JPH08231680A

JPH08231680A - プラスチゾルの接着性付与剤

Info

Publication number: JPH08231680A
Application number: JP7038094A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Asahina; 芳幸朝比奈; Hirotada Sasahara; 啓正笹原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】塩化ビニル系プラスチゾルの可塑剤との相溶
性に優れ、低温での接着性、耐黄変性に優れたプラスチ
ゾルの接着性付与剤を提供するものである。【構成】遊離アルキルフェノール系化合物及びブロッ
クポリイソシアナートを含有し、かつブロックポリイソ
シアナートに対する該遊離アルキルフェノール系化合物
の重量比が０．１〜２０であることを特徴とするプラス
チゾルの接着性付与剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチゾルの接着性付
与剤、更に詳しくは自動車産業等の金属塗装面にプラス
チゾルを強固に接着させるための接着性付与剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾル例えば塩化ビニル系プラス
チゾルは金属塗装面への接着性を向上させるために接着
性付与剤を添加する。接着性付与剤としては例えばブロ
ックポリイソシアナートやポリアミドアミン化合物等が
使用されている。例えば特公昭５９−５２９０１号公報
ではポリオール類と有機ジイソシアナートからのイソシ
アナート基を有するウレタンプレポリマーのブロック剤
によるブロック化ウレタンプレポリマーとポリアミド系
化合物が、特公昭６２−４１２７８号公報では平均分子
量が１０００〜１００００のジイソシアネート重合体の
長鎖アルキルフェノールブロック体が、特開平１−１７
０６３３号公報ではポリアミンとイソシアヌレート型ポ
リイソシアナートのブロツク化ウレタンプレポリマー
が、特開平３−２９２５７号公報では２種以上のアルキ
ルフェノールブロック剤でランダムブロツクした芳香族
ジイソシアナートの重合体等がある。

【０００３】ポリアミドアミン化合物は接着性付与の効
果は優れているが、耐水性、黄変性性等に課題を有して
いる。また、ブロックポリイソシアナートは耐水性等に
優れているものの塩化ビニル系プラスチゾルの可塑剤と
の相溶性が悪く、低温での接着性に劣る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塩化ビニル系
プラスチゾルの可塑剤との相溶性に優れ、低温での接着
性、耐黄変性に優れたプラスチゾルの接着性付与剤を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアナー
ト基反応していない遊離のアルキルフェノール系化合物
とブロックポリイソシアナートを併用することにより完
成した。本発明は、遊離アルキルフェノール系化合物及
びブロックポリイソシアナートを含有し、かつブロック
ポリイソシアナートに対する該遊離アルキルフェノール
系化合物の重量比が０．１〜２０であることを特徴とす
るプラスチゾルの接着性付与剤に関するものであり、更
にブロックポリイソシアナートが脂肪族及び／または脂
環族ジイソシアナートから誘導されるものが好ましい。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるポリイソシアナートは、例えばジイソシアナート
から得ることができる。ジイソシアナートとして、トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジソイシアナ
ート、ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート等の芳香族ジイソシアナート、炭素数４〜３
０の脂肪族ジイソシアナート、炭素数８〜３０の脂環族
ジイソシアナートのものが好ましく、例えば、１，４−
テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチ
レンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアナート、２，２，４（または２，４，４）−トリメ
チル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアナート等を挙げられる。中でも外観、工業
的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシ
アナート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましい。これら
は、単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。

【０００７】これらのジイソシアナートは、活性水素化
合物と反応させて得られるウレタン変性ポリイソシアナ
ート、ビウレット型ポリイソシアナート、イソシアナー
ト基の重合で得られるイソシアヌレート型ポリイソシア
ナート等がある。ウレタン変性ポリイソシアナートはジ
イソシアナートと分子内に２個以上の活性水素を有する
化合物を反応させて得ることができる。この様な活性水
素を有する化合物としては、低分子活性水素量化合物及
び高分子量活性水素化合物がある。低分子量活性水素化
合物としては、エチレングリコール、１，２−または
１，３−ブロピレングリコール、１，３−または１，４
−または２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリトリトール等がある。

【０００８】高分子量活性水素化合物としては、脂肪族
炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられ
る。脂肪族炭化水素ポリオール類として、末端水酸基化
ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また
ポリエーテルポリオール類として、グリセリンやプロピ
レングリコール等の多価アルコールの単独または混合物
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得
られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレン
グリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジ
アミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応
させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これら
ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合し
て得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれ
る。

【０００９】ポリエステルポリオール類として、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
カルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合
物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれた多価
アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得
られるポリエステルポリオール樹脂類及び例えばε−カ
プロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得
られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

【００１０】エポキシ樹脂類として、ノボラック型、β
−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエ
ーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物
のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カル
ボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化
型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。イ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートを得るためのイソ
シアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。ここで用
いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好まし
く、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイド
ロオキサイド、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、例
えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒド
ロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエ
チルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイド、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸
塩、アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のア
ルキル金属塩、例えばナトリウム、カリウム等の金属
アルコラート、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシ
リル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第二アミン
類とエポキシ化合物との併用、例えばトリブチルホス
フィン等の燐系化合物等がある。

【００１１】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用
いるべきである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ま
しくは４０〜１３０℃である。反応終点は用いる多価ア
ルコールにより異なるが、収率が概ね３０％以上とな
る。

【００１２】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を
停止する。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し
イソシアヌレート構造を有するイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートを得ることができる。またイソシアヌレ
ート化反応に先立ちあるいは同時に低分子量活性水素化
合物とジイソシアナートのウレタン化反応を行っても良
い。低分子量活性水素化合物とは前記以外にモノアルコ
ールである例えば炭素数１から１３のメタノール、エタ
ノール、ブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ト
リデカノール等がある。

【００１３】この様にして得られたポリイソシアナート
のイソシアナート基をブロック剤と反応させ、ブロック
ポリイソシアナートが得られる。ブロック剤として、ア
ルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾ
ール系化合物等がある。

【００１４】具体的なブロック化剤として、（１）フェ
ノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等、（２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、（３）メルカプタン系；ブチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（４）酸アミド
系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等、（６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチル
イミダゾール等、（７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチ
レン尿素等、（８）オキシム系；ホルムアルドオキシ
ム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエ
チルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等、（１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエ
チレンイミン等、（１１）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ
等、（１２）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピ
ラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられ
る。

【００１５】フェノール系、オキシム系、酸アミド系、
活性メチレン系が好ましく、特にスチレン化フェノー
ル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−
カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルが
好ましく、２種以上混合しても良い。ポリイソシアナー
トとブロック剤との反応は溶剤の存在の有無に関わらず
行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアナート
基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。

【００１６】前記ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、
鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いて
もよい。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが
出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以
上では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温
になると反応速度が小さくなり不利である。

【００１７】この様にして得られたブロックポリイソシ
アナートは、活性水素含有アミノ基を有するモノもしく
はポリアミドアミン化合物、ポリアミン等の化合物、ブ
ロックポリイソシアナート反応促進剤と併用して使用す
ることができる。前記モノもしくはポリアミドアミン化
合物のアミン価は通常３０以上、好ましくは１００〜４
５０である。アミン価が３０未満の場合、相溶性が低下
する。分子量は通常２００〜５０００、好ましくは５０
０〜３０００である。

【００１８】前記ポリアミンとしては、例えば脂肪族、
脂環族ポリアミンであるエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン
等、芳香族ポリアミンであるキシリレンジアミン、トリ
レンジアミン、フェニレンジアミン等がある。前記ブロ
ックポリイソシアナート反応促進剤は例えば、アルカリ
金属化合物として、炭素原子数８〜１８の脂肪酸、アル
キル硫酸、アルキルスルホン酸またはこれらのポリオキ
シエチレン付加物のカリウム塩、ナトリウム塩等があ
り、更に鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩
基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、亜鉛華等の
無機金属化合物、炭素数２〜１８の脂肪酸とカドミウ
ム、バリウム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫、マグネシウ
ム等の金属塩等があり、２種以上併用することもでき
る。

【００１９】更に可塑剤により希釈され、調整される。
接着性付与剤組成物中の可塑剤濃度は２０〜８０％であ
ることが好ましい。可塑剤としては、塩化ビニル系重合
体に用いられるものであれば特に制限されるものではな
く、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下Ｄ
ＯＰと称す）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等のフタル酸系、アジピン酸ジ−２
−エチルヘキシル、アジピン酸−ｎ−デシル、アジピン
酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル等の脂肪酸エステル系、リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキ
シルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−
２−エチルヘキシル等のエポキシ系等が挙げられ、特に
フタル酸系の可塑剤が広く用いられている。これらの１
種または２種以上を混合して使用することができる。

【００２０】従来のブロックポリイソシアネートはこれ
らの可塑剤との相溶性が悪く、使用が限定されていた。
しかし、本発明の接着性付与剤中の遊離アルキルフェノ
ール系化合物はブロックポリイソシアナートの可塑剤へ
の相溶化剤として優れているので、塩化ビニル系重合体
の可塑剤すべてに使用できることになった。この様なア
ルキルフェノール系化合物としては、炭素原子数４以上
のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキ
ルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノー
ル、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、
ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ
−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等
のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノ
ール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾ
ール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オク
チルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、
ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
が挙げられる。

【００２１】本発明の組成物は遊離アルキルフェノール
系化合物及びブロックポリイソシアナートを必須成分と
し、かつブロックポリイソシアナートに対する該アルキ
ルフェノール系化合物の重量比が０．１〜２０である。
０．１未満であるとプラスチゾルに接着性付与剤組成物
が添加された場合、相溶化効果が充分でなく、２０を越
えるとアルキルフェノール系化合物の濃度が高くなり、
プラスチゾル物性に悪影響を及ぼす。好ましくは０．５
〜５である。

【００２２】本発明の接着性付与剤は可塑剤に分散され
た塩化ビニル系重合体組成物に添加される。塩化ビニル
系重合体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重
合可能なコモノマーとの混合物とを乳化剤及び水溶性重
合開始剤の存在下に乳化重合して製造される粒径５μ以
下、好ましくは０．０５〜３μ程度のベースレジン、ま
たは分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニル
または塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーとの
混合物の全量または一部を機械的に微分散した後重合す
る微懸濁重合法によって製造されるペーストレジンまた
はペーストレジン混合用のレジンである。また、通常の
懸濁重合によって製造された粒径の大きな塩化ビニール
樹脂または塩化ビニル共重合樹脂をペーストゾルの粘
度、流動性、加工性等に悪影響を及ぼさない範囲で併用
しても良い。塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとし
ては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、ジブチルマレエート、ジエチルマレエ
ート、エチル・２−ヒドロキシエチルマレエート等のマ
レイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフ
マレート等のフマルート酸エステル類、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヒドロキシブチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル類のビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα
−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化
ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビ
ニル類、ｎ−メチロール−アクリルアミドが挙げられ
る。

【００２３】最終的プラスチゾル組成物は上記成分以外
に、希釈剤、充填剤、増粘剤、着色剤等を添加できる。
希釈剤としては脂肪族系溶剤例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンねノナン、デカン等、ナフテン系炭化水素
溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン等、
芳香族系溶剤としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ソレベッソ＃１００（エッソ化学製）、ソルベッ
ソ＃１５０（エッソ化学製）、充填剤としては、例えば
軽質または重質炭酸カルシウム、タルク、ケイソウ土、
カオリン、硫酸バリウム等の無機充填剤、セルロース
粉、粉末ゴム、再生ゴム等の有機系充填剤を挙げること
ができる。増粘剤としては、無水シリカ、有機ベントナ
イト、金属石鹸等が挙げられる。

【００２４】この様に調整されたプラスチゾル組成物の
塗布量は通常１５０〜３０００ｇ／ｍ２であり、塗布膜
厚は通常０．１５〜３ｍｍである。塗布後焼付が行われ
るが、その場合の温度は１１０〜１５０℃、焼付時間は
２０〜４０分である。塗装方法は例えば、スプレー塗
布、ハケ塗り、浸漬、注入、流し込み、エアスプレー等
の方法を用いることができる。

【００２５】本発明の接着性付与剤組成物はプラスチゾ
ル組成物に添加され、シーリング剤、アンダーコート
剤、耐チッピング剤として各種工業用途に応用される。
特に自動車工業においてカチオン電着塗装が施された自
動車車体の上に、防錆、飛び小石等の接触の際の緩衝を
目的として、さらにはピンホール、隙間等の目止めを目
的として、例えばポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂
塗料、アクリル樹脂塗料等の下地塗料として利用され
る。

【００２６】

【実施例】実施例及び比較例中の「部」は重量基準であ
る。プラスチゾルを下記のように調整し、接着性を評価
した。プラスチゾルの組成を「塩化ビニルストレートレ
ジン（鐘淵化学工業の商品名「カネビニルＰＳＬ−１
０」）７０部、塩化ビニル共重合体（鐘淵化学工業の商
品名「カネビニルＰＣＨ−１２」）３０部、ジオクチル
フタレート１１０部、炭酸カルシウム１５０部、２塩基
性亜燐酸鉛３部、ポリアミドアミン（ヘンケル社の商品
名バーサミド１４０）３部、接着性付与剤３部」とし、
カチオン電着塗装板を被着体として、ゾル厚さ０．５ｍ
ｍ、１２０℃×３０分で焼付後、せん断接着強度を引張
速度５ｍｍ／分で測定した。

【００２７】１５ｋｇ／ｃｍ²以上を○、未満を×とし
て評価した。

【００２８】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにイソシアヌレート型ポリイソシアネー
トである旭化成工業（株）の商品名「デュラネートＴＰ
Ａ」（ソイシアナート濃度２３．２％）１００部をＤＯ
Ｐ７３部に溶解した後、メチルエチルケトオキシム５０
部（過剰量２部）を４０〜５０℃の範囲で、１時間か
け添加した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の
吸収が消失した事を確認し、ノニルフェノール７３部を
添加、混合しブロックポリイソシアナートを得た。この
溶液を２０℃、２４時間放置後も均一溶液であった。こ
の場合のブロックポリイソシアナートに対するイソシア
ナートと反応していないノニルフェノールの重量比は
０．４９であった。

【００２９】

【実施例２〜４、比較例１〜２】ＤＯＰとノニルフェノ
ールの添加量を表１とした以外は実施例４と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】それまで限定されたブロックポリイソシ
アナートしか使用できなかったが、本発明はプラスチゾ
ルの可塑剤へのブロックポリイソシアナートの溶解性が
改善されたことにより、プラスチゾル組成物の設計が多
様になり、用途に応じ例えば低温焼付での接着性が向
上、黄変の低下等ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離アルキルフェノール系化合物及びブ
ロックポリイソシアナートを含有し、かつブロックポリ
イソシアナートに対する該遊離アルキルフェノール系化
合物の重量比が０．１〜２０であることを特徴とするプ
ラスチゾルの接着性付与剤。
【請求項２】ブロックポリイソシアナートが脂肪族及
び／または脂環族ジイソシアナートから誘導されること
を特徴とする請求項１記載のプラスチゾルの接着性付与
剤。