても、大腸菌に対する
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が抗菌剤ａ及びｂ（各々実
施例１及び２）ともに、１２５ｐｐｍであり、比較例１
及び２の各抗菌剤ｃ及びｄ（各々２５０ｐｐｍ、２５０
０ｐｐｍ以上）と比べて、大変優れている。特に、焼成
された比較例２の抗菌剤ｄの抗菌性（ＭＩＣ：２５００
ｐｐｍ以上）は著しく悪い。しかし、実施例１及び２で
はほとんど同じ性能を示し、高温加熱を行っても性能の
低下は示さず、比較例と比べて加熱に安定であることを
示している。更に、耐酸性についても、実施例１及び２
の抗菌剤ａ及びｂでは、酸の溶出はほとんどないが、比
較例１の抗菌剤では５ｐｐｍと大きく、酸による安定性
が悪いことを示している。

【００２７】また、焼成後のものと未焼成のもの（乾燥
品）とでは、上記の如く、本発明品（実施例１及び２）
においては、耐候性、抗菌性及び耐酸性ともにほとんど
同じか又はやや変わる程度であり、比較例と異なり、高
温加熱を行っても性能の低下はほとんど示さなかった。
従って、実施例１及び２では、加熱によっても構造（骨
格）、組成の変化が生じておらず、一方比較例では何ら
かの変化が生じているものと考えられる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は、化学的及び物理的に
安定であるため、日光や高温雰囲気に曝されたり又は酸
性溶液と接触されたりする、厳しい環境下においても、
着色することなく、しかも抗菌性が劣化せず、防かび、
抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることができる。従
って、本抗菌剤は、作業着、医療用着衣、医療用寝
具、スポーツ着、包帯、漁網、カーテン、カーペット、
下着類、エアーフィルター等の繊維類、プラスチック
成型品類、壁紙等の紙類、食品包装フィルム、医療
用フィルム、合成皮革等の膜類、滅菌装置壁塗料、防
腐塗料、防かび塗料等の塗料類、農業用土壌等の粉末
類、シャンプー等の液状組成物等の用途に極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤秀樹愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で示される化合物から
なることを特徴とする抗菌剤。ｎＡＯ₂・Ｍ_aＢ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ〔１〕（Ａは、チタン、ジルコニウム及びスズから選ばれる少
なくとも１種の４価の金属イオンであり、Ｍは銀、銅、
亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、バリウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少な
くとも１種の金属イオンであり、Ｂはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及び
水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであ
り、ａ及びｂはいずれも正数であり、ｐａ＋ｑｂ＝２を
満たす数である。但し、ｐはＭの価数であり、ｑはＢの
価数であり、ｎ及びｍはいずれも正数である。