JPH0815809A - 画像形成媒体及びこの画像形成媒体を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリの抑制、生保存安定性、光による焼き
出し（変色）の抑制に優れた画像形成媒体及びそれを用
いた画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上の記録層中に、少なくとも有機銀塩
と、還元剤と、ジハロゲン置換オレフィンとを含有する
画像形成媒体、または上記記録層に上記の成分以外に更
に感光性ハロゲン化銀又は感光性ハロゲン化銀形成剤を
含有する画像形成媒体、及び画像形成媒体に、画像状に
加熱、または像露光及び加熱を行なって画像を形成する
画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化還元反応により画
像が形成される画像形成媒体及びこの画像形成媒体を用
いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多用化並びに増大、省資
源、無公害化などの社会の要請に伴って、情報記録分
野、医療分野などにおいても種々の記録材料が研究開発
され、実用に供されている。中でも感熱記録材料は、
（１）単に加熱するだけで単色画像が記録され、煩雑な
現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパ
クトな装置を用いて製造できること、（３）維持費が安
価であること等により広く用いられている。

【０００３】しかしながら、サーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造から、発熱素子
の加熱冷却の高速制御や発熱素子の高密度化に限界があ
るために、更なる高速記録、高密度記録、高画質記録が
困難であった。

【０００４】この欠点を解決するために、レーザービー
ムを用い、感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高
密度で熱記録を行うことが提案されている（例えば、特
開昭５０−２３６１７号公報、特開昭５４−１２１１４
０号公報、特開昭５７−１１０９０号公報、特開昭５８
−９４４９４号公報、特開昭６２−５６１９５号公報な
ど）。しかしながら、感熱発色層は、一般に可視及び近
赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザーの出力を
相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得られ
ないという問題があった。

【０００５】これに対して、低出力のレーザーでも高速
記録、高密度、高画質記録が行える方法として、特公昭
４３−４９２１号公報、特公昭４３−４９２４号公報、
特公昭４４−２６５８２号公報及び特開昭４６−６０７
４号公報等で開示されている光書き込み及び熱現像によ
り画像形成を行う方法が知られている。この画像形成方
法は、感光性ハロゲン化銀を触媒量用いると共に画像形
成材として非感光性の有機銀塩を用いるものである。ま
た特開昭４８−９７５２３号公報には、ハロゲン化銀を
含有しない熱現像性感光材料に加熱処理を施して活性化
せしめることにより画像形成能を与えて、画像を形成す
る方法の記載がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】熱により画像を形成す
る従来の方法では、カブリ（非画像部での変色）が生じ
易く、このため特開昭４７−１１１１３号公報や米国特
許第３，５８９，９０３号には、水銀（ＩＩ）イオンを
与える化合物を少量用いてカブリを防止することが記載
されている。

【０００７】ところが周知の如く水銀化合物は有毒であ
り、カブリ防止剤として水銀化合物を用いることには問
題があった。そこで毒性のないものとして、米国特許第
４，０５５，４３２号にはジカルボニル置換イミドが、
特開昭４９−１０７２４号公報にはＮ−クロロスクシン
イミド及びＮ−ブロモスクシンイミドが、特開昭６１−
１２６４２１号公報にはハロゲン化化合物が、米国特許
第４，２１２，９３７号には含窒素有機塩基をハロゲン
分子又は有機ハロミドと組み合わせたものが、また米国
特許第４，１５２，１６０号には種々の置換基を有する
安息香酸及びフタル酸のようなカルボン酸がそれぞれ記
載されている。しかし、これらのカブリ防止剤はいずれ
もカブリ防止能が不十分であり、中には耐光性を劣化さ
せるものもあり、満足のゆくものではなかった。特に、
従来のカブリ防止剤は、高温高湿下に長期間置くと劣化
した。

【０００８】本発明は上記実情に鑑みてなされたもの
で、カブリの抑制、生保存安定性、光による焼き出し
（変色）の抑制に優れた画像形成媒体及びそれを用いた
画像形成方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の画像形成媒体
は、支持体上の記録層中に、少なくとも有機銀塩と、還
元剤と、ジハロゲン置換オレフィンとを含有するもの、
または上記記録層に上記の成分以外に更に感光性ハロゲ
ン化銀又は感光性ハロゲン化銀形成剤を含有するもので
ある。

【００１０】また、本発明の画像形成方法は、上記の画
像形成媒体に、画像状に加熱、または像露光及び加熱を
行って画像を形成するものである。

【００１１】以下、本発明を詳しく説明するが、以下の
記載において「部」は、重量部を意味するものである。

【００１２】本発明の画像形成媒体は、有機銀塩、還元
剤及びカブリ防止剤を少なくとも含有する記録層を、支
持体上に有する。

【００１３】本発明では、カブリ防止剤としてジハロゲ
ン置換オレフィンを用いる。本発明で使用するジハロゲ
ン置換オレフィンは、シスオレフィンでもトランスオレ
フィンでもかまわない。また、ジハロゲン置換オレフィ
ンは、二重結合で連結する２つの炭素にそれぞれハロゲ
ン原子を結合したものが好ましい。これら２つのハロゲ
ン原子は同じでも異なっていてもよい。ハロゲン原子と
しては、臭素、ヨウ素または塩素が好ましい。

【００１４】ハロゲン原子と同じ炭素に結合する置換基
としては、例えば置換あるいは無置換のアリール基、置
換あるいは無置換の複素環基またはアルキル基が好まし
い。

【００１５】本発明で使用するジハロゲン置換オレフィ
ンとしては、特に下記一般式（１）で表わされるシスま
たはトランスオレフィンが好ましい。

【００１６】

【外２】 （式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表わす。Ｒ
₁及びＲ₂は置換あるいは無置換のアリール基、置換ある
いは無置換の複素環基またはアルキル基を表わす。） アリール基に結合する置換基としては、例えば炭素数１
〜２０のアルキル基や、ニトリル基、ニトロ基、アルコ
キシ基、更には臭素、塩素、ヨウ素、フッ素等のハロゲ
ン原子が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、オクチル、ノニ
ル、ベヘニル基などの直鎖、イソプロピル、イソブチ
ル、イソペンチルなどの分岐アルキル基が挙げられる。

【００１７】好ましい置換または無置換のアリール基と
しては、例えばフェニル、ナフチィル、アンスラニル、
２−ニトロフェニル、２，３−ジニトロフェニル、４−
ニトロフェニル、３，４−ジニトロフェニル、４−アル
キルフェニル、３−アルキルフェニル、２−シアノフェ
ニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、３−
メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−トリフ
ルオロメチル、２−ハロゲン置換フェニル、３−ハロゲ
ン置換フェニル、４−ハロゲン置換フェニル、２，３−
ハロゲン置換フェニル、３，４−ハロゲン置換フェニル
などが挙げられる。

【００１８】置換または無置換の複素環基としては、例
えばピリジル、ピリダジニル、キノリル、インドイル、
フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾイル、イソチア
ゾイル、イソオキサゾイルなどが好ましい。

【００１９】アルキル基としては、例えば炭素数１〜２
０の直鎖、または分岐アルキル基が好ましい。その様な
例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オ
クチル、ノリル、ベヘニルなどの直鎖、イソプロピル、
イソブチル、イソペンチルなどの分岐アルキル基、また
ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

【００２０】本発明で使用するジハロゲン置換オレフィ
ン化合物は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅ
ｒ，１９８４，１９６９等に記載されいる方法によって
容易に合成できる。

【００２１】本発明で使用するジハロゲン置換オレフィ
ンの好適な例を以下に示す。

【００２２】α，β−ジブロモスチルベン、α，β−ジ
ブロモ−４，４′−ジニトロスチルベン、α，β−ジブ
ロモ−４，４′−ジシアノスチルベン、α，β−ジブロ
モー２，２′、４，４′−テトラシアノスチルベン、
α，β−ジブロモ−４，４′−ジ−ｔ−ブチルスチルベ
ン、α，β−ジブロモ−４，４′−ジクロロスチルベ
ン、α，β，４−４′−テトラブロモスチルベン、α，
β−ジブロモ−４，４′−ジフルオロスチルベン、α，
β−ジブロモ−２，２′，４，４′−テトラクロロスチ
ルベン、１，２−ジブロモ−ジ（３−ピリダジニル）エ
チレン、１，２−ジブロモ−ジ（４−ピリミジニル）エ
チレン、α，β−ジクロロスチルベン、α，β−ジクロ
ロ−４，４′−ジニトロスチルベン、α，β−ジクロロ
−４，４′−ジシアノスチルベン、α，β−ジクロロ−
２，２′，４，４′−テトラシアノスチルベン、α，β
−ジクロロ−４，４′−ジ−ｔ−ブチルスチルベン、
α，β−ジクロロ−４，４′−ジクロロスチルベン、
α，β，４，４′−テトラクロロスチルベン、α，β−
ジクロロ−４，４′−ジフルオロスチルベン、α，β−
ジクロロ−２，２′，４，４′−テトラクロロスチルベ
ン、１，２−クロロ−ジ（３−ピリダジニル）エチレ
ン、１，２−ジクロロ−ジ（４−ピリミジニル）エチレ
ン、１，２−ジクロロ−ジ（２−ナフチル）エチレン、
１，２−ジブロモ−ジ（２−ナフチル）エチレン、１，
２−ジブロモ−ジ（２−ベンゾチアゾイル）エチレン、
１，２−ジクロロ−ジ（２−ベンゾチアゾイル）エチレ
ン、１，２−ジブロモ−ジ（２−ベンゾオキサゾイル）
エチレン、１，２−ジクロロ−ジ（２−ベンゾオキサゾ
イル）エチレン、１，２−ジブロモ−ジ（２−チエニ
ル）エチレン、１，２−ジクロロ−ジ（２−チエニル）
エチレン、１，４−ジフェニル−２，３−ジブロモ−２
−ブテン、３，４−ジブロモ−３−ヘプテン、４，５−
ジブロモ−４−オクテン、２−エチル−３，４−ジブロ
モ−オクテン、１，４−ジフェニル−２，３−ジクロロ
−２−ブテン。

【００２３】本発明で使用するカブリ防止剤は、カブリ
防止機能が安定していて、厳しい環境条件によっても劣
化しない。従って、本発明の画像形成媒体は、長期間の
生保存（未使用状態での保存のこと）後でもカブリが発
生しない。

【００２４】有機銀塩としては、「写真工学の基礎」
（日本写真学会編、（株）コロナ社、東京、第１版、１
９８２年発行）非銀塩編Ｐ２４７や、特開昭５９−５５
４２９号公報等に記載された有機銀塩やトリアゾール系
銀塩等を用いることが可能であり、感光性の低い銀塩を
用いるのが好ましい。例えば、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸、チオール、α−水素を有するチオカルボ
ニル化合物、及びイミノ基含有化合物等の銀塩である。

【００２５】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、
コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、酒石酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸等があるが、一般的には炭素数が少ない
ほど銀塩としては不安定であるので、適度な炭素数（例
えば、炭素数が１５〜２８の範囲）を有する化合物が好
ましい。

【００２６】芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導
体、キノリン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、
サリチル酸誘導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸などがある。

【００２７】チオールまたはα−水素を有するチオカル
ボニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３）、
ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロア
ミドなどのチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル
−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプト
オキサチアゾール又は３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾールなど、米国特許第４，１２
３，２７４号記載のメルカプト化合物を挙げることがで
きる。

【００２８】イミノ基を含有する化合物としては、特公
昭４４−３０２７０号公報又は特公昭４５−１８４１６
号公報記載のベンゾトリアゾール若しくはその誘導体、
例えばベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール
などアルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどのハロゲン置換ベンゾトリアゾー
ル類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールなどのカ
ルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８
６３９号公報記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開
昭５８−１１５６３８号公報記載のスルホベンゾトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその
塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特
許第４，２２０，７０９号記載の１，２，４−トリアゾ
ールや１Ｈ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリ
ン、イミダゾール及びその誘導体等を代表例として挙げ
ることができる。

【００２９】還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元
し得るすべての材料（好ましくは有機材料）が使用可能
である。

【００３０】そのような還元剤としては、モノフェノー
ル類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラ
キスフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール
類、ヒドロキシナフタレン類、スルホンアミドフェノー
ル類、ビフェノール類、トリヒドロキシナフタレン類、
ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、
テトラヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシアルキルモノ
エーテル類、アスコルビン類、３−ピラゾリドン類、ピ
ラゾロン類、ピラゾリン類、糖類、フェニレンジアミン
類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサ
ミン酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アミドオキシ
ム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を挙げることができる。
この中では特に、ｐ−ビスフェノール類、ｏ−ビスフェ
ノール類、ビスナフトール類、４−置換ナフトール類等
が好ましい。また特開平３−１３５５６４号公報記載の
還元剤も好ましく用いられる。

【００３１】記録層には、これの被膜性、分散性を改善
する目的で適宜バインダーを含有させることが好まし
い。バインダーの例としては、ニトロセルロース、リン
酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セ
ルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン
酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロースの
エステル類；メチルセルロース、エチルセルロース、プ
ロピルセルロース、ブチルセルロース等のセルロースの
エーテル類；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
ビニル重合物類；スチレン−プタジエンコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢
酸ビニルコポリマー等の共重合物類；ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリアクリロニトリル等のアクリル重合物
類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；
ポリ（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレン−コ−
１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、
ポリ（エチレンジオキシ−３，３′−フェニレンチオカ
ーボネート）、ポリ（４，４′−イソプロピリデン−ジ
フェニレカーボネート−コ−テレフタレート）、ポリ
（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネー
ト）、ポリ（４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェニレン
カーボネート）、ポリ（４，４′−イソプロピリデン−
ジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレ
ン）等のポリアクリレート重合物類；ポリアミド類；ポ
リイミド類；エポキシ重合物類；フェノール重合物類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等
のポリオレフィン類；及びゼラチン等の天然或いは合成
の樹脂を挙げることができる。

【００３２】特に、ポリビニルブチラールやポリビニル
ホルマール等のようなポリビニルアセタール、あるいは
塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーのようなビニルコポリ
マーが好ましい。

【００３３】本発明の画像形成媒体において、各成分の
好ましい配合比は以下の通りである。

【００３４】有機銀塩の含有量は、記録層に対して５〜
７０重量％、更に１０〜６０重量％、特に２０〜５０重
量％が好ましい。記録層が後述するように多層で構成さ
れている場合も、有機銀塩の含有量は、記録層全層に対
して上記値である。

【００３５】還元剤の含有量は、有機銀塩１モルに対し
て０．０５〜３モル、更には０．２〜２モルが好まし
い。

【００３６】ジハロゲン置換オレフィンの含有量は、有
機銀塩１モルに対して０．００１〜０．５モル、更には
０．００５〜０．２モルが好ましい。

【００３７】必要に応じて含有するバインダー量は、有
機銀塩１重量部に対して０．５〜１０重量部、更には
０．５〜５重量部の割合が好ましい。

【００３８】更に高感度高画質を目指して、書き込みを
光で行えるように感光性ハロゲン化銀を記録層に含有さ
せてもよい。

【００３９】感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を挙げるこ
とができる。

【００４０】これらのハロゲン化銀を調製する方法とし
ては、銀酸化化合物の一部を感光性ハロゲン化銀形成成
分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナト
リウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン化
し、ハロゲン化銀を調製する方法や、いわゆる系外ハロ
ゲン化銀を含有させる方法などが挙げられる。

【００４１】これらハロゲン化銀の結晶の形状として
は、立方体状、八面体状、平板状などのものを挙げるこ
とができるが、立方体状、平板状のハロゲン化銀が特に
好ましい。立方体状のハロゲン化銀の結晶の一辺の長さ
としては、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましく
は０．０２〜１．３μｍである。

【００４２】これらハロゲン化銀は通常の写真乳剤に対
して行われるような化学増感が施されていてもよい。即
ち、硫黄増感、貴金属増感、還元増感などを用いること
ができる。

【００４３】また、これらハロゲン化銀はＩｒを含有し
ていてもよい。その含有量はハロゲン銀１モル当たり１
×１０^-8〜１×１０^-4モルが好ましく、更に好ましくは
１×１０^-7〜１×１０^-6モルとする。またＩｒの含有部
としては、ハロゲン化銀結晶のシェル側２０重量％、好
ましくは１０重量％とする。

【００４４】又これらのハロゲン化銀は、粒子内のハロ
ゲン組成が均一或いは異なった多重構造を取ってもよ
く、又ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布など
が異なった２種類以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。

【００４５】必要に応じて含有する感光性ハロゲン化銀
の好適な含有量は、有機銀塩１モル当たり０．００１〜
２モル、特に０．０５〜１モルが好ましい。

【００４６】感光性ハロゲン化銀のかわりに感光性ハロ
ゲン化銀形成剤（例えばテトラブチルアンモニウムブロ
マイド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素、ヨウ素など
のハロゲン化合物）を用いてもよく、この場合ハロゲン
化銀形成剤の含有量は、ハロゲン化銀の場合と同様に考
えることができる。

【００４７】記録層にはシアニン色素やメロシアニン色
素等の増感色素を含有してもよい。増感色素を含有する
場合、含有量は有機銀塩１モルに対して１×１０^-7〜１
×１０^-2モルが好ましい。

【００４８】本発明においては更に、種々の化合物を記
録層に添加することができる。

【００４９】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
色調剤を含有することができる。色調剤としては、例え
ば米国特許第３０８０２５４号明細書に記載のフタラジ
ノン又はその誘導体、特開昭４６−６０７４号公報に記
載の環式イミド類、特開昭５０−３２９２７号公報に記
載のフタラジノン化合物等を挙げることができる。

【００５０】本発明の画像形成媒体には、画像の色調
性、画像形成後の安定性を改善するために必要に応じて
有機酸を含有することができ、特に長鎖脂肪酸を単独或
いは組み合わせて含有させるのが好ましい。

【００５１】本発明の画像形成媒体には、画像形成後の
光などによる非画像部の着色を防止するために必要に応
じて着色防止剤を含有することができる。この着色防止
剤としては、例えば特開昭６１−１２９６４２号公報に
記載されている化合物が好ましい。

【００５２】本発明の画像形成媒体には、更に必要に応
じて現像促進剤を含有することができる。好ましい現像
促進剤としては、特公昭６４−８８０９号公報に記載の
脂肪酸のアルカリ金属塩化合物を挙げることができる。

【００５３】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、
含フッ素系界面活性剤を用いることができ、あるいは特
開昭６４−２４２４５号公報に記載された含フッ素系界
面活性剤とノニオン界面活性剤との併用を用いることも
できる。

【００５４】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、マット剤、
蛍光増白剤等を含有することができる。

【００５５】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
特開昭４９−９０１１８号公報記載のＮ−ハロアミド化
合物、特開昭５０−１２３３３１号公報記載のスルフィ
ン酸類又はその塩類、特開昭５１−３２２３号公報記載
の２−チオウラシル類、特開昭５１−５７４３５号公報
記載のロジン及びテルペン類、特開昭５１−２４３１号
公報記載のオキサゾリン系化合物、特開昭５１−１２２
４３０号公報記載のベンゾトリアゾール類及びベンゼン
チオスルホン酸類、特開昭５１−６０１６号公報記載の
メルカプトテトラゾール類のような他の熱カブリ防止剤
を含有してもよい。

【００５６】支持体としはて、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フィルム、合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムで被覆された
紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙類、又はアルミ
ニウム等の金属板（箔）、金属蒸着膜を有する合成樹脂
フィルム又はガラス板などを挙げることができる。

【００５７】また、画像形成媒体の透明度を上げ、画像
濃度を高くし、生保存性を改良し、場合によっては画像
形成媒体の耐熱性を高めるために、所望により感熱記録
層の上に保護層を設けることができる。保護層の膜厚は
１〜２０μｍが適当である。これより薄すぎると上記の
効果がなくなり、また厚すぎると特別な利点がなくただ
コストが高くなるだけである。保護層に使用するポリマ
ーとしては、好ましくは耐熱性で、無色で、溶媒に溶け
易いものがよく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（好ましくは
塩化ビニルが５０ｍｏｌ％以上）、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ベンジ
ルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニ
ルピロリドン、セルロースプロピオネート、ポリビニル
ホルマール、ポリカーボネート、セルロースアセテート
プロピオネート、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体、アクリルアミドポリマー、ポリイソブチレ
ン、ブタジエン−スチレンコポリマー（任意のモノマー
比）、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
これらバインダーの他に保護層中にコロイダルシリカを
含有させてもよい。

【００５８】保護層に好ましいポリマーとしては、耐熱
性が１１５℃以上であり、屈折率が２０℃で１．４５以
上のものである。

【００５９】本発明の画像形成媒体は、支持体上に記録
層を単層または多層で形成することができる。記録層を
多層構成とする場合、有機銀塩及びカブリ防止剤の含有
する層と、還元剤の含有する層との多層とするのがよ
い。

【００６０】本発明の画像形成媒体において記録層、保
護層等の各種の機能を有する各層を各々別個に形成する
場合には、これらの各層は、各種の塗布方法で塗布する
ことができる。各層を形成する方法には、例えば浸漬
法、エアーナイフ法、カーテン塗布法、グラビア塗布
法、ドクター塗布法及び米国特許第２，６８１，２９４
号明細書の記載のホッパーを用いる押し出し塗布法など
がある。所望により２層又はそれ以上の層を同時に塗布
することもできる。

【００６１】次に、本発明の画像形成媒体を用いて画像
を形成する方法について説明する。

【００６２】本発明の画像形成媒体に対して、サーマル
ヘッド又はレーザービームを用いて画像状に加熱すると
酸化還元反応が進行し画像が形成される。レーザービー
ムのエネルギー量は媒体表面で０．５ｍＪ／ｃｍ² 以上
が好ましい。サーマルヘッドによる加熱温度は１４０〜
２５０℃、更には１５０〜２２０℃が好ましい。サーマ
ルヘッドによる加熱時間は０．０１〜２秒が好ましい。

【００６３】レーザービームを用いて画像形成を行なう
場合、本発明の画像形成媒体に、光エネルギーを効率的
に熱エネルギーに変換する光熱変換材料を含有してもよ
い。このような光熱変換材料としては、例えば無機金属
類あるいは有機顔・染料が好ましく、特に波長６００ｎ
ｍ以上の光に吸収のあるものが好ましい。

【００６４】光熱変換材料に使用する無機金属類として
は、例えばカーボンブラック、ケイ酸塩等が好ましい。
有機顔・染料としては、例えばポリメチン色素、アズレ
ン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ローダミン色素、ナフトキノン色素、フタロシア
ニン色素、フルオレン色素、アミニウム色素、ジイモニ
ウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、金属キレート化合
物等が好ましい。

【００６５】光熱変換材料を含有する場合、光熱変換材
料の含有量は、記録層に対して０．１〜３０重量％が好
ましい。

【００６６】一方、ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成
成分を含む本発明の画像形成媒体は、良好な感光性と熱
現像性を示す。即ち、本発明の画像形成媒体に対して、
適当な光源によって所望の像に応じた露光を施すと、ま
ず銀核が発生して潜像が形成される。更に、これに適当
な加熱を施せば、酸化還元反応によって像露光に応じた
画像が現像される。この場合の光源としては、例えば半
導体レーザーまたはＬＥＤ光等を用いることができる。
露光スピードとしては、１×１０^-3ｓｅｃ／ｄｏｔ〜１
×１０^-7ｓｅｃ／ｄｏｔまでの露光時間でも相反則不軌
が生じずに実用的な光学濃度を得ることができるが、必
要に応じて前副露光或いは後副露光を行なっても良い。

【００６７】ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分を
含む本発明の画像形成媒体を加熱現像する手段としては
各種あり、例えば感光体を簡単な加熱プレートなどと接
触せしめてもよいし、加熱したドラムに接触せしめても
よく、場合によっては加熱された空間内を通過させても
よい。また、高周波加熱やレーザービームにより加熱し
てもよい。加熱温度は７０〜１６０℃、さらには９０〜
１５０℃が適当であり、より好ましくは１００〜１４０
℃である。加熱時間を延長或いは短縮することにより、
上述の温度範囲内でより高い或いはより低い温度で加熱
現像することができる。現像時間は通常１〜６０秒、好
ましくは３〜２０秒が好ましい。加熱現像は低いエネル
ギーで行なわれるため、末露光部を変色させることはな
い。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

【００６９】〔実施例１〕厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持体としては使
用した。

【００７０】この支持体上に真空蒸着法にてアルミニウ
ム層を厚さ０．１μｍとなるように形成した。ついで、
該アルミニウム層上にメチルエチルケトン５０部、トル
エン５０部及び塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体（日本ゼオン（株）製）５部からなる溶液をワイ
ヤーバーを用いて乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗工
しプライマー層を形成した。

【００７１】更に、このプライマー層上に以下の組成か
らなる溶液に、α，β−ジブロモ−４，４′−ジフルオ
ロスチルベンの５．０重量％アセトン溶液３部を添加し
たものを、１ｍ² 当たりの銀量が２．４ｇとなるように
塗布して記録層を形成した。

【００７２】 ベヘン酸銀 １．０部 ベヘン酸 ０．５部 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール） １． ０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２．５部 １，３−ペンタジエン重合体 ０．２部 テトラヒドロフラン １２．０部

【００７３】更に酢酸ビニル樹脂（数平均重合度５００
０）の１０％酢酸エチル溶液を乾燥膜厚１μｍとなるよ
うに記録層上に塗布して保護層とし、本発明の画像形成
媒体を得た。

【００７４】こうして得た画像形成媒体について、感熱
評価機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）で記録を行ない、
加熱部と非加熱部の光学濃度をマクベス濃度計（マクベ
ス社製ＲＤ−９１４型）で測定した。光学濃度の測定
は、画像形成媒体を作成した直後のものと、作成後に５
０℃、８０％ＲＨの環境下に７２時間置いたもの（生保
存試験）について行なった。感熱評価機のサーマルヘッ
ドには２４Ｖ−２ｍＳの条件で電圧を付与した。測定結
果を表１に示した。

【００７５】また、上記のようにして得た画像形成媒体
を、記録を行なわずに直射日光のあたる場所に７日間放
置して画像形成媒体の変色の度合いを上記のマクベス濃
度計で測定した（耐光試験）。測定結果を表１に示し
た。

【００７６】〔実施例２、３、比較例１〕実施例１の
α，β−ジブロモ−４，４′−ジフルオロスチルベンに
かえて以下に示す化合物を加え、その他は実施例１と同
様にして画像形成媒体を作成した。また、α，β−ジブ
ロモ−４，４′−ジフルオロスチルベンを加えずに、そ
の他は実施例１と同様にして画像形成媒体を作成した
（比較例１）。

【００７７】実施例２ １，４−ジフェニル−２，３
−ジブロモ−２−ブテン 実施例３ １，２−ジブロモ−ジ（２−ベンゾチアゾ
イル）エチレン

【００７８】こうして得た各画像形成媒体について実施
例１と同様の測定を行なった。測定結果を表１に示し
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】〔実施例４〕実施例１で作成した記録層用
の塗液に下記の光熱変換材料を０．５部加え、その他は
実施例１と同様にして本発明の画像形成媒体を得た。

【００８１】

【外３】

【００８２】こうして得た画像形成媒体について、波長
７８０ｎｍの半導体レーザーで記録を行い、加熱部を非
加熱部の光学濃度を実施例１と同様に測定した。半導体
レーザーの露光スピードは１ｍｓｅｃ／ｄｏｔとした。
また、半導体レーザーのエネルギーは画像形成媒体表面
で５０ｍＪ／ｍｍ² とした。測定結果を表２に示した。

【００８３】また、この画像形成媒体について、耐光試
験を実施例１と同様に行なった。結果を表２に示した。

【００８４】

【表２】

【００８５】〔実施例５〕下記組成からなる、感光感熱
性組成物を安全光下で調製した。

【００８６】 ポリビニルブチラール ５．０部 ベヘン酸銀 ２．５部 ベヘン酸 ２．０部 臭化銀 ０．２部 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール） １．０ 部 フタラジノン １．０部 キシレン ３０部 ｎ−ブタノール ３０部

【００８７】上記の臭化銀は、結晶の画指数が〔１０
０〕の立方晶であって、その結晶の１辺の長さの平均が
０．０７μｍのものであった。

【００８８】この組成物に前記したα，β−ジブロモ−
４，４′−ジシアノスチルベンの５．０重量％アセトン
溶液３部を添加したものを厚さ２５μｍのＰＥＴフィル
ム支持体上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し
て記録層とし、更に記録層上に保護層として乾燥膜厚が
２μｍのポリビニルアルコール層を塗布して本発明の画
像形成媒体を得た。

【００８９】こうして得た画像形成媒体に対して、タン
グステン光源を用いて光照射を行なった。光照射はマス
クを介して１５０００ルクス秒の露光量で行なった。光
照射後、この画像形成媒体を１２０℃で１０秒間加熱し
て熱現像を行なった。

【００９０】こうして画像の形成された画像形成媒体に
ついて、露光部と末露光部の光学濃度を透過反射兼用色
濃度計（ナルミ商会製、ＮＬＭ−ＳＴＤ−Ｔｒ）を用い
て測定した。光学濃度の測定は、画像形成媒体を作成し
た直後のものと、作成後に５０℃、８０％ＲＨの環境下
に７２時間置いたもの（生保存試験）について行なっ
た。測定結果を表３に示した。

【００９１】また、上記のようにして得た画像形成媒体
を、記録を行なわずに蛍光灯下に１時間置いて画像形成
媒体の変色の度合いを上記の透過反射兼用色濃度計で測
定した（耐光試験）。測定結果を表３に示した。

【００９２】〔実施例６、７、比較例２、３〕実施例５
のα，β−ジブロモ−４，４′−ジシアノスチルベンに
かえて以下に示す化合物を加え、その他は実施例５と同
様にして画像形成媒体を作成した。また、α，β−ジブ
ロモ−４，４′−ジシアノスチルベンを加えずに、その
他は実施例５と同様にして画像形成媒体を作成した（比
較例２）。更に、α，β−ジブロモ−４，４′−ジシア
ノスチルベンにかえて、臭化第二水銀（５．０重量％メ
タノール溶液）１部を加え、その他は実施例５と同様に
して画像形成媒体を作成した（比較例３）。

【００９３】実施例６ α，β−ジブロモ−４，４′
−ジニトロスチルベン 実施例７ α，β−ジクロロ−４，４′−ジシアノス
チルベン

【００９４】こうして得た各画像形成媒体について実施
例５と同様の測定を行なった。測定結果を表３に示し
た。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明はカブリの
抑制、生保存安定性及び光による焼き出し（変色）の抑
制に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 本和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の記録層中に、少なくとも有機
   銀塩と、還元剤と、ジハロゲン置換オレフィンとを含有
   することを特徴とする画像形成媒体。
2. 【請求項２】 前記ジハロゲン置換オレフィンが、二重
   結合で連結する２つの炭素にそれぞれハロゲン原子を結
   合したものである請求項１記載の画像形成媒体。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン原子と同じ炭素に結合する
   置換基が、置換あるいは無置換のアリール基、置換ある
   いは無置換の複素環基、またはアルキル基である請求項
   ２記載の画像形成媒体。
4. 【請求項４】 前記ジハロゲン置換オレフィンが、下記
   一般式（１）で表わされるシスまたはトランスオレフィ
   ンである請求項１記載の画像形成媒体。 【外１】 （式（１）中、Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表わす。Ｒ
   ₁及びＲ₂は置換あるいは無置換のアリール基、置換ある
   いは無置換の複素環基またはアルキル基を表わす。）
5. 【請求項５】 前記記録層に、更に感光性ハロゲン化銀
   又は感光性ハロゲン化銀形成剤を含有する請求項１記載
   の画像形成媒体。
6. 【請求項６】 請求項１記載の画像形成媒体を画像状に
   加熱して画像を形成することを特徴とする画像形成方
   法。
7. 【請求項７】 請求項５記載の画像形成媒体に、像露光
   及び加熱を行って画像を形成することを特徴とする画像
   形成方法。