JPH08238849A - 画像形成媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な画像濃度、生保存安定性に優れ且つカ
ブリ及び光による焼きだし（変色）の抑制に優れた画像
形成媒体及びそれを用いた画像形成法を提供する。 【構成】 支持体上の記録層中に、少なくとも有機銀塩
と還元剤とピリダジンチオン誘導体とを含有する画像形
成媒体、または上記記録層に上記成分以外に更に感光性
ハロゲン化銀または感光性ハロゲン化銀形成剤を含有す
る画像形成媒体、及び該画像形成媒体に画像状加熱、ま
たは像露光及び加熱を行って画像を形成する画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化還元反応により画
像が形成される画像媒体およびこの画像形成媒体を用い
た画像形成方法および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化ならびに増大、省資
源、無公害化などの社会の要請にともなって、情報記録
分野、医療分野などにおいても種々の記録材料が研究開
発され、実用に供されている。中でも、感熱記録材料
は、（１）単に加熱するだけで単色画像が記録され、複
雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単で、
コンパクトな装置を用いて製造できること、（３）維持
費が安価であること等により、広く用いられている。

【０００３】しかしながら、サーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造から、発熱素子
の加熱冷却の高速制御や発熱素子の高密度化に限界があ
るために、さらなる高速記録、高密度記録、高画質記録
が困難であった。

【０００４】この欠点を解決するために、レーザービー
ムを用い、感熱記録材料に対して非接触で且つ高速、高
密度で、熱記録を行うことが提案されている（例えば、
特開昭５０−２３６１７号公報、特開昭５４−１２１１
４０号公報、特開昭５７−１１０９０号公報、特開昭５
８−９４４９４号公報、特開昭６２−５６１９５公報な
ど）。しかしながら、感熱発色層は、一般に可視および
近赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザーの出力
を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得ら
れないという問題があった。

【０００５】これに対して、低出力のレーザーでも高速
記録、高密度、高画質記録が行える方法として、特公昭
４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報、
特公昭４４−２６５８２号公報及び特開昭４６−６０７
４号公報で開示されている光書き込み及び熱現像により
画像形成を行う方法が知られている。この画像形成方法
は、感光性ハロゲン化銀を触媒量用いると共に画像形成
材として非感光性の有機銀塩を用いるものである。また
特開昭４８−９７５２３号公報には、ハロゲン化銀を含
有しない熱現像性感光材料に加熱処理を施して活性化せ
しめることにより画像形成能を与えて、画像を形成する
方法の記載がある。

【０００６】有機銀塩を用いた熱現像性感光体は、従来
より知られているハロゲン化銀写真法とは異なり湿式処
理が不要のため、近年注目されている技術である。これ
は、露光部および加熱により露光部に酸化還元反応をお
こし、画像を形成するものである。ハロゲン化銀上の潜
像が触媒となり、加熱下、有機銀塩と還元剤が反応を起
こし画像を形成する。この画像部の色見をコントロール
するために、色調剤を添加することが知られている。色
調剤は、現像促進部としての働きもあり、弱い還元剤を
用いる場合には、必須成分である。

【０００７】ところが、この色調剤が経時と共にその効
果を失い、貯蔵後、画像濃度及び感光性が低下する問題
がある。これに対して米国特許第３，４４６，６４８号
公報には、アシル化されたフタラジノンを用いる方法を
提案している。しかしながら、上記色調は室温以上の温
度で、しかも多湿な条件下に保存された時に、経時と共
にその効果を現すが、初期の色調効果が十分でないこ
と、経時後の感光体の透明性に劣ること、および画像部
の均質性に劣る等の問題がある。

【０００８】本発明の目的は、上記問題をなくし、画像
濃度が高く均質性優れ、かぶり濃度が低く、光による焼
きだしの抑制に優れた感光体を提供することにある。

【０００９】有機銀塩を用いた熱現像性感光体は、従来
より知られているハロゲン化写真法とは異なり湿式処理
が不要のため、近年注目されている技術である。これ
は、露光および加熱により露光部に酸化還元反応を起こ
し、画像を形成するものである。ハロゲン化銀上の潜像
が触媒となり、加熱下、有機銀塩と還元剤が反応を起こ
し、画像を形成する。この画像部の色味をコントロール
するために色調剤を添加することが知られている。色調
剤は、現像促進剤としての働きもあり、弱い還元剤を用
いる場合には必須成分となっている。

【００１０】ところが、従来より知られている色調剤は
不安定であり、感光体中に共存させておくと、経時とと
もにその効果を失い、貯蔵後、画像濃度および感光性が
低下する問題があった。これに対して米国特許第４４
６，６４８号公報には、アシル化されたフタラジノンを
用いる方法を提案している。しかし、上記色調材は室温
で、しかも多湿な条件下に保存された時に、経時ととも
にその効果を現すが、初期の色調効果が十分でないこ
と、経時後の感光体の透明性に劣ることや画像部の均質
性に劣るなどの問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、保存安全性がよく、均質性
が高く、さらに画像安定性が優れた色調剤を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、有機銀塩に対してある種の置換ピリダジンチ
オン化合物が色調剤として効果的であり、かぶり濃度も
低く、且つ貯蔵後も画像濃度が高い画像を与えることを
見い出し本発明に至った。

【００１３】即ち、本発明は支持体上の記録層中に、少
なくとも有機銀塩と還元剤とピリダジンチオン誘導体と
を含有することを特徴とする画像形成媒体を提供するこ
とにある。

【００１４】更に本発明は、前記ピリダジンチオン化合
物が、下記一般式（１）（化２）で表わされる化合物を
使用する画像形成媒体を提供することにある。

【００１５】

【化２】 （一般式（１）で、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原
子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基もしくは複素環基であり、Ｒ₁ とＲ₂ は複数個
の炭素もしくは複素原子、もしくはその両者で結合して
いても良い。） 本発明の画像形成媒体は、支持体上の記録層中に、少な
くとも有機銀塩と還元剤と、ピリダジンチオン化合物と
を含有するもの、または上記記録層に上記の成分以外に
さらに感光性ハロゲン化銀または感光性ハロゲン化銀形
成剤を含有するものである。また、本発明の画像形成方
法は、上記の画像形成媒体に、画像状に加熱、または像
露光および加熱をおこなって画像を形成するものであ
る。

【００１６】以下、本発明を詳しく説明するが、以下の
記載において「部」は重量部を意味するものである。

【００１７】本発明の画像形成媒体は、有機銀塩、還元
剤、かぶり防止剤および色調剤をすくなくとも含有する
記録層を支持体上に有する。

【００１８】本発明では、色調剤としてピリダジンチオ
ン化合物を用いる。本発明で使用するピリダジンチオン
化合物は、５または６位、もしくは両部位に置換基を有
するピリダジン−３−チオンであり、２つの置換基は同
じであっても異なっていても良い。

【００１９】５または６位の置換基としては、例えば置
換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基、アラルキル基、複素環基が好ましい。本発
明で使用するピリダジン−３−チオンとしては、特に下
記一般式（１）（化３）で表される化合物が好ましい。

【００２０】

【化３】 （式（１）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は置換基を表す。一般式
（１）でＲ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、置換ま
たは無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基も
しくは複素環基であり、Ｒ₁ とＲ₂ は複数個の炭素で飽
和結合もしくは不飽和していても良い。） アルキル基としては炭素数１−２０の直鎖もしくは分岐
アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、ノリル、ベヘニルなどの直鎖、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソペンチルなどの分
岐アルキル基が挙げられる。

【００２１】好ましい置換、無置換のアリール基として
は炭素数６−２０のものが使用でき、例えばフェニル、
ナフチル、アントリル、２−ニトロフェニル、４−ニト
ロフェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、
２−シアノフェニル、４−シアノフェニル、３−ハロゲ
ン置換フェニル、４−ハロゲン置換フェニルなどが挙げ
られる。ここで、ハロゲンとは塩素、臭素、沃素を云
う。

【００２２】置換、無置換のアラルキル基としては、例
えばベンジル、ナフチルメチル、４−メチルベンジル、
４−シアノベンジル、４−ハロゲン置換ベンジル、４−
メトキシベンジル、４−ニトロベンジルなどが挙げられ
る。

【００２３】置換、無置換の複素環としては、例えばピ
リジル、キノリル、インドイル、フリル、チエニル、イ
ミダゾイル、イソチアゾイル、イソオキサゾイル、ピラ
ジニル、４−メチリピリジル、４−シアノピリジル、２
−メチルチエニル、２−ハロゲン置換チエニル、２−シ
アノチエニル、２−メチルフリル、２−シアノフリル、
３−ハロゲン置換フリルなどが挙げられる。

【００２４】置換基Ｒ₁ とＲ₂ が複数個の炭素で結合し
ている場合、炭素数は３−５が好ましい。

【００２５】本発明で使用するピリダジン−３−チオン
化合物は対応するピリダジン−３−チオン化合物と市販
品であるローソン試薬との反応により容易に合成でき
る。本発明で使用するピリダジン−３−チオン化合物の
好適な例を以下に示すが、これらに限るものではない。
６−メチルピリダジン−３−チオン、６−ｔ−ブチルピ
リダジン−３−チオン、６−フェニルピリダジン−３−
チオン、６−（２−ピリジル）ピリダジン−３−チオ
ン、６−（３−ピリジル）ピリダジン−３−チオン、６
−（１−ナフチル）ピリダジン−３−チオン、６−（２
−チエニル）ピリダジン−３−チオン、６−（２−フリ
ル）ピリダジン−３−チオン、６−トリルピリダジン−
３−チオン、６−（ｐ−ニトロフェニル）ピリダジン−
３−チオン、６−（ｐ−シアノフェニル）ピリダジン−
３−チオン、６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリダジ
ン−３−チオン、５，６−ジメチルピリダジン−３−チ
オン、５−メチル−６−ｔ−ブチルピリダジン−３−チ
オン、５−エチル−６−メチルピリダジン−３−チオ
ン、５−フェニル−６−メチルピリダジン−３−チオ
ン、５−メチル−６−（２−チエニル）ピリダジン−３
−チオン、５−メチル−６−（２−フリル）ピリダジン
−３−チオン、５−メチル−６−エチルピリダジン−３
−チオン、５，６−ジフェニルピリダジン−３−チオ
ン、５−（２−フリル）−６−メチルピリダジン−３−
チオン、５，６−ジ（２−フリル）ピリダジン−３−チ
オン、５，６−ジ［２−（４−メチルフリル）］ピリダ
ジン−３−チオン。

【００２６】縮合環を有するピリダジン−３−チオンの
好適な例を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２７】

【化４】 本発明で使用する色調剤は、厳しい環境下においても分
解しない。従って、本発明の画像形成媒体は長期間の生
保存（未使用状態での保存）後でも良好な画像を与え
る。

【００２８】有機銀塩としては、「写真工学の基礎」
（日本写真学会編、（株）コロナ社、東京、第１版、１
９８２年発行）非銀塩編Ｐ２４７や、特開昭５９−５５
４２９号公報等に記載された有機銀塩やトリアゾール系
銀塩等を用いることが可能であり、感光性の低い銀塩を
用いるのが好ましい。例えば、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、チオール、α−水素を有するチオカルボ
ニル化合物、及びイミノ基含有化合物等の銀塩である。

【００２９】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、
コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、酒石酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸等があるが、一般的には炭素数が少ない
ほど銀塩としては不安定であるので、適度な炭素数（例
えば、炭素数が１５〜２８の範囲）を有する化合物が好
ましい。

【００３０】芳香族カルボン酸としては、安息香酸また
はその誘導体、キノリン酸またはその誘導体、ナフタレ
ンカルボン酸またはその誘導体、サリチル酸またはその
誘導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、フェニル酢
酸またはその誘導体、ピロメリット酸などがある。

【００３１】チオールまたはα−水素を有するチオカル
ボニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３）、
ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロア
ミドなどのチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル
−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプト
オキサチアゾール又は３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾールなど、米国特許第４，１２
３，２７４号記載のメルカプト化合物を挙げることがで
きる。

【００３２】イミノ基を含有する化合物としては、特公
昭４４−３０２７０号公報又は特公昭４５−１８４１６
号公報記載のベンゾトリアゾール若しくはその誘導体、
例えばベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール
などアルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどのハロゲン置換ベンゾトリアゾー
ル類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールなどのカ
ルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８
６３９号公報記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開
昭５８−１１５６３８号公報記載のスルホベンゾトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその
塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特
許第４，２２０，７０９号記載の１，２，４−トリアゾ
ールや１Ｈ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリ
ン、イミダゾール及びその誘導体等を代表例として挙げ
ることができる。

【００３３】還元剤としては、銀イオンを金属塩に還元
し得るすべての材料（好ましくは有機材料）が使用可能
である。そのような還元剤としては、モノフェノール
類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキ
スフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール
類、ヒドロキシナフタレン類、スルホンアミドフェノー
ル類、ビフェノール類、トリヒドロキシナフタレン類、
ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、
テトラヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシアルキルモノ
エーテル類、アスコルビン類、３−ピラゾリドン類、ピ
ラゾロン類、ピラゾリン類、糖類、フェニレンジアミン
類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサ
ミン酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アミドオキシ
ム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を挙げることができる。
この中では特に、ｐ−ビスフェノール類、ｏ−ビスフェ
ノール類、ビスナフトール類、４−置換ナフトール類等
が好ましい。また特開平３−１３５５６４号公報記載の
還元剤も好ましく用いられる。

【００３４】記録層には、これの被膜性、分散性を改善
する目的で適宜バインダーを含有させることが好まし
い。バインダーの例としては、ニトロセルロース、リン
酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セ
ルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン
酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロースの
エステル類；メチルセルロース、エチルセルロース、プ
ロピルセルロース、ブチルセルロース等のセルロースの
エーテル類；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
ビニル重合物類；スチレン−ブタジエンコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢
酸ビニルコポリマー等の共重合物類；ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリアクリロニトリル等のアクリル重合物
類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；
ポリ（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレン−コ−
１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、
ポリ（エチレンジオキシ−３，３′−フェニレンチオカ
ーボネート）、ポリ（４，４′−イソプロピリデン−ジ
フェニレカーボネート−コ−テレフタレート）、ポリ
（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネー
ト）、ポリ（４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェニレン
カーボネート）、ポリ（４，４′−イソプロピリデン−
ジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレ
ン）等のポリアクリレート重合物類；ポリアミド類；ポ
リイミド類；エポキシ重合物類；フェノール重合物類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等
のポリオレフィン類；及びゼラチン等の天然或いは合成
の樹脂を挙げることができる。特に、ポリビニルブチラ
ールやポリビニルホルマール等のようなポリビニルアセ
タール、あるいは塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーのよ
うなビニルコポリマーが好ましい。

【００３５】本発明の画像形成媒体において各成分の好
ましい配合比は以下の通りである。有機銀塩の含有量
は、記録層に対して５〜７０重量％、更に１０〜６０重
量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。記録層が後述
するように多層で構成されている場合も、有機銀塩の含
有量は、記録層全層に対して上記値である。還元剤の含
有量は、有機銀塩１モルに対して０．０５〜３モル、更
には０．２〜２モルが好ましい。ピリダリンチオン化合
物の含有量は、有機銀塩１モルに対して、０．０１モル
から２モル、好ましくは、０．０５モルから０．９モル
である。必要に応じて含有するバインダー量は、有機銀
塩１重量部に対して０．５〜１０重量部、更には０．５
〜５重量部の割合が好ましい。

【００３６】更に高感度高画質を目指して、書き込みを
光で行えるように感光性ハロゲン化銀を記録層に含有さ
せてもよい。感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を挙げるこ
とができる。

【００３７】これらのハロゲン化銀を調製する方法とし
ては、銀酸化化合物の一部を感光性ハロゲン化銀形成成
分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナト
リウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン化
し、ハロゲン化銀を調製する方法や、いわゆる系外ハロ
ゲン化銀を含有させる方法などが挙げられる。

【００３８】これらハロゲン化銀の結晶の形状として
は、立方体状、八面体状、平板状などのものを挙げるこ
とができるが、立方体状、平板状のハロゲン化銀が特に
好ましい。立方体状のハロゲン化銀の結晶の一辺の長さ
としては、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましく
は０．０２〜１．３μｍである。これらハロゲン化銀は
通常の写真乳剤に対して行われるような化学増感が施さ
れていてもよい。即ち、硫黄増感、貴金属増感、還元増
感などを用いることができる。

【００３９】ハロゲン化銀の結晶表面層にはイリジウム
イオンを含有していてもよい。結晶表面層とはハロゲン
化銀の結晶表面から所定の深さのところまでの層をい
う。この場合、ハロゲン化銀の結晶形状は（１、０、
０）面の正方晶形が好ましい。ハロゲン化銀粒子の一辺
は０．００１μｍから１．０μｍが好ましく、さらには
０．０１μｍから０．２μｍがより好ましく、０．０３
μｍから０．１μｍが特に好ましい。インジウムイオン
を含有する結晶表面の厚さは、結晶の一辺の長さの１０
％以下、さらには５％以下が好ましい。また、イリジウ
ムイオンを含有する結晶表面層はイリジウムイオンを含
有する結晶表面層は結晶の一辺の長さの０．５％以上あ
ることが望ましい。

【００４０】イリジウムイオンを含有するハロゲン化銀
を調整するには、被還元性有機銀塩とハロゲン化銀形成
成分からハロゲン化銀を生成する際に、イリジウムイオ
ン供給体を投入すればよい。イリジウムイオン供給体と
しては、例えば、四塩化イリジウム、六塩化イリジウム
（ＩＶ）カリウム、六塩化イリジウム（ＩＶ）ナトリウ
ム等が好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀の結晶表面層にイリジウムイ
オンを含有させるには、ハロゲン化銀の生成を開始して
から暫く経過してからイリジウムイオン供給体を投入す
ればよい。例えば、ハロゲン化銀が所定量の９０重量％
生成したところでイリジウムイオン供給体を投入し始め
ればよい。

【００４２】本発明で使用するハロゲン化銀の全てが、
イリジウムイオンを含有するものでもよいが、イリジウ
ムイオンを含有するハロゲン化銀とイリジウムイオンを
含有しないハロゲン化銀を混合したものでもよい。

【００４３】イリジウムイオンの含有量は、感光性層に
含有する全ハロゲン銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１
０^-4モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-7〜１×
１０ ^-6モルの割合が好ましい。

【００４４】又これらのハロゲン化銀は、粒子内のハロ
ゲン組成が均一或いは異なった多重構造を取ってもよ
く、又ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異なった２種類以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。

【００４５】必要に応じて含有する感光性ハロゲン化銀
の好適な含有量は、有機銀塩１モル当たり０．００１〜
２モル、特に０．０５〜１モルが好ましい。

【００４６】感光性ハロゲン化銀のかわりに感光性ハロ
ゲン化銀形成剤（例えばテトラブチルアンモニウムブロ
マイド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素、ヨウ素など
のハロゲン化合物）を用いてもよく、この場合ハロゲン
化銀形成剤の含有量は、ハロゲン化銀の場合と同様に考
えることができる。

【００４７】記録層にはシアニン色素やメロシアニン色
素等の増感色素を含有してもよい。増感色素を含有する
場合、含有量は有機銀塩１モルに対して１×１０^-7〜１
×１０^-2モルが好ましい。

【００４８】本発明においては更に、種々の化合物を記
録層に添加することができる。本発明の画像形成媒体に
は、必要に応じて色調剤を含有することができる。色調
剤としては、例えば米国特許第３０８０２５４号明細書
に記載のフタラジノン又はその誘導体、特開昭４６−６
０７４号公報に記載の環式イミド類、特開昭５０−３２
９２７号公報に記載のフタラジノン化合物を挙げること
ができる。

【００４９】本発明の画像形成媒体には、画像の色調
性、画像形成後の安定性を改善するために必要に応じて
有機酸を含有することができ、特に長鎖脂肪酸を単独或
いは組み合わせて含有させるのが好ましい。

【００５０】本発明の画像形成媒体には、画像形成後の
光などによる非画像部の着色を防止するために必要に応
じて着色防止剤を含有することができる。この着色防止
剤としては、例えば特開昭６１−１２９６４２号公報に
記載されている化合物、例えばα,α−ジブロモアセト
フェノン、α,α,P-トリブロモアセトフェノン、α,α-
ジブロモ-P-アセトフェノン、α,α-ジブロモ-ｏ,ｐ-ジ
クロロアセトフェノン等が挙げられる。

【００５１】本発明の画像形成媒体には、更に必要に応
じて現像促進剤を含有することができる。好ましい現像
促進剤としては、特公昭６４−８８０９号公報に記載の
脂肪酸のアルカリ金属塩化合物を挙げることができる。

【００５２】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、
含フッ素系界面活性剤を用いることができ、あるいは特
開昭６４−２４２４５号公報に記載された含フッ素系界
面活性剤とノニオン界面活性剤との併用を用いることも
できる。

【００５３】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、マット剤、
蛍光増白剤等を含有することができる。

【００５４】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
特開昭４９−９０１１８号公報記載のＮ−ハロアミド化
合物、特開昭５０−１２３３３１号公報記載のスルフィ
ン酸類又はその塩類、特開昭５１−３２２３号公報記載
の２−チオウラシル類、特開昭５１−５７４３５号公報
記載のロジン及びテルペン類、特開昭５１−２４３１号
公報記載のオキサゾリン系化合物、特開昭５１−１２２
４３０号公報記載のベンゾトリアゾール類及びベンゼン
チオスルホン酸類、特開昭５１−６０１６号公報記載の
メルカプトテトラゾール類のような他の熱カブリ防止剤
を含有してもよい。

【００５５】支持体としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フィルム、合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムで被覆された
紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙類、又はアルミ
ニウム等の金属板（箔）、金属蒸着膜を有する合成樹脂
フィルム又はガラス板などを挙げることができる。

【００５６】また、画像形成媒体の透明度を上げ、画像
濃度を高くし、生保存性を改良し、場合によっては画像
形成媒体の耐熱性を高めるために、所望により感熱記録
層の上に保護層を設けることができる。保護層の膜厚は
１〜２０μｍが適当である。これより薄すぎると上記の
効果がなくなり、また厚すぎると特別な利点がなくただ
コストが高くなるだけである。保護層に使用するポリマ
ーとしては、好ましくは耐熱性で、無色で、溶媒に溶け
易いものがよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（好ましくは
塩化ビニルが５０ｍｏｌ％以上）、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ベンジ
ルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニ
ルピロリドン、セルロースプロピオネート、ポリビニル
ホルマール、ポリカーボネート、セルロースアセテート
プロピオネート、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体、アクリルアミドポリマー、ポリイソブチレ
ン、ブタジエン−スチレンコポリマー（任意のモノマー
比）、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
これらバインダーの他に保護層中にコロイダルシリカを
含有させてもよい。

【００５７】保護層に好ましいポリマーとしては、耐熱
性が１１５℃以上であり、屈曲率が２０℃で１．４５以
上のものである。

【００５８】本発明の画像形成媒体は、支持体上に記録
層を単層または多層で形成することができる。記録層を
多層構成とする場合、有機銀塩及びカブリ防止剤の含有
する層と、還元剤の含有する層との多層とするのがよ
い。

【００５９】本発明の画像形成媒体において記録層、保
護層等の各種の機能を有する各層を各々別個に形成する
場合には、これらの各層は、各種の塗布方法で塗布する
ことができる。各層を形成する方法には、例えば浸漬
法、エアーナイフ法、カーテン塗布法、グラビア塗布
法、ドクター塗布法及び米国特許第２，６８１，２９４
号明細書の記載のホッパーを用いる押し出し塗布法など
がある。所望により２層又はそれ以上の層を同時に塗布
することもできる。

【００６０】次に、本発明の画像形成媒体を用いて画像
を形成する方法について説明する。本発明の画像形成媒
体に対して、サーマルヘッド又はレーザービームを用い
て画像状に加熱すると酸化還元反応が進行し画像が形成
される。レーザービームのエネルギー量は媒体表面で
０．５ｍＪ／ｃｍ² 以上が好ましい。サーマルヘッドに
よる加熱温度は１４０〜２５０℃、更には１５０〜２２
０℃が好ましい。サーマルヘッドによる加熱時間は０．
０１〜２秒が好ましい。

【００６１】レーザービームを用いて画像形成を行なう
場合、本発明の画像形成媒体に、光エネルギーを効率的
に熱エネルギーに変換する光熱変換材料を含有してもよ
い。このような光熱変換材料としては、例えば無機金属
類あるいは有機顔・染料が好ましく、特に波長６００ｎ
ｍ以上の光に吸収のあるものが好ましい。

【００６２】光熱変換材料に使用する無機金属類として
は、例えばカーボンブラック、ケイ酸塩等が好ましい。
有機顔・染料としては、例えばポリメチン色素、アズレ
ン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ローダミン色素、ナフトキノン色素、フタロシア
ニン色素、フルオレン色素、アルミニウム色素、ジイモ
ニウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、金属キレート化
合物等が好ましい。

【００６３】光熱変換材料を含有する場合、光熱変換材
料の含有量は、記録層に対して０．１〜３０重量％が好
ましい。

【００６４】一方、ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成
成分を含む本発明の画像形成媒体は、良好な感光性と熱
現像性を示す。即ち、本発明の画像形成媒体に対して、
適当な光源によって所望の像に応じた露光を施すと、ま
ず銀核が発生して潜像が形成される。更に、これに適当
な加熱を施せば、酸化還元反応によって像露光に応じた
画像が現像される。この場合の光源としては、例えば半
導体レーザーまたはＬＥＤ光等を用いることができる。
露光スピードとしては、１×１０^-3ｓｅｃ／ｄｏｔ〜１
×１０^-7ｓｅｃ／ｄｏｔまでの露光時間でも相反則不軌
が生じずに実用的な光学濃度を得ることができるが、必
要に応じて前副露光或いは後副露光を行なっても良い。

【００６５】ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分を
含む本発明の画像形成媒体を加熱現像する手段としては
各種あり、例えば感光体を簡単な加熱プレートなどと接
触せしめてもよいし、加熱したドラムに接触せしめても
よく、場合によっては加熱された空間内を通過させても
よい。また、高周波加熱やレーザービームにより加熱し
てもよい。加熱温度は７０〜１６０℃、さらには９０〜
１５０℃が適当であり、より好ましくは１００〜１４０
℃である。加熱時間を延長或いは短縮することにより、
上述の温度範囲内でより高い或いはより低い温度で加熱
現像することができる。現像時間は通常１−６０秒、好
ましくは３−２０秒である。加熱現像は低いエネルギー
で行われるため、未露光部を変色させることはない。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００６７】実施例１ 厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルムを支持体として使用した。この支持体上に真空
蒸着法にてアルミニウム層を厚さ０．１μｍとなるよう
に形成した。ついで、該アルミニウム層上にメチルエチ
ルケトン５０部、トルエン５０部および塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体（日本ゼオン（株）製）
５部からなる溶液をワイアーバーを用いて乾燥塗膜０．
５μｍとなるように塗工しプライマー層を形成した。更
に、このプライマー層上に以下の組成からなる溶液に、
６−メチルピリダジン−３−チオンの１０重量％アセト
ン溶液１．５部を添加したものを、１ｍ² 当たりの銀量
が２．４ｇとなるように塗布して記録層を形成した。 ベヘン酸銀 １．０部 ベヘン酸 ０．５部 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル フェノール） １．０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２．５部 １，３−ペンタジエン共重合体 ０．２部 テトラヒドロフラン １２．０部 更に、酢酸ビニル（数平均重合度５０００）の１０％酢
酸エチル溶液を乾燥膜厚１μｍとなるように記録層上に
塗布して保護層とし、本発明の画像形成媒体を得た。

【００６８】こうして得た画像形成媒体について、感熱
評価機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）で記録を行い、加
熱部と非加熱部の光学濃度をマクベス濃度計（マクベス
社製ＲＤ−９１４型）で測定した。光学濃度の測定は、
画像形成媒体を作成した直後のものと、作成後に５０
℃、８０％ＲＨの環境下に７２時間置いたもの（生保存
試験）について行った。感熱評価機のサーマルヘッドに
は２４Ｖ−２ｍｓｅｃの条件で電圧を付与した。測定結
果を表−１に示した。また、上記のようにして得た画像
形成媒体を、記録を行わずに直射日光の当たる場所に７
日間放置して画像形成媒体の変色の度合いを上記のマク
ベス濃度計で測定した（耐光試験）。測定結果を表−１
に示した。

【００６９】実施例２、３、比較例１ 実施例１の６−メチルピリダジン−３−チオンにかえて
以下に示す化合物を加え、その他は実施例１と同様にし
て画像形成媒体を作成した（実施例２、３）。また、比
較例として、２−アセチルフタラジノンを加え、その他
は実施例と同様にした画像形成媒体を作成した（比較例
１）。 ［実施例２］６−（２−チエニル）ピリダジン−３−チ
オン ［実施例３］６−（２−フリル）ピリダジン−３−チオ
ン こうして得た各画像形成媒体について実施例１と同様の
測定を行った。測定結果を表−１に示した。

【００７０】

【表１】 実施例４ 実施例１で作成した記録層用の塗液に下記の光熱変換材
料を０．５部加え、その他は実施例１と同様にして本発
明の画像形成媒体を得た。

【００７１】

【化５】 こうして得た画像形成媒体について、波長７８０ｎｍの
半導体レーザーで記録を行い、加熱部を非加熱部の光学
濃度を実施例１と同様に測定した。半導体レーザーの露
光スピードは１ｍｓｅｃ／ｄｏｔとした。また、半導体
レーザーのエネルギーは画像形成媒体表面で５０ｍＪ／
ｍｍ² とした。測定結果を表２に示した。また、この画
像形成媒体について、耐光試験を実施例１と同様に行な
った。結果を表２に示した。

【００７２】

【表２】 実施例５ 下記組成からなる感光感熱性組成物を安全光下調整し
た。 ポリビニルブチラール ５．０部 ベヘン酸銀 ２．５部 ベヘン酸 ２．０部 臭化銀 ０．２部 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル フェノール） １．０部 キシレン ３０ 部 ｎ-ブタノール ３０ 部 上記の臭化銀は、結晶の画指数が[１００]の立方晶であ
り、その結晶の一辺の長さの平均は０．０７μｍのもの
である。この組成物に６ーメチルピリダジンー３ーチオ
ン０．２１重量部を添加したものを厚さ２５μｍのＰＥ
Ｔフィルムを支持体上に乾燥膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布して記録層とし、さらに記録層上に保護膜が２μ
ｍのポリビニルアルコール層を塗布して本発明の画像形
成媒体を得た。

【００７３】こうして得た画像形成媒体に対して、タン
グステン光源を用い光照射を行った。光照射はマスクを
介して１５０００ルックス秒の露光量で行った。

【００７４】このようにして画像を形成した画像形成媒
体について、露光部と未露光部の光学濃度を透過反射兼
用色度計（ナルミ商会製ＮＬＭ-ＳＴＤ-Ｔｒ）を用いて
測定した。光学濃度の測定は、画像形成媒体を作成した
直後のものと、作成後に５０℃、８０％ＲＨの環境下に
７２時間置いたもの（生保存試験）について行った。測
定結果を表３に示した。また、上記のようにして得た画
像形成媒体を、記録を行わずに蛍光灯下に１時間置いて
画像形成媒体の変色の度合いを上記で光学濃度を透過反
射兼用色度計で測定した（耐光試験）。測定結果を表３
に示した。

【００７５】実施例６、７ 実施例５の６ーメチルピリダジンー３ーチオンにかえて
５、６ージメチルピリダジンー３ーチオン（実施例
６）、６ーｔブチルピリダジンー３ーチオン（実施例
７）を用い、その他は実施例５と同様にして画像形成媒
体を作成した。得られた画像形成体について実施例５と
同様に評価した結果を表３に示す。

【００７６】比較例２、３ 比較例２として６ーメチルピリダジンー３ーチオンを加
えずにその他は実施例５と同様にして画像形成媒体を作
成した。比較例３として６ーメチルピリダジンー３ーチ
オンにかえて２ーアセチルフタラジノン（１０重量％ア
セトン溶液）４．５部を加えその他は実施例５と同様に
して画像形成媒体を作成した。得られた画像形成体につ
いて実施例５と同様に評価した結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明の画像形成媒体を用いると画像濃
度が高く、画像形成媒体は生保存安定性に優れ且つカブ
リ及び光による焼きだし（変色）の抑制に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｒ １０１Ｃ (72)発明者 小林 本和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 福井 哲朗 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の記録層中に、少なくとも有機
   銀塩と還元剤とピリダジンチオン誘導体とを含有するこ
   とを特徴とする画像形成媒体。
2. 【請求項２】 前記ピリダジンチオン化合物が、下記一
   般式（１）（化１）で表わされる請求項１記載の画像形
   成媒体。 【化１】 （一般式（１）で、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原
   子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基もしくは複素環基であり、Ｒ₁ とＲ₂ は複数個
   の炭素もしくは複素原子、もしくはその両者で飽和結合
   もしくは不飽和結合していても良い。）
3. 【請求項３】 前記記録層に、更に感光性ハロゲン化銀
   及び／又は感光性ハロゲン化銀形成剤を含有する請求項
   １記載の画像形成媒体。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の画像形成媒
   体を画像状に加熱して画像を形成することを特徴とする
   画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２または３記載の画像形成媒
   体に、像露光及び加熱を行って画像を形成することを特
   徴とする画像形成方法。