JPH07207227A - 焼付黄変が低下された一液性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱などによる黄変がない塗料組成物を得るこ
とを目的とする。 【構成】 一般式（１）または一般式（２）で表される
基を含む化合物群、２価錫化合物群および亜燐酸エステ
ル化合物群のうちの少なくとも２つの異なる群から選択
される２以上の化合物、熱解離性ブロックポリイソシア
ナート及び多価ヒドロキシ化合物を含む一液性塗料組成
物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は焼付時の塗膜黄変が極度
に低減されたブロックポリイソシアナートを含む一液性
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境要因により自動車トップコー
ト等の塗膜にシミが形成され、外観を著しく損なう場合
がある。シミの形成機構は例えば阿保氏らは色材［６５
（１０），６０５−６１１（１９９２）］でメラミン架
橋点の分解にあるとしている。従って、この課題に根本
的に対処するためにはメラミン樹脂以外の架橋剤を用い
ることが最上の方法されている。これに関する架橋剤の
提案は多数あり、例えば特開平２−２４２８６７号公
報、特開平３−１７２３６８号公報、特開平４−４０７
９号法、特開平５−２３９４０６号公報等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ブロックイソシアナー
トを硬化剤として用いる塗料系は耐薬品性、耐久性、塗
膜の機械的物性等が優れているのでポストメラミン樹脂
として期待されているものの高温硬化時、例えば１６０
℃以上の硬化において塗膜の黄変が避けられず、特に自
動車トップコート等の外観を重視するコーティングにお
いてその使用がいちじるしく制限されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定化合
物、特定基を含有させることで上記課題が解決できるこ
とを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は、一般式
（１）または一般式（２）で表される基を含む化合物
群、２価錫化合物群および亜燐酸エステル化合物群のう
ちの少なくとも２つの異なる群から選択される２以上の
化合物、熱解離性ブロックポリイソシアナート及び多価
ヒドロキシ化合物を含む一液性塗料組成物、および、一
般式（１）で表される基を含む化合物群、２価錫化合物
群および亜燐酸エステル化合物群から選択される少なく
とも１つの化合物、一般式（２）で表される基を有する
熱解離性ブロックポリイソシアナートおよび多価ヒドロ
キシ化合物を含む一液性塗料組成物に関する。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明に
用いられる熱解離性ブロックポリイソシアナートはポリ
イソシアナートとブロック剤との公知の反応によって得
ることができる。ポリイソシアナートとしては、例えば
イソシアヌレート変性ポリイソシアナート、ビュレット
変性ポリイソシアナート、ウレタン変性ポリイソシアナ
ート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れた、
イソシアヌレート変性ポリイソシアナートである。イソ
シアヌレート変性ポリイソシアナートを合成する際、例
えば特開昭５７−４７３２１号公報や特開昭６１−１１
１３７１号公報等の様にヒドロキシル化合物を用いて変
性してもよい。変性に用いられるヒドロキシル化合物と
しては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒ
ドロキシル化合物等がある。これらは、単独で使用して
も、２種以上の併用でもよい。また特願平５−０２４１
５１で例示される３価以上の多価アルコールを用いても
よい。

【０００８】これらポリイソシアナートは脂肪族または
脂環族ジイソシアナートより誘導することができる。脂
肪族ジイソシアナートとしては、炭素数４〜３０のもの
が、脂環族ジイソシアナートとしては、炭素数８〜３０
のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジ
イソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，
２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソ
シアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート
等を挙げることができる。中でも耐候性、工業的入手の
容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート
（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアナート
（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましい。これらは、単独で
使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【０００９】上記に示したイソシアナートを用いてイソ
シアヌレート変性ポリイソシアネートを得ることができ
る。イソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。
ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが
好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそれらの有機
弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属塩、金属ア
ルコラート、アミノシリル基含有化合物等がある。触媒
濃度は、通常、イソシアナート化合物に対して１０ｐｐ
ｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００１０】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点
は用いる多価アルコールにより異なるが、収率が概ね３
０％以上となる。反応が目的の収率に達したならば、例
えば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を
失活させ、反応を停止する。

【００１１】未反応ジイソシアナートおよび溶剤を除去
しイソシアヌレート構造を有するポリイソシアナートを
得ることができる。熱解離性ブロックポリイソシアナー
トを得るための本発明のブロック剤としては例えば、フ
ェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド
系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム
系、アミン系、イミド系化合物等があり、これらを単独
あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロ
ック化剤の例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息
香酸エステル等 （２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等 （１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 （１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等 このなかで、フェノール類、オキシム系、酸アミド系が
好ましく、特にノニルフェノール、スチレン化フェノー
ル、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチル
エチルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。

【００１２】上記の様なブロック剤とポリイソシアナー
トを反応させ熱解離性ブロックポリイソシアナートを得
ることができる。ポリイソシアナートとブロック剤との
反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
溶剤を用いる場合、イソシアナート基に対して不活性な
溶剤を用いる必要がある。

【００１３】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００１４】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る基を含む化合物とは、例えばカルボン酸クロライドと
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンの反応によって、もしくはカ
ルボン酸エステルとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとのエス
テル交換反応等によって得られる。また、一般式（２）
で表される基を含む化合物とは、例えばイソシアナート
化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応等によって
得られる。Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−
Ｎ−イソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−
ヒドラジン等が挙げられるが、炭素数は合計で２０個程
度までが好ましい。炭素数が多すぎるとヒドラジン残基
が占める割合が多くなり安定化のために多量の配合を必
要とするだけでなく相溶性も低下する欠点を生じる。好
ましくは、４以下の炭素数のアルキル基で置換されたヒ
ドラジンである。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヒドラジンである。これらのＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン
は単独で使用しても２種以上の併用で使用してもよい。

【００１５】この場合のイソシアナート化合物として
は、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、
１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、ＨＭＤＩ、
２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６
−ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシア
ナート、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアナートメチ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
テトラメチルキシレンジイソシアナート等の脂肪族また
は脂環族ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナ
ート、２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレン
ジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート及び、こ
れらジイソシアナートより誘導されるポリイソシアナー
ト、ｎ−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシア
ナート、、ｎ−オクチルイソシアナート、フェニルイソ
シアナート等のモノイソシアナートを挙げることができ
る。ジイソシアナートより誘導されるポリイソシアナー
トは、前記の熱解離性ブロックポリイソシアナートの製
造に用いられるポリイソシアナートと同様にイソシアヌ
レート変性ポリイソシアナート、ビュレット変性ポリイ
ソシアナート、ウレタン変性ポリイソシアナート等があ
る。

【００１６】これらイソシアナート化合物の内、脂肪族
または脂環族ジイソシアナート及び、それより誘導され
るポリイソシアナートが好ましく、より好ましいのはＨ
ＭＤＩまたはＩＰＤＩ及び、それよりより誘導されるポ
リイソシアナートである。これらイソシアナート化合物
は２種以上を併用しても良い。イソシアナート化合物と
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶剤の有無に関
わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合イソシアナ
ートに対して不活性な溶剤を用いる必要がある。反応
は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好
ましくは０〜１００℃である。１００℃以上では副反応
を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応
速度が小さくなり不利である。

【００１７】イソシアナート化合物がジまたはポリイソ
シアナートである場合、イソシアナート基のすべてが一
般式（２）で表される基を形成してもよいし、一部でも
良い。一部のみが一般式（２）で表される基を形成する
場合の残りのイソシアナート基は活性水素化合物でブロ
ックされても良い。活性水素化合物としては、前記の熱
解離性ブロックポリイソシアナートを得るために例示し
たブロック剤以外にメタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることが
できる。

【００１８】この様な化合物としては、例えば日本ヒド
ラジン工業のＨＮ−１３０，ＨＮ−１５０，ＨＮ−３０
０Ｐ等がある。本発明に用いられる亜燐酸エステル化合
物とは、亜燐酸ジアルキルエステル類としては例えばジ
ラウリルハイドロゲンホスファイト等が、亜燐酸ジアリ
ールエステル類としては例えばジフェニルハイドロゲン
ホスファイト等が、亜燐酸トリアルキルエステル類とし
ては例えばトリエチルホスファイト、トリス（２エチル
ヘキシル）ホスファイト、トリドデシルホスファイト、
トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト等
が、亜燐酸トリアリールエステル類としては例えばトリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファィト等が、亜燐酸トリアルキルアリールエステル類
としては、例えばジフエニルモノ（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テト
ラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テ
トラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトー
ルテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス
（ノニルフェノール）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト等が挙げられる。これらは２種以上併用するこ
ともできる。

【００１９】本発明に使用する２価の錫化合物として
は、２価の錫化合物であればどんなものでもよく、有機
化合物、無機化合物がある。２価の有機化合物として
は、カルボン酸第一錫化合物、スルホン酸第一錫、アル
キル第一錫化合物、アルキルエーテル第一錫化合物等が
ある。カルボン酸第一錫化合物としては、例えば蟻酸第
一錫、酢酸第一錫、プロピオン酸第一錫、酪酸第一錫、
イソ酪酸第一錫、吉草酸第一錫、イソ吉草酸第一錫、２
−メチルブタン酸第一錫、ピバル酸第一錫、ヘキサン酸
第一錫、４−メチルペンタン酸第一錫、２−エチルブタ
ン酸第一錫、２，２−ジメチルブタン酸第一錫、ヘプタ
ン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一錫、オクタン酸
第一錫、ノナン酸第一錫、デカン酸第一錫、ウンデカン
酸第一錫、ドデカン酸第一錫、テトラデカン酸第一錫、
ヘキサデカン酸第一錫、ヘプタデカン酸第一錫、オクタ
デカン酸第一錫、エイコサン酸第一錫、ドコサン酸第一
錫、ヘキサコサン酸第一錫、トリアコンタン酸第一錫、
アクリル酸第一錫、クロトン酸第一錫、イソクロトン酸
第一錫、３−ブテン酸第一錫、メタクリル酸第一錫、ア
ンゲリカ酸第一錫、シュウ酸第一錫、マロン酸第一錫、
コハク酸第一錫、グルタル酸第一錫、アジピン酸第一
錫、スベリン酸第一錫、アゼライン酸第一錫、セバシン
酸第一錫、マレイン酸第一錫等がある。

【００２０】スルホン酸第一錫としては、例えばスルフ
ァミン酸第一錫等がある。アルキル第一錫としては、例
えばジエチル錫、ジｎ−プロピル錫、ジイソプロピル
錫、ジｎ−ブチル錫、ジイソブチル錫、ジ−ｎ−ブトキ
シ錫、ジイソブトキシ錫等がある。アルキルエーテル第
一錫としては、ジエトキシ錫、ジｎ−プロピル錫、ジイ
ソプロピル錫、ジｎ−プロピル錫、ジイソプロピル錫等
がある。

【００２１】２価錫の無機化合物としては、塩化第一
錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、水酸化第一錫、硫化第
一錫、燐酸一水素錫、燐酸二水素錫、硫酸第一錫、酸化
第一錫等がある。好ましくは、有機第一錫であり、更に
好ましくは、カルボン酸第一錫である。本発明では、一
般式（１）または一般式（２）で表される基を含む化合
物群、亜燐酸エステル化合物群および２価錫化合物群の
うち少なくとも２つの異なる群から選択される２種以上
の化合物を併用する必要がある。ただし、前述したよう
に、一般式（２）で表される基が本発明組成物の他の成
分である熱解離性ブロックポリイソシアナートに結合し
ている場合は、上記化合物群のうちの１つの化合物が用
いられればよい。これらの総添加量は塗料樹脂成分に対
して０．０１〜１０重量％好ましくは０．１〜５重量％
である。そしてそれぞれの化合物群間の比率は１：９〜
９：１が好ましい。これらの範囲以外では焼付塗膜の黄
変は顕著に低減しない。そして特に前記のそれぞれの化
合物群から少なくとも１種の化合物を選択し、併用する
場合に効果が最も大きい。この場合の選択された化合物
の総添加量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは
０．１〜５重量％である。化合物群間の比率は０．１〜
０．８：０．１〜０．８：０．１〜０．８である。

【００２２】本発明に用いることのできる多価ヒドロキ
シ化合物としては、例えば脂肪族炭化水素ポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリ
ルポリオール類等が挙げられる。脂肪族炭化水素ポリオ
ール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブ
タジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエ
ーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプロ
ピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合
物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど
のアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して
得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレ
ングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレン
ジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反
応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これ
らポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合
して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含ま
れる。

【００２３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２４】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物などで
変性した樹脂類等が挙げられる。

【００２５】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上
の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能
な他のモノマーを共重合させることによって得られる。
例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、
またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメ
タクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのア
クリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステ
ル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル
等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミ
ド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ば
れた単独または混合物とを共重合することにより得られ
る。また特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６
２７３号公報等で例示されている重合性紫外線安定性単
量体を共重合して得られるアクリルポリオール樹脂が挙
げられる。

【００２６】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のうち水酸基価２０〜４００、数平均分子量
１０００〜５００００のアクリルポリオール、ポリエス
テルポリオールである。本発明に用いるブロックポリイ
ソシアナート中のブロックされたイソシアナート基とポ
リオール中の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性
により決定される。メラミン樹脂を併用することもでき
る。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロール
メラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミ
ンなどが例示される。

【００２７】また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加
剤を用いることができる。溶剤としては例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエ
ステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜
選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２８】また、必要に応じて硬化促進剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコン
トロール剤等を添加してもよい。本発明組成物は、鋼
板、表面処理鋼板等の金属やプラスチック等の被塗物素
材に直接塗布して用いることができる。また、通常の自
動車塗装と同様に該被塗物素材にプライマー／中塗りを
施した塗膜面に本発明の組成物をビヒクルとする塗料を
上塗りとして、あるいは、通常のソリッド塗料やメタリ
ック塗料を上塗り塗装した後に上塗りを保護するための
クリヤー塗料として用いることが出来る。

【００２９】本発明の組成物は、自動車上中塗り塗料、
プラスチック塗料、プレコートメタル用塗料等に用いる
ことが出来る。本発明の組成物を自動車上塗り塗料とし
て使用する場合の塗装方法は、本発明組成物を１５〜３
０秒（フォードカップ＃４、２０℃）程度の塗装粘度に
調節し、静電塗装、エアスプレーを用いて乾燥膜厚で１
０〜６０μ程度になるようにする。また焼き付け硬化条
件は、１２０〜１８０℃程度で１０〜３０分間程度であ
る。

【００３０】

【実施例】本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明す
る。実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。 （黄変度△ｂ）デジタル自動測色色差計（スガ試験機
（株）製）で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差
（増加分）であり、下記のように評価した。

【００３１】×：１．５以上 △：１以上１．５未満
○：１未満

【００３２】

【参考例１】（熱解離性ブロックポリイソシアナートの
製法） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュ
ラネートＴＰＡ」）１００部をキシレン３５部に溶解し
た後、メチルエチルケトオキシム５０部を４０〜５０℃
の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによる
イソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロック
ポリイソシアナートを得た。

【００３３】

【参考例２】（熱解離性ブロックポリイソシアナートの
製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート変性ポリイ
ソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュ
ラネートＴＨＡ」）１００部をキシレン３４部に溶解し
た後、メチルエチルケトオキシム４６部を４０〜５０℃
の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによる
イソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロック
ポリイソシアナートを得た。

【００３４】

【参考例３】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト変性ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の
商品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部を入れ、それ
にキシレン３５部、メチルエチルケトオキシム４８部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン１部の混合液を４０〜５０
℃の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロッ
クポリイソシアナートを得た。

【００３５】

【実施例１】アクリルポリオール（大日本インキ（株）
の商品名「アクリディックＡ−８０１」、固形分５０
％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、参考例−
１で得られた熱解離性ブロックポリイソシアナート４０
部（有効イソシアナート／水酸基のモル比１．０）、ジ
ブチル錫ジラウレート０．４１部（対塗料樹脂 ０．５
重量％）、一般式（２）を含有する化合物（日本ヒドラ
ジン工業（株）の商品名「ＨＮ−１３０」）０．４１部
（対塗料樹脂０．５重量％）、２エチルヘキサン酸錫
０．１６部（対塗料樹脂０．２重量％）を混合し、酢酸
エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比３０
／３０／２０／１５／５）からなるシンナーで塗料粘度
がフォードカップ＃４で２０秒になるように調整した。
これをエアースプレーガンで乾燥塗膜が５０ミクロンに
なるように白色タイルに塗装し、室温で３０分セッティ
ング後、１８０℃で３０分間焼付けした。焼付け塗膜の
黄変度ｂ値を測定した。結果を表１に示す。

【００３６】

【実施例２〜１５】有効イソシアナート／水酸基のモル
比を１．０とし、表１に示す塗料構成にした以外は実施
例１と同様に行った。

【００３７】

【実施例１６】アクリルポリオールに替えてポリエステ
ルポリオール（住友バイエルウレタン［株］の商品名デ
スモフェン６７０、固形分８０％、ＯＨ基含有率３．４
％）を使用し、有効イソシアナート／水酸基のモル比が
１．０になるように実施例１と同様の硬化剤を配合した
以外は実施例１３同様に行った。結果を表１に示す。

【００３８】

【比較例１〜４】有効イソシアナート濃度／水酸基のモ
ル比を１．０とし、表１に示す塗料構成にした以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の一液性塗料組成物は、被覆物の
耐候性、可撓性、耐薬品性、の優れた性能に加え、熱等
による黄変がなく、例えば外観を重要視する自動車のボ
ディー及びプラスチック用の塗料として優れた性能を発
揮する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または一般式（２）で表さ
   れる基を含む化合物群、２価錫化合物群および亜燐酸エ
   ステル化合物群のうちの少なくとも２つの異なる群から
   選択される２以上の化合物、熱解離性ブロックポリイソ
   シアナート及び多価ヒドロキシ化合物を含む一液性塗料
   組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される基を含む化合物
   群、２価錫化合物群および亜燐酸エステル化合物群から
   選択される少なくとも１つの化合物、一般式（２）で表
   される基を有する熱解離性ブロックポリイソシアナー
   ト、および多価ヒドロキシ化合物を含む一液性塗料組成
   物。 【化３】 【化４】