JPH08248559A - 画像形成媒体、その製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な画像濃度、生保存安定性に優れ、且つ
カブリ及び光による焼きだし（変色）の抑制に優れた画
像形成媒体、その製造方法、及びそれを用いる画像形成
法を提供する。 【構成】 支持体上の記録層中に、少なくとも有機銀
塩、還元剤、及びピリダジン−３−オン化合物を含有す
る画像形成媒体、又は上記記録層に上記の成分以外に、
更に感光性ハロゲン化銀又は感光性ハロゲン化銀形成剤
を含有せしめる画像形成媒体、及びその製造方法、並び
に該画像形成媒体に、画像状に加熱、又は像露光及び加
熱処理を施して画像を形成する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化還元反応により画
像が形成される画像形成媒体、該画像形成媒体の製造方
法、及び該画像形成媒体を用いる画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴なって情報記録分野、
医療分野等においても種々の記録材料が研究開発され、
実用に供されている。中でも、感熱記録材料は、（１）
単に加熱するだけで単色画像が記録され、複雑な現像工
程が不要であること、（２）比較的簡単で、コンパクト
な装置を用いて製造できること、（３）維持費が安価で
あること等により、広く用いられている。

【０００３】然しながら、サーマルヘッドを用いる感熱
記録方式には、サーマルヘッドの構造から、発熱素子の
加熱冷却の高速制御や発熱素子の高密度化に限界がある
ために、更なる高速記録、高密度記録、高画質記録が困
難であった。

【０００４】これらの欠点を解決するために、レーザー
ビームを用い、感熱記録材料に対して非接触で且つ高
速、高密度で、熱記録を行うことが提案されている（例
えば、特開昭５０−２３６１７号、同５４−１２１１４
０号、同５７−１１０９０号、同５８−９４４９４号及
び同６２−５６１９５号の各公報等）。然しながら、感
熱発色層は、一般に可視及び近赤外領域の光を吸収し難
いために、レーザーの出力を相当大きくしないと発色に
必要な熱エネルギーが得られないという問題があった。

【０００５】これに対して、低出力のレーザーでも高速
記録、高密度、高画質記録が行える方法として、特公昭
４３−４９２１号、同４３−４９２４号、同４４−２６
５８２号及び特開昭４６−６０７４号の各公報に開示さ
れている光書き込み、及び熱現像により画像形成を行う
方法が知られている。この画像形成方法は、感光性ハロ
ゲン化銀を触媒量用いるとともに、画像形成材として非
感光性の有機銀塩を用いるものである。また特開昭４８
−９７５２３号公報には、ハロゲン化銀を含有しない熱
現像性感光材料に加熱処理を施して活性化せしめること
により画像形成能を与えて、画像を形成する方法が開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機銀塩を用いる熱現
像性感光体は、従来より知られているハロゲン化写真法
とは異なり湿式処理が不要のため、この技術が近年注目
されている。これは、露光及び加熱により露光部に酸化
還元反応を起こさせ、画像を形成させるものである。ハ
ロゲン化銀上の潜像が触媒となり、加熱下、有機銀塩と
還元剤が反応を起こし、画像を形成する。この画像部の
色味をコントロールするために色調剤を添加することが
知られている。色調剤は、現像促進剤としての働きもあ
り、弱い還元剤を用いる場合には必須成分となってい
る。

【０００７】ところが、従来より知られている色調剤は
不安定であり、感光体中に共存させておくと、経時とと
もにその効力を失い、貯蔵後、画像濃度及び感光性が低
下するという問題があった。これに対して、米国特許第
４４６，６４８号公報には、アシル化されたフタラジノ
ンを用いる方法が提案されている。然し、上記色調剤は
室温以上の温度で、而も多湿な条件下に保存された時
に、経時とともにその効果を発現するが、初期の色調効
果が十分でないこと、経時後の感光体の透明性に劣るこ
と、画像部の均質性に劣ること等々の問題がある。

【０００８】本発明は、上記実情に鑑みてなされたもの
であり、上記のような問題のない、保存安定性がよく、
均質性が高く、更にかぶり濃度の低い、画像安定性が優
れた画像形成媒体、及び該媒体を用いる画像形成方法を
提供することをその目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、本願発明者ら
の種々の検討により、有機銀塩に対して或る種の置換ピ
リダジノン化合物が色調剤として効果的であり、透明性
が良く、かぶり濃度も低く、且つ貯蔵後も画像濃度の高
い画像を与えることが見い出されたことに基づき完成さ
れたものである。

【００１０】上記の目的は、以下に示す本発明によって
達成される。即ち、本発明は、支持体上に記録層を有す
る画像形成媒体において、該記録層中に、少なくとも有
機銀塩、還元剤、及び色調剤であるピリダジノン誘導体
を含有してなることを特徴とする、画像形成媒体、該画
像形成媒体の製造方法、及び該画像形成媒体を用いる画
像形成方法を開示するものである。

【００１１】本発明の画像形成媒体は、支持体上の記録
層中に、少なくとも有機銀塩と還元剤、及びピリダジノ
ン化合物とを含有するもの、又は上記記録層に上記の成
分以外に更に感光性ハロゲン化銀又は感光性ハロゲン化
銀形成剤を含有するものである。また、本発明の画像形
成方法は、上記の画像形成媒体に、画像状に加熱、又は
像露光及び加熱処理を施して画像を形成するものであ
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明するが、以下の
記載において「部」は、特記のない限り重量基準に拠
る。本発明の画像形成媒体は、有機銀塩、還元剤、かぶ
り防止剤及び色調剤を少なくとも含有する記録層を支持
体上に有する。

【００１３】本発明においては、色調剤としてピリダジ
ノン化合物を用いる。本発明において使用するピリダジ
ノン化合物は、５又は６位、もしくは両部位に置換基を
有するピリダジン−３−オンであり、２個の置換基は同
一であっても相異していてもよい。５又は６位の置換基
としては、例えば置換或いは無置換のアルキル基、置換
或いは無置換のアリール基、アラルキル基、複素環基が
好ましく用いられ、また、それらは縮環していてもよ
い。

【００１４】本発明において使用するピリダジン−３−
オンとしては、特に前記の一般式（Ｉ）で表される化合
物が好ましい。但し、一般式（Ｉ）中のＲ₁ 及びＲ₂ は
置換基を表す。即ち、一般式（Ｉ）のＲ ₁ 及びＲ₂ は、
置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル
基もしくは複素環基であり、Ｒ₁ とＲ₂ は複数個の炭素
で結合していてもよい。

【００１５】アルキル基としては、炭素数１〜２０の直
鎖もしくは分岐アルキル基が好ましく用いられ、例えば
メチル、エチル、プロピル、オクチル、ノリル、ベヘニ
ル等の直鎖、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、
イソペンチル等の分岐アルキル基を挙げることができ
る。

【００１６】好ましい置換、或いは無置換のアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、２
−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２−メチルフ
ェニル、４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニ
ル、４−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、４−
シアノフェニル、２−ハロゲン置換フェニル、４−ハロ
ゲン置換フェニル等を挙げることができる。ここで、ハ
ロゲンとは塩素、臭素、ヨウ素を意味する。

【００１７】置換、或いは無置換のアラルキル基として
は、例えばベンジル、ナフチルメチル、４−メチルベン
ジル、４−シアノベンジル、４−ハロゲン置換ベンジ
ル、４−メトキシベンジル、４−ニトロベンジル等が用
いられる。

【００１８】置換、或いは無置換の複素環としては、例
えばピリジル、キノリル、インドイル、フリル、チエニ
ル、イミダゾイル、イソチアゾイル、イソオキサゾイ
ル、ピラジニル、４−メチルピリジル、４−シアノピリ
ジル、２−メチルチエニル、２−ハロゲン置換チエニ
ル、２−シアノチエニル、２−メチルフリル、２−シア
ノフリル、２−ハロゲン置換フリル等が用いられる。

【００１９】置換基Ｒ₁ とＲ₂ が複数個の炭素で結合し
ている場合、炭素数は３〜５が好ましい。本発明で使用
するピリダジン−３−オン化合物は、例えば、Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，３３４，１９９３等に記載されているる方
法により、容易に合成することができる。

【００２０】本発明で使用するピリダジン−３−オン化
合物の好適な例を以下に示すが、これらに限るものでは
ない。即ち、６−メチルピリダジン−３−オン、６−ｔ
−ブチルピリダジン−３−オン、６−フェニルピリダジ
ン−３−オン、６−（２−ピリジル）ピリダジン−３−
オン、６−（３−ピリジル）ピリダジン−３−オン、６
−（１−ナフチル）ピリダジン−３−オン、６−（２−
チエニル）ピリダジン−３−オン、６−（２−フリル）
ピリダジン−３−オン、６−トリルピリダジン−３−オ
ン、６−（ｐ−ニトロフェニル）ピリダジン−３−オ
ン、６−（ｐ−シアノフェニル）ピリダジン−３−オ
ン、６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリダジン−３−
オン、５，６−ジメチルピリダジン−３−オン、５−メ
チル−６−ｔ−ブチルピリダジン−３−オン、５−エチ
ル−６−メチルピリダジン−３−オン、５−フェニル−
６−メチルピリダジン−３−オン、５−メチル−６−
（２−チエニル）ピリダジン−３−オン、５−メチル−
６−（２−フリル）ピリダジン−３−オン、５−メチル
−６−エチルピリダジン−３−オン、５，６−ジフェニ
ルピリダジン−３−オン、５−（２−フリル）−６−メ
チルピリダジン−３−オン、５，６−ジ（２−フリル）
ピリダジン−３−オン、５，６−ジ［２−（４−メチル
フリル）］ピリダジン−３−オン等々を挙げることがで
きる。縮合環を有するピリダジン−３−オンの好適な例
を以下の各式（II）、（III)、（IV）及び（Ｖ）に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】 本発明において使用する色調剤は、色味が良好であり且
つ厳しい環境下においても分解しないものである。従っ
て、本発明の画像形成媒体は長期間の生保存（未使用状
態での保存）後でも良好な画像を与えることができる。

【００２５】有機銀塩としては、「写真工学の基礎」
（日本写真学会編、コロナ社刊、第１版、１９８２年）
非銀塩編Ｐ２４７や、特開昭５９−５５４２９号公報等
に記載される有機銀塩やトリアゾール系銀塩等を用いる
ことが可能であり、感光性の低い銀塩を用いるのが好ま
しい。例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、
チオール、α−水素を有するチオカルボニル化合物、及
びイミノ基含有化合物等の銀塩である。

【００２６】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、
コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、酒石酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸等が用いられるが、一般的には炭素数が
少ないほど銀塩としては不安定であるので、適度な炭素
数（例えば、炭素数が１５〜２８の範囲）を有する化合
物が好ましい。

【００２７】芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導
体、キノリン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、
サリチル酸誘導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸等が用いられる。

【００２８】チオール又はα−水素を有するチオカルボ
ニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル−
１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３の範
囲）、ジチオ酢酸等のジチオカルボン酸類、チオステア
ロアミド等のチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチ
ル−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカプトトリ
アジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプ
トオキサチアゾール、又は３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−トリアゾール等、米国特許第４，１２
３，２７４号記載のメルカプト化合物を用いることがで
きる。

【００２９】イミノ基を含有する化合物としては、特公
昭４４−３０２７０号公報又は同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾール若しくはその誘導体、例え
ば、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等
アルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベンゾ
トリアゾール等のハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、
ブチルカルボイミドベンゾトリアゾール等のカルボイミ
ドベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８６３９号
公報記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭５８−
１１５６３８号公報記載のスルホベンゾトリアゾール、
カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその塩、又はヒ
ドロキシベンゾトリアゾール等、米国特許第４，２２
０，７０９号記載の１，２，４−トリアゾールや１Ｈ−
テトラゾール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾー
ル及びその誘導体等を代表例として用いることができ
る。

【００３０】還元剤としては、銀イオンを金属塩に還元
し得るすべての材料（好ましくは有機材料）が使用可能
である。そのような還元剤としては、モノフェノール
類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキ
スフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール
類、ヒドロキシナフタレン類、スルホンアミドフェノー
ル類、ビフェノール類、トリヒドロキシナフタレン類、
ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、
テトラヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシアルキルモノ
エーテル類、アスコルビン類、３−ピラゾリドン類、ピ
ラゾロン類、ピラゾリン類、糖類、フェニレンジアミン
類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサ
ミン酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アミドオキシ
ム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を用いることができる。
とりわけｐ−ビスフェノール類、ｏ−ビスフェノール
類、ビスナフトール類、４−置換ナフトール類等が好ま
しい。また特開平３−１３５５６４号公報記載の還元剤
も好ましく用いられる。

【００３１】記録層には、これの被膜性、分散性を改善
する目的で適宜バインダーを含有させることが好まし
い。バインダーの例としては、ニトロセルロース、リン
酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セ
ルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン
酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース等のセルロースの
エステル類；メチルセルロース、エチルセルロース、プ
ロピルセルロース、ブチルセルロース等のセルロースの
エーテル類；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
ビニル重合物類；スチレン−ブタジエンコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢
酸ビニルコポリマー等の共重合物類；ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリ
レート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリアクリロニトリル等のアクリル重合物
類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；
ポリ（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレン−コ−
１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、
ポリ（エチレンジオキシ−３，３′−フェニレンチオカ
ーボネート）、ポリ（４，４′−イソプロピリデン−ジ
フェニレカーボネート−コ−テレフタレート）、ポリ
（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネー
ト）、ポリ（４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェニレン
カーボネート）、ポリ（４，４′−イソプロピリデン−
ジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレ
ン）等のポリアクリレート重合物類；ポリアミド類；ポ
リイミド類；エポキシ重合物類；フェノール重合物類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等
のポリオレフィン類；及びゼラチン等の天然或いは合成
の樹脂を挙げることができる。特に、ポリビニルブチラ
ールやポリビニルホルマール等のようなポリビニルアセ
タール、或いは塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーのよ
うなビニルコポリマーが好ましい。

【００３２】本発明の画像形成媒体において、各成分の
好ましい配合比は以下に列記する通りである。

【００３３】有機銀塩の含有量（重量基準）は、記録層
に対して５〜７０％の範囲であり、好ましくは１０〜６
０％、より好ましくは２０〜５０％の範囲である。記録
層が後述するように多層構造に構成されている場合も、
有機銀塩の含有量は、記録層全層に対しては上記の値と
同一である。

【００３４】還元剤の含有量は、有機銀塩１モルに対し
て０．０５〜３モルの範囲であり、更には０．２〜２モ
ルの範囲が好ましい。

【００３５】ジハロゲン置換オレフィンの含有量は、有
機銀塩１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲で
あり、更には０．００５〜０．２モルの範囲が好まし
い。

【００３６】必要に応じて含有せしめるバインダー量
（重量基準）は、有機銀塩１部に対して０．５〜１０部
の範囲であり、更には０．５〜５部の範囲が好ましい。

【００３７】更に高感度高画質を意図して、書き込みを
光で行えるように感光性ハロゲン化銀を記録層に含有さ
せてもよい。感光性ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いるこ
とができる。

【００３８】これらのハロゲン化銀を調製する方法とし
ては、銀酸化化合物の一部を感光性ハロゲン化銀形成成
分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナト
リウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン化
し、ハロゲン化銀を調製する方法や、いわゆる系外ハロ
ゲン化銀を含有させる方法等が挙げられる。

【００３９】これらのハロゲン化銀の結晶の形状として
は、立方体状、八面体状、平板状等のものを挙げること
ができるが、立方体状、平板状のハロゲン化銀が特に好
ましい。立方体状のハロゲン化銀の結晶の一辺の長さと
しては、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲、より好ま
しくは０．０２〜１．３μｍの範囲である。

【００４０】これらハロゲン化銀は、通常の写真乳剤に
対して行われるような化学増感が施されていてもよい。
即ち、硫黄増感、貴金属増感、還元増感等を用いること
ができる。

【００４１】また、これらハロゲン化銀はＩｒを含有し
ていてもよい。その含有量はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲が好ましく、更に好
ましくは１×１０^-7〜１×１０^-6モルの範囲である。ま
たＩｒの含有量としては、ハロゲン化銀結晶のシェル側
２０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％であ
る。

【００４２】また、これらのハロゲン化銀は、粒子内の
ハロゲン組成が均一或いは異なった多重構造を取っても
よく、またハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
等が異なった２種類以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。

【００４３】必要に応じて含有する感光性ハロゲン化銀
の好適な含有量は、有機銀塩１モル当たり０．００１〜
２モルの範囲であり、特に０．０５〜１モルの範囲が好
ましい。

【００４４】感光性ハロゲン化銀の替わりに感光性ハロ
ゲン化銀形成剤（例えばテトラブチルアンモニウムブロ
マイド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン化合物）を用いてもよく、この場合ハロゲン化
銀形成剤の含有量は、ハロゲン化銀の場合と同様に考え
ることができる。

【００４５】記録層には、シアニン色素やメロシアニン
色素等の増感色素を含有させてもよい。増感色素を含有
する場合、含有量は有機銀塩１モルに対して１×１０^-7
〜１×１０^-2モルの範囲が好ましい。本発明においては
更に、種々の化合物を記録層に添加することができる。

【００４６】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
色調剤を含有させることができる。色調剤としては、例
えば米国特許第３，０８０，２５４号明細書に記載のフ
タラジノン又はその誘導体、特開昭４６−６０７４号公
報に記載の環式イミド類、特開昭５０−３２９２７号公
報に記載のフタラジノン化合物等を挙げることができ
る。

【００４７】本発明の画像形成媒体には、画像の色調
性、画像形成後の安定性を改善するために必要に応じて
有機酸を含有させることができ、特に長鎖脂肪酸を単
独、或いは組み合わせて含有させるのが好ましい。

【００４８】本発明の画像形成媒体には、画像形成後の
光等による非画像部の着色を防止するために、必要に応
じて着色防止剤を含有させることができる。この着色防
止剤としては、例えば特開昭６１−１２９６４２号公報
に記載される化合物が好ましい。

【００４９】本発明の画像形成媒体には、更に必要に応
じて現像促進剤を含有させることができる。好ましい現
像促進剤としては、特公昭６４−８８０９号公報に記載
の脂肪酸のアルカリ金属塩化合物を挙げることができ
る。

【００５０】本発明の画像形成媒体は、必要に応じて帯
電防止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、含
フッ素系界面活性剤を用いることができ、或いは特開昭
６４−２４２４５号公報に記載される含フッ素系界面活
性剤と、ノニオン界面活性剤とを併用することもでき
る。

【００５１】本発明の画像形成媒体には、必要に応じて
紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、マット剤、
蛍光増白剤等を含有させることができる。

【００５２】本発明の画像形成媒体は、必要に応じて特
開昭４９−９０１１８号公報記載のＮ−ハロアミド化合
物、同５０−１２３３３１号公報記載のスルフィン酸類
又はその塩類、同５１−３２２３号公報記載の２−チオ
ウラシル類、同５１−５７４３５号公報記載のロジン及
びテルペン類、同５１−２４３１号公報記載のオキサゾ
リン系化合物、同５１−１２２４３０号公報記載のベン
ゾトリアゾール類及びベンゼンチオスルホン酸類、同５
１−６０１６号公報記載のメルカプトテトラゾール類の
ような他の熱カブリ防止剤を含有してもよい。

【００５３】支持体としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フィルム、合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムで被覆された
紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙類、又はアルミ
ニウム等の金属板（箔）、金属蒸着膜を有する合成樹脂
フィルム又はガラス板等を用いることができる。

【００５４】また、画像形成媒体の透明度を上げ、画像
濃度を高くし、生保存性（未使用状態での保存性）を改
良し、場合によっては画像形成媒体の耐熱性を高めるた
めに、所望により感熱記録層の上に保護層を設けること
ができる。保護層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が適当
である。これより薄すぎると上記の効果がなくなり、ま
た厚すぎると特別な利点がなく、ただ単にコスト高を招
くだけである。

【００５５】保護層に使用するポリマーとしては、好ま
しくは耐熱性で、無色で、溶媒に溶け易いものがよく、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニルコポリマー（好ましくは塩化ビニルが５０
ｍｏｌ％以上）、ポリビニルブチラール、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ベンジルセルロース、
エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、
セルロースプロピオネート、ポリビニルホルマール、ポ
リカーボネート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
アクリルアミドポリマー、ポリイソブチレン、ブタジエ
ン−スチレンコポリマー（任意のモノマー比）、ポリビ
ニルアルコール等を挙げることができる。これらバイン
ダーの他に保護層中にコロイダルシリカを含有させるこ
ともできる。

【００５６】保護層に好ましいポリマーは、耐熱性が１
１５℃以上であり、屈折率が２０℃で１．４５以上のも
のである。

【００５７】本発明の画像形成媒体は、支持体上に記録
層を単層又は多層で形成することができる。記録層を多
層構成とする場合、有機銀塩及びカブリ防止剤を含有す
る層と、還元剤を含有する層との多層とするのがよい。

【００５８】本発明の画像形成媒体において記録層、保
護層等の各種の機能を有する各層を各々別個に形成する
場合には、これらの各層は、各種の塗布方法で塗布する
ことができる。各層を形成する方法には、例えば浸漬
法、エアーナイフ法、カーテン塗布法、グラビア塗布
法、ドクター塗布法及び米国特許第２，６８１，２９４
号に記載のホッパーを用いる押し出し塗布法等がある。
所望により２層又はそれ以上の層を同時に塗布すること
もできる。

【００５９】次に、本発明の画像形成媒体を用いて画像
を形成する方法について説明する。本発明の画像形成媒
体に対して、サーマルヘッド又はレーザービームを用い
て画像状に加熱すると酸化還元反応が進行し画像が形成
される。レーザービームのエネルギー量は媒体表面で
０．５ｍＪ／ｃｍ² 以上が好ましい。サーマルヘッドに
よる加熱温度は１４０〜２５０℃の範囲、更には１５０
〜２２０℃の範囲が好ましい。サーマルヘッドによる加
熱時間は０．０１〜２秒間が好ましい。

【００６０】レーザービームを用いて画像形成を行なう
場合、本発明の画像形成媒体に、光エネルギーを効率的
に熱エネルギーに変換する光熱変換材料を含有させるこ
とができる。このような光熱変換材料としては、例えば
無機金属類、或いは有機顔・染料が好ましく、特に波長
６００ｎｍ以上の光に吸収のあるものが好ましい。

【００６１】光熱変換材料に使用する無機金属類として
は、例えばカーボンブラック、ケイ酸塩等が好ましい。
有機顔・染料としては、例えばポリメチン色素、アズレ
ン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ローダミン色素、ナフトキノン色素、フタロシア
ニン色素、フルオレン色素、アルミニウム色素、ジイモ
ニウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、金属キレート化
合物等が好ましい。

【００６２】光熱変換材料を含有する場合、光熱変換材
料の含有量は、記録層に対して０．１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【００６３】一方、ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成
成分を含む本発明の画像形成媒体は、良好な感光性と熱
現像性を示す。即ち、本発明の画像形成媒体に対して、
適当な光源によって所望の像に応じた露光を施すと、ま
ず銀核が発生して潜像が形成される。更に、これに適当
な加熱を施せば、酸化還元反応によって像露光に応じた
画像が現像される。

【００６４】この場合の光源としては、例えば半導体レ
ーザー又はＬＥＤ光等を用いることができる。露光スピ
ードとしては、１×１０^-3〜１×１０^-7ｓｅｃ／ｄｏｔ
までの露光時間でも相反則不軌を生ずることなく実用的
な光学濃度を得ることができるが、必要に応じて前副露
光或いは後副露光を行なってもよい。

【００６５】ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分を
含む本発明の画像形成媒体を加熱現像する手段としては
各種あり、例えば感光体を簡単な加熱プレート等と接触
させてもよいし、また加熱したドラムに接触させてもよ
く、場合によっては加熱された空間内を通過させてもよ
い。更に、高周波加熱やレーザービームにより加熱して
もよい。加熱温度は７０〜１６０℃の範囲、更には９０
〜１５０℃の範囲が適当であり、より好ましくは１００
〜１４０℃の範囲である。加熱時間を延長或いは短縮す
ることにより、上述の温度範囲内でより高い、或いはよ
り低い温度で加熱現像することができる。現像時間は通
常１〜６０秒間、好ましくは３〜２０秒間である。加熱
現像は低いエネルギーで行われるため、未露光部を変色
させることはない。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明が、これらによって何ら限定されるもの
ではない。尚、以下、特記のない限り配合割合、組成等
は重量基準に拠る。

【００６７】［実施例１］厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを支持体として使用
した。この支持体上に真空蒸着法にてアルミニウム層を
厚さ０．１μｍとなるように形成した。次いで、該アル
ミニウム層上にメチルエチルケトンの５０部、トルエン
の５０部及び塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体（日本ゼオン社製）の５部からなる溶液をワイアー
バーを用いて、乾燥塗膜が０．５μｍの膜厚となるよう
に塗工しプライマー層を形成した。更に、このプライマ
ー層上に下記の組成からなる溶液に、６−メチルピリダ
ジン−３−オンの１０％アセトン溶液１．０部を添加し
たものを、１ｍ² 当たりの銀量が２．４ｇとなるように
塗布して記録層を形成した。

【００６８】 （溶液組成） ベヘン酸銀 １．０部 ベヘン酸 ０．５部 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル フェノール） １．０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２．５部 １，３−ペンタジエン共重合体 ０．２部 テトラヒドロフラン １２．０部 更に、酢酸ビニル（数平均重合度５０００）の１０％酢
酸エチル溶液を乾燥膜厚が１μｍとなるように記録層上
に塗布して保護層とし、本発明の画像形成媒体を得た。

【００６９】こうして得られた画像形成媒体について、
感熱評価機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）で記録を行
い、加熱部と非加熱部の光学濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製ＲＤ−９１４型）にて測定した。光学濃度の
測定は、画像形成媒体を作成した直後のものと、作成後
に５０℃、８０％ＲＨの環境下に７２時間放置したもの
（生保存試験）について行った。感熱評価機のサーマル
ヘッドには２４Ｖ−２ｍｓｅｃの条件で電圧を付与し
た。測定結果を表１に示す。

【００７０】また、上記のようにして得られた画像形成
媒体を、記録を行わずに直射日光の当たる場所に７日間
放置して画像形成媒体の変色の度合いを上記のマクベス
濃度計にて測定（耐光試験）した。測定結果を表１に示
す。

【００７１】［実施例２，３、比較例１］実施例１の６
−メチルピリダジン−３−オンに替えて、以下に示す化
合物を加え、その他は実施例１と同様にして画像形成媒
体を作成した（実施例２，３）。また、比較例１とし
て、６−メチルピリダジノンを加えず、その他は実施例
１と同様にして画像形成媒体を作成した。 （実施例２）：６−（２−チエニル）ピリダジン−３−
オンを使用。 （実施例３）：６−（２−フリル）ピリダジン−３−オ
ンを使用。

【００７２】こうして得られた各画像形成媒体について
実施例１と同様の測定を行った。測定結果を表１に示
す。

【００７３】

【表１】 ［実施例４］実施例１で作成した記録層用の塗液に、下
記の式（VI）に示される化合物の光熱変換材料を０．５
部加え、その他は実施例１と同様にして本発明の画像形
成媒体を得た。

【００７４】

【化６】 こうして得られた画像形成媒体について、波長７８０ｎ
ｍの半導体レーザーにて記録を行い、加熱部と非加熱部
の光学濃度を実施例１と同様に測定した。半導体レーザ
ーの露光スピードは、１ｍｓｅｃ／ｄｏｔとした。ま
た、半導体レーザーのエネルギーは、画像形成媒体表面
で５０ｍＪ／ｍｍ² とした。測定結果を表２に示す。ま
た、この画像形成媒体について、耐光試験を実施例１と
同様に行なった。結果を表２に示す。

【００７５】［実施例５］下記組成からなる感光感熱性
組成物を安全光下で調製した。 （組成物組成） ポリビニルブチラール ５．０部 ベヘン酸銀 ２．５部 ベヘン酸 ２．０部 臭化銀 ０．２部 ２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル フェノール） １．０部 キシレン ３０部 ｎ−ブタノール ３０部。

【００７６】上記の臭化水銀は、結晶の画指数が［１０
０］の立方晶であり、その結晶の一辺の長さの平均は
０．０７μｍのものである。この組成物に、前記の６−
メチルピリダジン−３−オンの１．０重量％アセトン溶
液１０部を添加したものを、厚さ２５μｍのＰＥＴフィ
ルム支持体上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し
て記録層とし、更に記録層上に保護層として乾燥膜厚が
２μｍのポリビニルアルコール層を塗布して本発明の画
像形成媒体を得た。

【００７７】こうして得られた画像形成媒体に対して、
タングステン光源を用い光照射を行った。光照射はマス
クを介して１５０００ルクス秒の露光量で行った。光照
射後、この画像形成媒体を１２０℃で１０秒間加熱して
熱現像を行った。

【００７８】このようにして画像を形成した画像形成媒
体について、露光部と未露光部の光学濃度を透過反射兼
用色度計（ナルミ商会製、ＮＬＭ−ＳＴＤ−Ｔｒ）を用
いて測定した。光学濃度の測定は画像形成媒体を作成し
た直後のものと、作成後に５０℃、８０％ＲＨの環境下
に７２時間放置したもの（生保存性試験）について行っ
た。測定結果を表２に示す。

【００７９】また、上記のようにして得られた画像形成
媒体を、記録を行わずに蛍光灯下に１時間放置して、画
像形成媒体の変色の度合いを、上記の透過反射兼用色濃
度計を用いて計測（耐光試験）した。測定結果を表２に
示す。

【００８０】［実施例６，７、比較例２，３］実施例５
の６−メチルピリダジン−３−オンに替えて、以下に示
す化合物を加え、その他実施例５と同様にして画像形成
媒体を作成した。尚、比較例２として６−メチルピリダ
ジン−３−オンを加えず、その他は実施例５と同様にし
て画像形成媒体を作成した。更に、６−メチルピリダジ
ン−３−オンに替えて、２−アセチルフタラジノン（１
０重量％アセトン溶液）の４．３部を加え、その他は実
施例５と同様にして画像形成媒体を作成した（比較例
３）。 （実施例６）：５，６−ジメチルピリダジン−３−オン
を使用。 （実施例７）：６−ｔ−ブチルピリダジン−３−オンを
使用。 こうして得られた画像形成媒体について実施例５と同様
の測定を行った。測定結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】上記のように、本発明は画像濃度が高
く、生保存安定性に優れ、且つカブリ及び光による焼き
だし（変色）の抑制に優れた画像形成媒体、その製造方
法、及びそれを用いる画像形成法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 本和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 福井 哲朗 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に記録層を有する画像形成媒体
   において、該記録層中に、少なくとも有機銀塩、還元
   剤、及び色調剤であるピリダジノン誘導体を含有してな
   ることを特徴とする画像形成媒体。
2. 【請求項２】 前記ピリダジノン化合物が、下記一般式
   （Ｉ）で表わされることを特徴とする、請求項１記載の
   画像形成媒体。 【化１】 （但し、一般式（Ｉ）でＲ₁ 、Ｒ₂ は置換又は無置換の
   アルキル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環
   基であり、Ｒ₁ とＲ₂ は複数個の炭素もしくは複素原子
   もしくはその両者で結合していてもよい。）
3. 【請求項３】 支持体上に記録層を有する画像形成媒体
   の製造方法において、該記録層中に、少なくとも有機銀
   塩、還元剤、及び色調剤であるピリダジノン誘導体を含
   有せしめてなることを特徴とする、画像形成媒体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の画像形成媒体の製造方法
   において、ピリダジノン化合物が、請求項２記載の一般
   式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、画像形成媒体
   の製造方法。