JPH08239212A - 単流イオン交換による混成陽イオン吸着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単流イオン交換によって混成陽イオン交換吸
着剤の改良製造法を提供する。 【解決手段】 未イオン交換吸着剤を含む吸着剤流れ
に、吸着剤によって強く保持される陽イオンを本質上化
学量論的量でそして弱く保持される陽イオンを化学量論
的量よりも過剰の量で含有する水性ブライン流れを向流
的に接触させ、これによって予定の陽イオン組成を有す
る混成陽イオン交換吸着剤を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陽イオン交換吸着
剤の製造法に関する。特に、本発明は、陽イオン交換ゼ
オライト吸着剤を製造するための一段連続イオン交換法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】既存のナトリウム及び（又は）カリウム
ゼオライトのイオン交換によってカルシウム−リチウム
ゼオライトの如き混成陽イオンゼオライトを製造するた
めの多くの技術が知られている。現在、混成陽イオンゼ
オライトの製造法では、“未加工”（即ち、未処理）ゼ
オライト中に存在するイオンを他のイオンで交換して所
望の吸着剤特性を有する混成陽イオンゼオライト生成物
を生成するような複雑で且つ費用のかかる順序の連続的
イオン交換工程を必要とする。従来技術では、混成陽イ
オンを含有するイオン交換物質の２つの基本的な製造法
が使用されている。

【０００３】第一の方法では、未加工（未処理）ゼオラ
イトのバッチは、生成物ゼオライト中に導入しようとす
るイオンを含有する水溶液で交換される。この水溶液
（これは斯界では“ブライン”と称されている）のイオ
ン組成は、混成陽イオンゼオライト生成物に望まれるイ
オン濃度と平衡状態になるように調節される。

【０００４】第二の方法では、緩慢で非効率的なバッチ
交換工程が迅速で連続的な向流工程で置き換えられ、そ
して未処理ゼオライトは生成物ゼオライト中に導入しよ
うとする混成陽イオンを含有するブラインで連続的に向
流イオン交換される。このブラインのイオン組成は、再
び、混成陽イオンゼオライト生成物中に望まれるイオン
濃度と平衡状態である。

【０００５】従来技術の方法では、余分や装置を使用し
そして時間を浪費する多段操作を必要とするか、又は多
量のブライン（これは価値ある陽イオンを浪費する）を
必要とする。従来技術の方法は、チャオ氏の米国特許５
１７４９７９及びミルトン氏の同２８８２２４４に例示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来法の欠点のうちの１つ以上に悩まされない混成陽イ
オンゼオライトの如き吸着剤を製造する一段イオン交換
法を提供することである。

【０００７】本発明の他の目的は、減少量の高価陽イオ
ンを使用するのを可能にしそして廃ブライン溶液中の価
値ある陽イオンの損失を減少するイオン交換法を提供す
ることである。

【０００８】本発明の更に他の目的は、従来技術の方法
によって提供されるものと比較して改良された（より均
一の）陽イオン分布を有する混成陽イオン交換ゼオライ
トの製造法を提供することである。

【０００９】本発明の更に他の目的は、従来技術の方法
と比較してコスト及び処理時間を両方とも減少するイオ
ン交換法を提供することである。

【００１０】これらの目的及び他の目的は、以下の説
明、特許請求の範囲の記載及び図面に照らして当業者に
は明らかになるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、一段連
続向流イオン交換工程においてゼオライトの如きイオン
交換性吸着剤物質から１種以上のイオンを除去してこれ
らのイオンを２種以上の所望のイオンで置換するもので
ある。かくして、イオン交換性部位の実質上全部が１種
以上の望ましくない陽イオンによって占められているよ
うな“未加工”ゼオライトは、２種以上の所望の陽イオ
ンが望ましくない陽イオンをほとんど又は実質上全部置
換しているような生成物ゼオライトに転換される。これ
は、所望の陽イオンを予定の濃度で含有する供給ブライ
ンであって、ブラインのイオン組成が生成物ゼオライト
と平衡状態にないような供給ブラインを使用する連続向
流接触器でのイオン交換によって達成される。ブライン
はより強く保持される方の陽イオンを本質上化学量論的
な量で含有し、これに対して最とも強く保持されない方
の陽イオンはその陽イオンに関して好ましくない平衡及
び物質移動抵抗性を打破するのに十分な過剰量で提供さ
れる。

【００１２】生成物ゼオライト中で均一な陽イオン分布
を確保するために平衡化工程（及びプロセス段階）を随
意に設けることができる。加えて、平衡化工程の後に
（又は、平衡化工程がない場合にはイオン交換工程の後
に）ゼオライトを洗浄するための洗浄工程を随意に設け
ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１に示されるように、本発明の
方法は、１種以上の望まれない陽イオンを含有する未処
理吸着剤（１０１）を所望の陽イオン組み合わせを持つ
生成物吸着剤（５０１）に転換させる。本発明の方法で
は、計算量の所望混成陽イオンを含有する単一の水性供
給ブライン組成物（１００３）による一段連続式向流イ
オン交換（接触器１において）が使用される。イオン交
換された吸着剤はそれ全体に陽イオンの均一な分布を提
供するために平衡化させることができ（帯域４におい
て）、そして平衡化された吸着剤は廃ブラインを除去す
るために洗浄されることができる（帯域５において）。

【００１４】イオン交換操作は、元の望まれない陽イオ
ン及び供給ブラインからの未使用陽イオンを含有するテ
ールブライン（１０２）を生成する。図１においてＲ１
として示される随意の回収装置は、テールブライン（１
０２）から特に高価な陽イオンである未使用成分のうち
のいくらかを回収して供給ブライン組成物中で再使用す
る（流れ８０１として）ために使用されることができ
る。残留する低コスト塩（８０２）は、棄てるか又は他
の用途に向けることができる。図１における随意のイオ
ン濃縮器Ｃ１は、使用済みの廃水（５０３）から残留有
価塩（９０１）を回収するのに使用することができる。
廃水（９０２）は棄てられる。

【００１５】ここで、本発明の方法の各工程について詳
細に説明する。

【００１６】（Ａ）．イオン交換 図１に示されるように、本発明の方法の第一（イオン交
換）工程は、望まれない陽イオン又は陽イオン組み合わ
せを有する未処理吸着剤１０１をイオン交換してそれを
２種以上の望ましい陽イオンの組み合わせを有する生成
物吸着剤に転換させることを包含する。この工程は、移
動床式向流接触器１において行われる。未処理吸着剤
（１０１）は、接触器１の入口２に入り、接触器を移送
されそしてイオン交換済み吸着剤１０３として接触器の
出口３を出る。

【００１７】未処理吸着剤（１０１）中に導入しようと
する所望の混成陽イオンを提供するために（計算量の少
なくとも１種の強く選択される方の陽イオン（例えばＣ
ａ）及び少なくとも１種の強く選択されない方の陽イオ
ン（例えばＬｉ）を含有する水性供給ブライン組成物
（１００３）がブライン導入口３’において接触器に入
りそこで吸着剤（１０１）に対して向流的に流れる。供
給ブラインは、接触器を通って流れそして吸着剤流れと
接触し、しかして吸着剤に対してイオン交換を行なう。
イオン交換後、ブライン（所望の陽イオンが消費された
もの）は、接触器の吸着剤供給端からブライン出口２’
においてテールブライン（１０２）として取り出され
る。

【００１８】供給ブライン中の陽イオンは、吸着剤が特
定のイオンと結合する親和性に依存して異なる速度でイ
オン交換によって吸着剤の陽イオンを置換する。供給ブ
ライン中の最とも強く選択される陽イオン（例えばＣ
ａ）は、供給ブライン（１００３）の導入点３’におい
て又はその近くで吸着剤粒子に迅速に吸着される。ゼオ
ライトが接触器を出るときまでにこれらの強く選択され
る方の陽イオンが本質上化学量論的な量で存在する場合
には、この強く保持される方の陽イオンは強く選択され
ない方の陽イオン（例えばＬｉ）の補正部分を置換し、
しかして参照数字３において接触器を出るイオン交換済
み吸着剤は適正な全陽イオン組成を有する。ここで「本
質上化学量論的」とは、所望ゼオライトの組成要件を満
足させると共にその陽イオンの損失を十分に償うのに十
分な陽イオンの量を意味する。放出する吸着剤と接触し
た供給ブライン中の強く選択される方の陽イオンは帯域
１内において比較的急速に消耗され、そして強く選択さ
れない方の陽イオン（例えばＬｉ並びに望ましくない陽
イオン例えばＮａ）だけを実質上含有する。この強く保
持されない方の陽イオンをブライン中に化学量論的量及
び平衡を越えた実質的な過剰量で提供することによっ
て、供給ブラインが前方２’に向かって流れるにつれて
比較的迅速なイオン交換が達成される。典型的には、基
本陽イオンは、添加される陽イオンの全当量が吸着剤の
全吸着能の約４〜約１２倍そして好ましくはその量の約
６〜約９倍の範囲内になるような量で提供される。２種
よりも多い所望陽イオンが存在する場合には、強く保持
される陽イオン例えばＣａ及び（又は）Ｍｇ及び（又
は）Ｓｒでは本質上化学量論的な量がなお使用されるこ
とが理解されよう。強く保持されない方の陽イオン例え
ばＬｉは、過剰で使用しようとするものである。かくし
て、強く選択されない方の陽イオンは、ブライン流入口
３’から更に進んだ接触器の部分において吸着剤上に結
合される。

【００１９】供給ブラインからの最とも強く選択されな
い方の陽イオンタイプ（例えばＬｉ）は、他のイオンが
すべて吸着剤に結合された後にブラインが接触器を流れ
るときに溶液状態のままである。ブライン出口２’に向
かって流れるブライン流れは、供給ブラインと共に入っ
た最とも強く選択されない方の陽イオンの全部並びに供
給ブライン中に初めから存在した強く選択される陽イオ
ンによってゼオライト流れから置換されたイオンの全部
を含有する。吸着剤入口２により近い接触器の部分にお
いて、最とも強く選択されない方の陽イオンは、最終的
には、未処理吸着剤に見い出される望ましくない陽イオ
ンを置換する。

【００２０】最とも強く選択されない方の陽イオンタイ
プの過剰量の大部分（連行による損失を除いて）はブラ
イン流れ中にとどまり、そして未処理吸着剤から置換さ
れた陽イオンタイプと一緒にテールブライン（１０２）
中に現われる。リチウムの場合に言えると同時に、最と
も強く選択されない方の陽イオンタイプが価値あるもの
であるならば、その実質的部分は回収され次いでそれを
供給ブラインに加えることによって再使用されることが
できる。図１では、望ましくないイオン（例えばナトリ
ウム）は回収装置Ｒ１においてテールブラインから除去
され、そして回収された供給ブライン（８０１）は供給
ブラインに戻される。陽イオン回収は、任意の手段例え
ば分別晶出又は好ましくは１９９３年１２月２３日付出
願の米国特許出願０８１／１７２，２９７に記載される
方法によって達成することができる。

【００２１】強く保持されない方の陽イオン（例えばＬ
ｉ）を経済的に回収することができることが本発明の利
益のうちの１つである。本発明に従った方法のテールブ
ラインは強く保持される方の陽イオン（例えばＣａ，Ｓ
ｒ，Ｍｇ）が枯渇されるが、その存在は強く保持されな
い方の陽イオンを特に分別晶出によって回収する可能性
を妨害する。例えば、テールブラインが比較的多量のカ
ルシウムを含有する場合には（ナトリウム又はカリウム
と一緒に含有するが、これらのいずれも典型的には未処
理吸着剤から除去されるイオンである）、塩化リチウム
の沈殿を引き起こすことなくこれらのイオンを沈殿させ
ること（これは回収プロセスの課題である）は困難であ
る。

【００２２】一般には、供給ブラインは、生成物吸着剤
が所望のイオン組成を有するのを確実にするのに十分な
数の各タイプの陽イオンを供給しなければならない。こ
の計算は当業者の範囲内である。

【００２３】また、供給ブライン中には、未処理吸着剤
中に存在する望ましくない陽イオンを置換するのに十分
な全陽イオンが存在しなければならない。本発明では、
最とも強く保持されない方の陽イオン（“基本陽イオ
ン”）は供給ブライン中の唯一の陽イオンであり、そし
て置換しようとする望ましくない陽イオンをすべて置換
するものと先ず仮定される。次いで、望ましくない陽イ
オンを置換するのに必要とされる基本陽イオンの当量数
が計算され、そして基本陽イオンの負荷選択性、物質移
動抵抗性及び好ましくない平衡のために、また装置の寸
法の制限（これはトレードオフである）及び連行損失
（即ち、イオン交換吸着剤で系から取り出される未吸着
基本陽イオンの量）のために過剰のゆとりが作られる。
次いで、化学量論的量の倍数に達する。次いで、この数
が供給ブライン中の実際の陽イオンのすべてに対して使
用される。このとき、強く保持される方の陽イオンは、
予定される（目標）交換された吸着剤組成物の化学量論
的量を満足させるのに本質上十分な量で使用される（強
く保持される陽イオンの比較的有意でない量が吸着され
ずに、吸着剤の結晶において若しくは細孔において又は
イオン交換工程を出る吸着剤の粒子間空隙において“失
われる”だけであるので、少量の損失を考慮して）。

【００２４】かくして、本発明の利益は、化学量論的量
を越えて必要とされる過剰量の基本陽イオンが本質上化
学量論的量の強く保持される陽イオンによって減少され
ることである。

【００２５】上記の考慮事項内で、基本陽イオンの化学
量論的量を越えた過剰量はケースバイケースの基準で変
動する。また、その過剰量は、接触器のイオン交換効率
及び寸法並びに基本陽イオンに対する吸着剤の相対的選
択性に依存して変動することができる。これらのすべて
は、本発明の開示に照らして当業者によって容易に考慮
することができる設計事項である。

【００２６】重要なこととして、供給ブライン中の強く
保持される陽イオンが本質上化学量論的な量で使用され
る必要があることが本発明によって実現されることであ
る。これは、供給ブライン中の強く保持される陽イオン
の量を減少させ、且つ強く保持される陽イオンによるテ
ールブラインの汚染を回避することを可能にする。この
ことは、基本陽イオンを洗浄せずに基本陽イオンを比較
的多くの過剰で使用することを可能にする。と云うの
は、それは次いで回収帯域で回収することができるから
である。

【００２７】本発明によって得られる他の利益は、供給
ブライン中の基本陽イオンの過剰量を強く保持される方
の陽イオンの（本質上化学量論的な）量によって減少さ
せ、かくしてイオン交換プロセスの全効率を阻害せずに
基本陽イオンの節約を行なうことができることである。
この節約は、回収帯域における基本陽イオンの回収の他
である。

【００２８】本発明の方法によって、多くのイオン交換
吸着剤生成物（即ち、各種交換イオン又はイオン組み合
わせを含有する生成物）を製造することができる。各場
合に、供給ブライン中に使用される陽イオンの全量は、
先ず、基本陽イオンが交換しようとする唯一のものであ
る場合に未処理吸着剤の望ましくない陽イオンの除去を
確保するのに必要な基本陽イオンの量に等しくなるよう
に計算される。次いで、他の供給ブライン陽イオンタイ
プの量は、生成物吸着剤中に各々が丁度十分なだけ（化
学量論的量＋損失量）存在することを確実にするように
調節される。陽イオンの総計算量と非基本陽イオンの本
質上化学量論的量の合計との間の差異が基本陽イオンの
使用量である（かくして、これは実質的な過剰量で使用
される）。

【００２９】また、供給ブラインに加えられる吸着性イ
オンの量はブライン溶液のｐＨによって変動されること
ができるが、これは、イオン塩の沈殿を防止し且つ最適
なイオン拡散条件を提供するように必要時に調節するこ
とができる。例えば、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウ
ム、マグネシウム又はリチウム）の沈殿を回避するには
低いｐＨが使用される。ケイ酸塩の沈殿を回避するに
は、斯界に周知のように必要に応じて高いｐＨが使用さ
れる。

【００３０】本発明の方法は、Ｘ型ゼオライト、他のゼ
オライト（限定するものではないが、ゼオライトＡ、ゼ
オライトＹ、モルデナイト、クリノプチロライト、エリ
オナイト等）、イオン交換樹脂又は物質を含めた任意の
陽イオン交換物質を製造するのに使用されることができ
る。混成陽イオンゼオライト生成物を製造するのに使用
される陽イオンとしては、限定するものではないが、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、銀、銅等が挙げられる。本法は、典型的に
は、カルシウム−リチウム又はカルシウム−マグネシウ
ム−リチウム（５〜９５％のリチウム好ましくは５０〜
９５％のリチウムを含有。この百分率は交換可能なイオ
ン含量に基づく。）の如き陽イオンの混合物を持つＸゼ
オライトを製造するのに使用される。未交換吸着剤は、
アルカリ金属イオン通常はナトリウム又はカリウム又は
これらの組み合わせを含有することができる。交換済み
吸着剤は３％よりも多くの望ましくないイオンを含有し
ないことが好ましい。

【００３１】また、本発明の方法は、当業者に容易に明
らかになるような変更修正と共に上記と同じ原理及び設
計事項を使用して所望の陰イオンを有する塩の計算され
た混合物を含む供給ブラインを使用することによって混
成陰イオン交換物質を製造するのに使用することもでき
る。加えて、当業者には、公知文献から見い出すことが
できそして（又は）周知法によって測定することができ
る陰イオン交換平衡、陰イオン拡散性及び陰イオン物質
移動速度についての情報が容易に使用されよう。

【００３２】本発明は、液固接触に好適でありそして好
ましくは完全混合を達成するための混合手段を備えた任
意の連続向流型接触器と共に使用されることができる。
いくらかの例は、ウラン回収のために"Bureau of Mines
process" で使用されるようなトレー型移動床、真プラ
グフロー移動床、固形分を移送するためにスクリューコ
ンベヤーを用いる水平接触器、混合ブレードを備えた接
触器及びいくらかの類似移動床である。かかる装置は、
例えばピー・エイ・ハス氏のSeparat. Sci. &Tech. 2
8：１５７９−１５９４，１９９３に開示されている。

【００３３】本発明は、陽イオン（又は陰イオン）の回
収を行なう場合又はそうしない場合でも、また平衡化を
行なう場合又はそうしない場合でも使用することができ
る。

【００３４】（Ｂ）．平衡化 カルシウムの如き強く保持される方のイオンに対する未
処理吸着剤の大きな親和性の結果として、接触器を出る
吸着剤生成物は、図１に示される平衡化帯域４において
平衡化を受けることを要件とすることができる。供給ブ
ライン（１００３）が接触器（３’において）に入って
吸着剤と接触すると、強く保持される方のイオンに対し
て極めて迅速なイオン交換速度が生じる。吸着剤がビー
ズ又は他の比較的大きい粒子の状態にあると、粒子の外
部シェルは、強く保持される方のイオンをほとんど全部
迅速に吸着する。粒子はそれらの表面近くで吸着イオン
のほとんど全部を保持し、そして比較的少量のしっかり
保持されたイオンしか粒子コアに達しない。また、いく
らかの粒子は強く保持される方のイオンを過剰に吸着す
ることができ、強く保持されない方の他のものを残す。
もしも接触器の出口から回収された吸着剤粒子を水で又
は極めて希薄なブラインで直ちに洗浄すると、イオンの
拡散が緩慢になりそしてほとんど不完全になる可能性が
ある。

【００３５】イオンが粒子全体に拡散することのみなら
ず、それらが粒子間に均一に分布されることを確実にす
るために、図１に示されるように接触器より下流側で洗
浄帯域５の前で平衡化帯域４を設けることができる。平
衡化帯域４においてイオン交換吸着剤粒子（１０３）に
追加的なブラインを連続的に接触させた後、粒子はイオ
ンが各粒子全体に拡散するにつれて平衡化する。

【００３６】平衡化帯域４において、吸着剤粒子（１０
３）は、平衡化溶液と静止接触状態に維持される。平衡
化溶液は、平衡化帯域を流動されるのではなく、そこを
通る粒子と瞬間的な接触状態にされるに過ぎない。平衡
化溶液は、水又は粒子中に拡散しようとするイオンを含
有する強ブライン（例えば、供給ブラインと同じ組成を
有するブライン）（図１における点線及び流れ４０１を
参照されたい）より本来なることができる。平衡化操作
が開始した後、平衡化帯域内の液体は流入するイオン交
換済み吸着剤粒子と平衡化する。平衡化溶液は平衡化工
程間に撹拌されないのが好ましく（例えば、この段階に
おいて水又は余分なブラインを全く加えないのが好まし
い）、そして平衡化溶液は供給ブライン以外のイオンを
全く含有しないことが重要である（それは、供給ブライ
ンよりも強いブラインを含有することができるけれど
も）。平衡化溶液は、平衡化を促進させるために例えば
９０℃まで加熱されることができる。

【００３７】平衡化時間は広範囲にわたって変動するこ
とができ、そして供給ブライン組成物から吸着剤粒子へ
のイオンの拡散速度、吸着剤から供給ブラインへのイオ
ンの拡散速度、及び接触器におけるイオンと吸着剤との
混合の程度の如き系の変数に左右される。また、平衡化
時間は、吸着剤粒子の寸法及び多孔度にも左右される。
最後に、平衡化時間は、吸着剤粒子においてどれ程の均
一なイオン濃度が望まれるかに左右され、そして粒子は
平衡化溶液とこのイオン濃度レベルを達成するのに十分
な時間の間接触状態のままでなければならない。例え
ば、接触器において十分な混合が行なわれる場合には、
吸着剤粒子の全部が供給ブライン組成物中のイオンに同
等に暴露され、そして平衡化はイオン特に強く保持され
る方の陽イオンが粒子中に更に進んで拡散するのを可能
にしさえすればよい。接触器において混合が貧弱である
場合には、異なる粒子がほとんど同じ割合のイオンを受
けることを確実にするにはより多くの時間が必要とされ
る。

【００３８】一般には、平衡化時間は、粒度寸法の大き
さにほぼ比例しそして関連するイオン拡散度にほぼ反比
例する。平衡化時間は、典型的には、本発明の方法によ
って製造されるたいていの混成陽イオンゼオライトにつ
いて約１〜約６時間の範囲内である。

【００３９】例えば、８×１２（標準スクリーン寸法）
ゼオライトビーズ（９０％のＬｉ及び９％のＣａを含有
する）へのカルシウム及びリチウムイオンの本質上均一
な拡散を１００℃に近い温度で達成するためには、少な
くとも約２時間の平衡化時間を使用すべきであり、そし
てイオン分布の均一性を更に向上させるには５時間の平
衡化が好ましい。より低い温度では又はより低い濃度の
平衡化ブラインではより多くの時間が必要とされる。吸
着剤におけるイオン拡散度は、粒子の多孔度を掛けそし
て粒子のくねり度によって割ることによって溶液でのイ
オン拡散度から算定されることができる。くねり度は、
理論的な最小拡散通路長さに対する平均実際拡散通路長
さの比率である。球形粒子では、最小長さの拡散通路は
粒子の半径に沿って存在する。実際拡散通路は曲がって
よじれており、従ってより短かい長さを有する。

【００４０】平衡化されたゼオライト４０２は図１に例
示される如くして随意に洗浄されることができるが、こ
れについて以下に説明する。

【００４１】（Ｃ）．洗浄帯域 本発明の方法の洗浄工程（これは、図１に例示される系
では、洗浄帯域５において行なわれる）は、（随意に平
衡化された）吸着剤から望まれない塩を除去するもので
ある。洗浄水（５０２）は洗浄帯域の出口６に入り、そ
して廃洗浄水は入口７で出る。

【００４２】洗浄帯域は、図２に示されるように２段階
洗浄として随意に設定することができる。平衡化ゼオラ
イト（４０２）（図１における平衡化帯域４から）は第
一洗浄段階２８の入口２９に入り、そこでそれは、溶存
塩の大半を除去するために第二洗浄段階２２から入口２
０１を経て入る部分的に使い果された洗浄水２０１で洗
浄される。部分的に洗浄された吸着剤２０２は出口２０
を経て第一洗浄段階２８を出てから第二洗浄段階２２の
入口２１に入り、そこでそれは溶存塩の最後を除去する
ために新鮮な洗浄水５０２で最終洗浄される。次いで、
安全に洗浄された吸着剤５０１は、出口２３を経て生成
物吸着剤として第二洗浄帯域２２を出る。

【００４３】ゼオライトから塩を完全に洗浄するため
に、新鮮な洗浄水の強い流れ（例えば、吸着剤物質中に
連行される液体の量の約１０〜約１００倍）が入口２４
を経て第二洗浄帯域２２に入る。それ故に、出口２１１
を経て第二洗浄帯域２２から出る部分的に使い果された
洗浄水流れ２０１は、塩化カルシウム又は塩化リチウム
の如き少量のイオン塩を含有する（例えば、これらのイ
オンの供給ブライン濃度の約１／１０〜約１／１０
０）。第二洗浄帯域からの使用済み洗浄水流れ２０１の
一部分は棄てることができ、又はすべての有価イオンを
回収するために濃縮段Ｃ１においてイオン濃縮（例え
ば、水の蒸発又は塩の沈殿によって）を受けることがで
きる。

【００４４】洗浄水流れ２０１の緩やかな流れ（例え
ば、吸着剤結晶内に且つ粒子細孔及び粒子間空隙内に含
有される液体を含めて吸着剤物質中に連行される液体の
量の約１〜約１．５倍）は第一洗浄帯域２８を通り、そ
こで吸着剤から塩の大半を軽く除去するが、それらを更
に希釈することはない。第一洗浄帯域２８から出口２７
を経て出る使用済み洗浄水５０３は残留イオン塩を含有
し、そしてその全塩濃度は接触器への供給ブラインの濃
度と同じ高さか又はほとんど同じ高さである（例えば、
６０〜１００％）。第一洗浄帯域からの使用済み洗浄水
７は、有価塩を節約するために接触器に向けられる供給
ブライン中に随意に混合されることができる。

【００４５】

【実施例】本発明を以下に特定の実施例によって更に例
示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。

【００４６】例１ 本例では、リチウム及びカルシウムを８５：１５の当量
比で含有する混成陽イオンリチウム含有Ｘゼオライト
（及び、せいぜい５％のナトリウム典型的には１〜３％
のナトリウム）を製造する。ナトリウムＸゼオライト
は、両方の陽イオンを化学量論的量で使用しようとした
場合には、約１００℃に維持された１．７当量／リット
ルの全塩濃度を持つ供給ブラインで処理される必要があ
る。

【００４７】ナトリウム及びカルシウムはそれぞれ、リ
チウムよりも強く選択される。ナトリウムは、リチウム
よりも約５倍強く選択される。それ故に、供給ブライン
組成物中にカルシウムが全く存在しない場合には、好ま
しくないリチウム対ナトリウム交換を打破するためには
化学量論的イオン交換量の少なくとも５倍の量の塩化リ
チウムが必要とされる。ここで言う化学量論的量とは、
あたかもゼオライトをリチウムで１００％イオン交換し
ようとする場合のように未処理ゼオライトの陽イオンを
すべてリチウムイオンで正確に置換するに必要とされる
量である。好ましくは、単一陽イオン（具体的にはリチ
ウム）交換ゼオライトを製造するために実用的寸法の接
触器においてナトリウムをリチウムで良好に交換するこ
とを確実にするためには、強く吸着されない方のイオン
が化学量論的量の約８倍で通常使用される。

【００４８】本発明において混成陽イオンゼオライトを
製造する場合には、ゼオライト１当量当り８当量の全
（リチウムでない）塩又はゼオライト１当量当り８／
１．７＝４．７リットルの全供給ブラインが必要とされ
る。換言すれば、混成Ｌｉ／Ｃａ陽イオン交換ゼオライ
トを製造するのに必要とされる過剰量のリチウムは他の
陽イオンの使用量によって減少され、そしてこれは系に
おけるリチウムの量を減少することによって本発明に有
意の利益を提供する。この全イオン量は、ナトリウム陽
イオンをほとんど全部駆逐してそれらをリチウム陽イオ
ンで置換するのに十分なリチウムイオンが接触器の右側
の位置に存在することを確実にするのに十分なリチウム
を含む。この置換は、接触器のゼオライト入口（図１に
おける２）に近い部分で行なわれる。

【００４９】また、供給ブライン組成物には、生成物ゼ
オライトに所望量（化学量論的量）を提供し且つ予測さ
れる損失を許容するためにカルシウムイオンも添加され
る。いくらかのカルシウムイオンはゼオライトに入らず
にテールブライン中に失われる。しかしながら、このカ
ルシウムイオンの損失は極めて少ない。と云うのは、ゼ
オライトはリチウムと比較してカルシウムを強く選択す
るからである。カルシウムイオンのほとんど全部は、接
触器のゼオライト出口（図１における３）の近くでゼオ
ライトの流れ中のリチウムを迅速に置換する。脱着され
たリチウムは、接触器を向流的に流れるブライン流れに
よって運ばれ、かくして未処理ゼオライトからナトリウ
ム陽イオンを置換するのを助けるのに利用可能である。

【００５０】生成物ゼオライトに必要とされる量と釣り
合うのに十分なだけの塩化カルシウムが必要とされるの
で、その所要量は、ゼオライト１当量当りカルシウム
０．１５当量、又はブライン中の全塩１当量当りカルシ
ウム０．１５／８＝０．０１８７５当量である。

【００５１】かくして、本質上化学量論的量の塩化カル
シウム濃度は、１．７（全塩当量／リットル）×（全塩
当量当り０．０１８７５Ｃａ⁺⁺当量）＝０．０３２カル
シウム当量／リットルであり、そして塩化リチウム濃度
は１．７−０．０３２＝１．６６８当量／リットルであ
る。

【００５２】この塩化カルシウム濃度は、所望の１５％
カルシウム交換ゼオライトＸの平衡レベルよりもはるか
に上である。平衡当量分率は、０．０１８７５の代わり
に約０．００００５よりも下になる。これらの分率は、
公表された平衡値を基にして計算される。もし溶液が多
成分系であるならば、それらは、周知の如く公表された
一成分及び二成分平衡を基にして算定される。もし供給
ブラインにおいてその平衡カルシウム濃度を用いるなら
ば、受け入れできるレベルのイオン交換を達成するには
ずっと多い供給ブライン及びずっと多い塩化リチウムが
必要とされる。かくして、予想外にも、本発明は、供給
ブライン中にリチウム及びカルシウムの両方とも平衡よ
りも過剰で用いることによってより少ない塩化リチウム
を消耗させる。

【００５３】接触器では、未処理ゼオライトをリチウム
交換型に変換させるのに丁度必要とされる量のリチウム
イオンと同じ多くの全イオンを提供する組成を有する同
じ量の供給ブラインだけで済む。何故ならば、供給ブラ
イン組成物からのカルシウムイオンはゼオライトから当
量のリチウムイオンを置換し、そしてこれらの置換され
たイオンは上流側でナトリウムイオンを置換するのを助
けるのに直ちに利用可能になるからである。かくして、
本発明は、供給ブライン中のリチウムイオンのいくらか
を高価でないカルシウムイオンによって置換する。その
結果として、供給ブライン組成物は、より少量の高価な
塩化リチウムを使用している。残部は、ずっと安価な塩
化カルシウムから構成される。

【００５４】供給ブラインのｐＨは、水酸化カルシウム
としてのカルシウムの沈殿を防止するように調整される
ことができる。１００℃では、水酸化カルシウムの溶解
度は１．０×１０^-2モル／リットル又は２．０×１０^-2
カルシウム当量／リットルである。カルシウム当量／リ
ットルの沈殿を回避するために、ｐＨは僅かに下に調節
されるべきである。ｐＨを７から６．５に下げると、極
限カルシウム濃度は約１０倍程増大する。これは、カル
シウムを実用レベルよりもかなり上の約０．２０の濃度
まで溶解させる。

【００５５】テールブラインは、置換したナトリウム陽
イオンをすべて塩化ナトリウムとして含有する。また、
それは過剰のリチウムイオンをすべて塩化リチウムとし
て含有する。テールブライン中の塩化ナトリウムは、図
１にＲ１として示される随意のテールブライン回収プラ
ントにおいて選択的に沈降させることができる。次い
で、回収されたテールブラインは補給塩化リチウム及び
塩化カルシウム（図１における流れ１００８）と混合さ
れ、そして接触器の出口に供給される新しい供給ブライ
ンとして再使用することができる。再び、操作では、必
要とされる塩化カルシウム及びリチウムの量の上記計算
に一致して、ある量の補給塩化リチウムを置換するのに
補給塩化カルシウムが使用される。他の面では、回収及
び再循環は、あたかもイオン交換帯域が未処理ゼオライ
トをリチウム交換型に単に変換するように操作される。

【００５６】例２ 本例における未処理ゼオライトは、例１で使用するゼオ
ライトのナトリウム含量だけの代わりにカリウム及びナ
トリウム含量（１〜７０％のＫ）の両方含有する。カリ
ウム陽イオンは、典型的には、ゼオライトによってナト
リウム陽イオンよりも強く保持され、かくしてそれらを
除去するにはより多くのリチウム陽イオンが必要とされ
る（陽イオンのすべてをリチウム陽イオンによって置換
しようとする場合に）。例えば、僅かな８倍（例１にお
ける）の代わりに化学量論的量の約１６倍のリチウムが
必要とされる可能性があり、従ってより多くの供給ブラ
イン（例１に使用される量の２倍）か又はブライン中の
強く保持されない方の陽イオンのより高い濃度のどちら
かを使用しなければならない。

【００５７】１５当量％のカルシウム及び８５当量％の
リチウムを有する生成物ゼオライトを製造するために
は、ゼオライト１当量当り１６当量の全塩即ちゼオライ
ト１当量当り９．４リットルのブラインが必要とされる
（全ブラインは１リットル当り１．７当量の全塩を有す
るので）。

【００５８】供給ブラインは生成物ゼオライトに必要と
される量に釣り合うのに十分なだけの塩化カルシウムを
供給しなければならないので、その必要量は、ゼオライ
トのゼオライト当量当り０．１５Ｃａ⁺⁺当量を１ｂ（Ｋ
⁺ イオンの存在によって必要とされる全リチウム）によ
って割ったものである。得られる量は、ブライン中の全
塩１当量当りカルシウム０．００９３８当量である。か
くして、塩化カルシウム濃度は、１．７（１リットル当
りの全塩当量）×（全塩当量当り０．００９３８Ｃａ⁺⁺
当量）＝０．０１６当量／リットルである。塩化リチウ
ム濃度は１．７−０．０１６＝１．６８４当量／リット
ルである。

【００５９】例３ もし生成物ゼオライトを次の当量百分率即ち１２％のマ
グネシウム、３％のカルシウム及び８５％のリチウムを
有する陽イオンタイプにしようとするならば、供給ブラ
イン組成物中に同じリチウム量がなお必要とされる。と
云うのは、マグネシウム及びカルシウムは両方とも吸着
剤からリチウムを置換することができるからである。

【００６０】ゼオライト当量当り８当量のリチウム陽イ
オンが必要とされる場合には、マグネシウム及びカルシ
ウム陽イオンの所要量は、 （１）Ｍｇ：ゼオライト１当量当りマグネシウム０．１
２当量、又は０．１２／８＝ブライン中の全塩当量当り
マグネシウム０．０１５当量、 （２）Ｃａ：ゼオライト１当量当りカルシウム０．０３
当量、又は０．３８／８＝ブライン中の全塩当量当りカ
ルシウム０．００３７５当量、である。

【００６１】上記で本発明の特定の好ましい具体例を説
明したけれども、当業者には、本願の特許請求の範囲内
で多くの添加又は削除及び変更修正がすべて可能である
ことが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

【図１】随意の平衡化及び洗浄工程を含む本発明の方法
を例示するフローチャートである。

【図２】本発明の洗浄工程を例示するフローチャートで
ある。

【符号の説明】

１ 接触器 ４ 平衡化帯域 ５ 洗浄帯域 Ｒ１ 回収装置 Ｃ１ イオン濃縮器 ２２ 第二洗浄工程 ２８ 第一洗浄工程

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の望ましくないイオンを
   含有する未イオン交換吸着剤から予定の陽イオン組成を
   有する混成陽イオン交換吸着剤を製造するに際し、前記
   の少なくとも１種の望ましくないイオンを（ｉ）該吸着
   剤によって弱く保持される少なくとも１種の望ましい陽
   イオン及び（ii）該吸着剤によって強く保持される少な
   くとも１種の望ましい陽イオンによって実質上置換する
   ことによって製造する方法であって、 前記未イオン交換吸着剤を含む吸着剤流れに、前記の強
   く保持される陽イオンを本質上化学量論的量でそして前
   記の弱く保持される陽イオンを化学量論的量よりも過剰
   の量で含有する水性ブライン流れを向流的に接触させ、
   この場合にかかる量の合計は該未イオン交換吸着剤から
   望ましくないイオンを置換するのに十分なものとし、し
   かして前記の予定の陽イオン組成を有する混成陽イオン
   交換吸着剤を生成することからなる単一連続イオン交換
   段階を含む混成陽イオン交換吸着剤の製造法。
2. 【請求項２】 強く保持される陽イオンがカルシウム、
   マグネシウム及びストロンチウムよりなる群から選択さ
   れる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 弱く吸着される陽イオンがリチウムであ
   る請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 陽イオン交換吸着剤に望ましい陽イオン
   を含む水性平衡化溶液を混成陽イオン交換吸着剤中の陽
   イオンの均一な分布を確保するのに十分な時間接触さ
   せ、これによって平衡化混成陽イオン交換吸着剤を生成
   することによって陽イオン交換吸着剤を平衡化すること
   を更に含む請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 混成陽イオン交換吸着剤を洗浄すること
   を更に含む請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 平衡化吸着剤を洗浄することを更に含む
   請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 吸着剤がゼオライトである請求項１記載
   の方法。
8. 【請求項８】 望ましくない陽イオンがナトリウム、カ
   リウム及びこれらの組み合わせよりなる群から選択さ
   れ、弱く保持される陽イオンがリチウムであり、そして
   強く保持されるカリウムがカルシウム、マグネシウム、
   ストロンチウム及びこれらの少なくとも２種の組み合わ
   せよりなる群から選択される請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 イオン交換吸着剤がせいぜい５％のナト
   リウムを含有する請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 混成陽イオン交換吸着剤の交換された
    イオン含量がリチウム５〜９５％の間であり、その残部
    がカルシウムである請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 含量がリチウム５０〜９５％である請
    求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 含量がリチウム５０〜８５％である請
    求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 次の工程、 （ａ）少なくとも１種の望ましくない陽イオンを含有す
    る未イオン交換ゼオライトを接触器の入口に導入して該
    接触器においてゼオライト流れを形成し、 （ｂ）水性供給組成物を接触器の出口に導入してゼオラ
    イト流れに対してほぼ向流方法で移動させ、この場合
    に、該供給組成物は、未イオン交換ゼオライト中に導入
    しようとする量と比較して本質上化学量論的量の少なく
    とも１種の強く保持される陽イオンと、未イオン交換ゼ
    オライト中に導入しようとする量と比較して過剰量の少
    なくとも１種の弱く保持されるイオンとを含み、しか
    も、該量の合計は非イオン交換ゼオライトの望ましくな
    いイオンを前記の少なくとも１種の強く保持される陽イ
    オン及び少なくとも１種の弱く保持される陽イオンで置
    換するのに十分なものとし、かくして予定の混成陽イオ
    ン組成のイオン交換ゼオライトを生成し、 （ｃ）接触器の出口から混成陽イオン交換ゼオライトを
    回収する、各工程を含む混成陽イオン交換ゼオライト生
    成物の製造法。
14. 【請求項１４】 次の工程、 （ｄ）イオン交換ゼオライトを水性平衡化溶液中におい
    て該交換ゼオライトの混成陽イオンの均一な分布を確保
    するのに十分な時間平衡化し、これによって平衡化混成
    陽イオン交換ゼオライトを生成する工程、を更に含む請
    求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 次の工程、 （ｅ）平衡化ゼオライトを洗浄して洗浄済み混成陽イオ
    ン交換ゼオライト生成物を生成する工程、を更に含む請
    求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 次の工程、 （ｆ）接触器の入口からテールブラインを回収し、そし
    てテールブラインから弱く保持された陽イオンを分離す
    る工程、を更に含む請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 洗浄工程（ｅ）が、第一洗浄において
    平衡化ゼオライトを水と接触させて粗洗浄ゼオライト及
    び濃厚洗浄溶液を生成し、次いで第二洗浄において粗洗
    浄ゼオライトを追加的な水と接触させて希薄洗浄溶液及
    びイオン交換ゼオライト生成物を生成することを含む請
    求項１５記載の方法。
18. 【請求項１８】 濃厚洗浄溶液の一部分を水性供給組成
    物に加えることを更に含む請求項１７記載の方法。