JPH08239348A

JPH08239348A - アリールカーボネート類の製造方法

Info

Publication number: JPH08239348A
Application number: JP8019304A
Authority: JP
Inventors: Pieter Dipl Chem Dr Ooms; ピーター・オームス; Hans-Josef Buysch; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1996-09-17
Also published as: DE19501364A1; DE59602306D1; US5679825A; EP0722930A1; EP0722930B1; ES2135115T3

Abstract

(57)【要約】【課題】アリールカーボネート類の製造方法。【解決手段】芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲン
または芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロカーボネー
ト類と反応させることで芳香族エステル基を有するカー
ボネート類を製造することができ、ここでは、金属様特
性を示す硬質材料（セラミック前駆体）を不均一触媒と
して存在させて０．０５から２０バールの範囲の圧力下
５０から４５０℃の範囲の温度を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、金属様特性を示す硬質材料（セ
ラミック前駆体）を不均一触媒として存在させて塩化水
素を除去しながら芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲ
ンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロカーボネ
ート類と反応させることによって芳香族エステル基を有
するカーボネート類を製造する方法に関する。

【０００２】芳香族エステル基を有するカーボネート類
は、溶融エステル交換方法を用いたポリカーボネート類
の製造またはフェニルウレタン類の製造で用いるに適し
ており、或は薬剤および植物保護分野における活性材料
の前駆体である。

【０００３】芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン
化（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）でアリー
ルカーボネート類を得ることができることは公知であ
る。この反応では、アルカリ水溶液を用いるとホスゲン
またはクロロカーボネートの部分加水分解がもたらされ
得ることから、溶媒と水酸化ナトリウム溶液を用いるの
は不利である。如何なる場合でも副生成物として食塩が
多量に生じる。また溶媒回収の確保で注意を払う必要が
ある。

【０００４】従って、ハロゲン化テトラメチルアンモニ
ウムを触媒として存在させることで溶媒の使用なしに縮
合を実施することが提案された（米国特許第２，８３
７，５５５号）。従って、この場合に必要とされる触媒
量は比較的多量である。経済的な反応速度を達成するに
は一般に触媒をその導入するフェノール量を基準にして
５から７重量％の量で用いる必要があり、そして１８０
℃から２１５℃の反応温度が用いられていることから、
熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの
分解が生じる危険性を伴う。更に、その後、水で洗浄し
て触媒を除去する必要があり、このことが、その触媒の
回収をかなり困難にしている。更に、化学量論的に必要
とされる量よりもずっと多い量でホスゲンが消費され
る。

【０００５】別の方法（米国特許第３，２３４，２６３
号）に従い、触媒として第三級窒素塩基と一緒にアルカ
リ（アルカリ土類）金属化合物を多量に存在させてフェ
ニルクロロカーボネート類を加熱することでジアリール
カーボネート類が得られている。しかしながら、このよ
うな方法は、経済的にほぼ実行可能な反応時間を達成す
るには高温を用いる必要があると共に触媒に加えてアル
カリ（アルカリ土類）金属化合物を部分的に溶解させる
必要があると言った欠点を有する。上記方法では、最初
に導入したホスゲンの半分がＣＯ₂として失われる。更
に、個別の上流工程段階でそのクロロカーボネート類を
合成する必要がある。

【０００６】米国特許第２，３６２，８６５号に従い、
チタン、鉄、亜鉛および錫を金属としてか或はそれらの
可溶塩類の形態、特に塩化物およびフェノラートの形態
で存在させて芳香族ヒドロキシ化合物のホスゲン化を行
うことでジアリールカーボネート類が得られている。非
常に良好な収率が達成されているが、その触媒を生成物
から分離するのは困難である。蒸留を行う場合、このよ
うな化合物は特定度合ではあるが揮発性を示しそしてま
た上記化合物が原因で熱分解が起こる（その結果とし
て、汚染、品質低下および収率損失がもたらされる）こ
とを予期すべきである。

【０００７】従って、該反応混合物の処理を実質的に容
易にする不溶な不均一触媒を用いるのが賢明であると思
われる。これに関連した提案も成された。このように、
ヨーロッパ特許出願公開第５１６３５５号の教示に従
い、任意にアルミノシリケート類などの如き支持体に取
り付けられていてもよい三フッ化アルミニウムが特に推
奨される。しかしながら、三フッ化アルミニウムの合成
は、フッ素またはフッ化水素酸の取り扱いが原因で、非
常に手のこんだ費用のかかる合成である。また、ＷＯ
９１／０６５２６には、本発明に従う反応用の触媒とし
て、多孔質支持体に支持させた金属塩が記述されてい
る。実験実施例から明らかなように、気相中のみである
が上記触媒を用いてフェノールの完全連続ホスゲン化を
行うことができるが、しかしながら比較的高い反応温度
が用いられており、敏感なクロロホルメート類が分解す
る危険性を伴う。その活性のある触媒成分を液状の熱フ
ェノールがこし出してしまうことから、上記触媒を用い
てフェノールのホスゲン化を液相中で実施するのは明ら
かに不可能である。

【０００８】従って、本発明の目的は、ジアリールカー
ボネート類の製造で用いるに有効でより容易に入手可能
な不均一触媒を提供することにあった。

【０００９】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、例え
ば炭窒化チタンまたはホウ化ジルコニウムなどがホスゲ
ンまたはクロロカーボネート類と芳香族ヒドロキシ化合
物との反応で用いるのに優れた触媒を構成することをこ
こに見い出した。これは特に驚くべきことであると共に
予想外であった、と言うのは、ＷＯ９１／０６５２６
の従来教示に従い、チタンおよびジルコニウムなどの如
き金属の酸化物は好適には抵抗力のある不活性な支持体
材料であると明確に述べられていたからである。

【００１０】本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物を
ホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロカ
ーボネート類と反応させることによってアリールカーボ
ネート類を製造する方法を提供し、この方法は、一般式
（ＩＩＩ）Ａ_xＢ_yＣ_zＤ_w （ＩＩＩ）［式中、Ａは、ＩＵＰＡＣ表記法に従う元素周期系の３
−１０、１３および１４族の元素を表し、Ｂは、１３、
１４、１５および１６族の元素を表し、Ｃは、１４およ
び１５族の元素を表し、Ｄは、１４および１５族の元素
を表し、ｘは、１から４の数を表し、ｙは、１から４の
数を表し、ｚは、０から４の数を表し、そしてｗは、０
から４の数を表しここで、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、各
々、同じ族の場合異なる周期のものである以外、異なる
族のものであるが、但しＢが炭素であると同時にｚとｗ
が０に等しい場合、Ａはアルミニウムとは別のものであ
ることを条件とする］で表される化合物を不均一触媒と
して存在させて、任意に０．０５から２０バールの圧力
下、５０から４５０℃の範囲の温度を用いることを特徴
とする。

【００１１】本発明に従う方法は、触媒の分離を非常に
容易に行うことを可能にしそして粗反応生成物内に汚染
物が残存しないと言った主要な利点を有する。その結果
として、処理が実質的に簡潔化される。

【００１２】本発明に従う方法のための芳香族モノヒド
ロキシ化合物は、式Ａｒ¹−ＯＨ（Ｉ）［式中、Ａｒ¹は、フェニル、ナフチル、アントリル、
フェナントリル、インダニルまたはテトラヒドロナフチ
ルを意味するか或はＮ、ＯおよびＳを含む群由来のヘテ
ロ原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香族
複素環の残基を意味し、ここで、上記同素環状および複
素環状残基は線状もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、線状
もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシなどの如き置換基で１
置換または２置換されていてもよく、これらはフェニ
ル、シアノおよびハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）で
置換されていてもよく、そしてここで更に、該複素環状
残基は融合ベンゼン環と組み合わされていてもよい］で
表される化合物である。

【００１３】式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ
化合物の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレ
ゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピルフェノー
ル、相当するハロゲノ−もしくはアルコキシフェノール
類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキシフ
ェノールなど、並びにナフタレン、アントラセンおよび
フェナントレンのモノヒドロキシ化合物、そしてまた４
−ヒドロキシピリジンおよびヒドロキシキノリン類など
である。任意に置換されていてもよいフェノールを好適
に用い、非常に特に好適にはフェノール自身を用いる。

【００１４】本発明に従う方法は、ホスゲンを用いて実
施可能であると共に芳香族モノヒドロキシ化合物のクロ
ロカーボネート類を用いて実施可能である。ホスゲンを
用いて実施する場合、最初に該クロロカーボネートを製
造し、これを更に、反応混合物内に存在させる芳香族モ
ノヒドロキシ化合物と反応させてジアリールカーボネー
トを生じさせる。

【００１５】出発材料としてクロロカーボネート類と芳
香族モノヒドロキシ化合物を用いると、対称カーボネー
ト類または非対称カーボネート類が生じ得る。

【００１６】本発明に従う方法で用いるに適切な芳香族
クロロカーボネート類は、式(ＩＩ) Ａｒ¹−ＯＣＯＣｌ（ＩＩ）［式中、Ａｒ¹は、式（Ｉ）で述べた意味を有する］で
表されるクロロカーボネート類である。

【００１７】本発明の目的で適切な触媒は、一般式（Ｉ
ＩＩ）Ａ_xＢ_yＣ_zＤ_w （ＩＩＩ）［式中、Ａは、ＩＵＰＡＣ表記法に従う元素周期系の３
−１０、１３および１４族の元素を表し、Ｂは、１３、
１４、１５および１６族の元素を表し、Ｃは、１４およ
び１５族の元素を表し、Ｄは、１４および１５族の元素
を表し、ｘは、１から４の数を表し、ｙは、１から４の
数を表し、ｚは、０から４の数を表し、そしてｗは、０
から４の数を表す］で表される化合物である。

【００１８】Ａの例として下記を挙げることができる：
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、ＡｕおよびＺｎ、好適な元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ、
であり、特に好適な元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉである。

【００１９】Ｂの例として下記を挙げることができる：
Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅ。好適な元素は
Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、ＰおよびＴｅであり、特に好適な元
素はＢ、Ｃ、Ｓｉ、ＮおよびＰである。

【００２０】Ｃの例として下記を挙げることができる：
ＣおよびＮ。

【００２１】Ｄの例として下記を挙げることができる：
ＣおよびＮ。

【００２２】式（ＩＩＩ）において、１つ以上の元素
Ａ、Ｂ、ＣまたはＤはまた異なる原子価で互いに隣接し
て存在し得る。

【００２３】式（ＩＩＩ）で表される化合物はいろいろ
な前駆体、例えば金属塩、金属酸化物および金属などか
ら製造可能である。

【００２４】上記化合物および上記化合物の製造方法
は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ」、第３版、２０巻の４１４頁以降、６５８頁、
２１巻の１６９頁以降、２２巻の３５５頁以降、６２２
頁以降、６５９頁以降、１３巻の８１４頁以降、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ１９６９／１９８３、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ
ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｉｄａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、Ａ５巻の６１頁
以降、１７巻の４２９頁以降、Ａ１７巻の３４１頁以
降、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９６６／１９９１などに記述
されている。

【００２５】不均一触媒としては、金属様特性を示す硬
質材料（セラミック前駆体）が特に適切である。

【００２６】これらは種々の変形で結晶形態で存在し得
る。これらは全体または部分的に非晶質であり得る。

【００２７】本発明に従う方法で使用可能な触媒は、好
適には炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、ホウ素炭
窒化物、リン化物、ケイ化物およびリン窒化物、例えば
炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、一ホウ化チタ
ン、二ホウ化チタン、ケイ化チタン、例えば二ケイ化チ
タンなど、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭窒
化ジルコニウム、二ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコ
ニウム、リン化ジルコニウム、窒化ハフニウム、炭化タ
ングステン、炭化ジタングステン、窒化タングステン、
窒化ジタングステン、ホウ化タングステン、ホウ化ジタ
ングステン、五ホウ化ジタングステン、二ケイ化タング
ステン、三ケイ化ジタングステン、三ケイ化ペンタタン
グステン、炭化バナジウム、炭化ジバナジウム、窒化バ
ナジウム、ホウ化バナジウム、二ホウ化バナジウム、ケ
イ化バナジウム、ケイ化ジバナジウム、リン化バナジウ
ム、二リン化バナジウム、リン化ジバナジウム、リン化
トリバナジウム、セレン化バナジウム、テルル化バナジ
ウム、ひ化バナジウム、炭化ニオブ、窒化ニオブ、窒化
タンタル、窒化ジタンタル、炭化タンタル、ホウ化タン
タル、窒化ジモリブデン、六ホウ化ランタン、六ホウ化
イットリウム、窒化ウラン、窒化トリウム、窒化セリウ
ム、窒化クロム、窒化マンガン、窒化テルル、窒化レニ
ウム、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、窒化銅、
窒化銀、窒化金、窒化亜鉛、窒化カドミウム、窒化水
銀、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒
化インジウム、窒化テルル、窒化ケイ素、窒化亜鉛、窒
化ゲルマニウム、並びに３成分物質、例えば炭化タンタ
ルジルコニウム、炭化タンタルハフニウム、炭化ニオブ
タングステンなど、そして４成分物質、例えばホウ素炭
窒化チタン、リン炭窒化チタン、ホウ素炭窒化亜鉛など
である。

【００２８】本発明の目的で、この触媒は乾燥状態、無
水状態、部分乾燥もしくは未乾燥状態で使用可能であ
る。

【００２９】好適な触媒は、０．１から５００ｍ²／
ｇ、特に好適には０．５から２００ｍ²／ｇ、非常に特
に好適には１から１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る。酸性、中性および塩基性の触媒を用いることができ
る。

【００３０】この触媒は、例えば粉末または成形品とし
て使用可能であり、そして反応後、例えば濾過、沈降ま
たは遠心分離などで除去可能である。この触媒を固定床
として配置する場合、これらを好適には成形品、例えば
球、筒状物、棒状物、中空筒、環などとして用いる。

【００３１】この触媒を懸濁形態で用いる場合、これら
を、導入するモノヒドロキシ化合物の量を基準にして
０．５から１００重量％、好適には５から１００重量
％、特に好適には５から５０重量％の量で撹拌容器また
はバブルカラム（ｂｕｂｂｌｅｃｏｌｕｍｎｓ）の中で
用いる。

【００３２】固定床触媒を基にして並流もしくは向流で
か或は細流相としてか或は気相状態で連続運転する場
合、１時間毎の触媒１ｇ当たり０．１から２０ｇの芳香
族ヒドロキシ化合物から成る触媒充填率、好適には０．
２から１０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1から成る触媒充填率、特に好
適には０．２から５ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1から成る触媒充填率
を用いる。

【００３３】不連続試験で用いる触媒は、同じ原料の場
合、洗浄を行うことなく繰り返し使用可能である。原料
を変える場合、例として以下に示すように、便利には反
応媒体としての不活性溶媒、アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノー
ルなど、或は酢酸のエステル類またはアミド類などを用
いて抽出を行うか、或は過熱蒸気または空気を用いて処
理することによって、この触媒を奇麗にする。

【００３４】連続運転の場合、この使用する触媒を反応
槽の中に長期間残存させることができる。任意に空気を
副次的量（導入する蒸気量を基準にして約０．１から２
０重量％）で添加した過熱蒸気を１５０から８００℃で
通すか、或は酸素が０．０１から２０重量％入っている
希釈ガス、例えば窒素または二酸化炭素などまたは二酸
化炭素単独を２００から８００℃で通すことによって、
任意に再生を進行させることができる。好適な再生温度
は１５０から７００℃であり、特に好適には２００から
６００℃である。

【００３５】５０から４５０℃、好適には１００から４
００℃、特に好適には１００から３５０℃の範囲の温度
で本発明に従う方法を実施する。本発明に従う方法を実
施している間、示した範囲内で温度を変化させてもよ
く、好適には温度を高めていってもよい。

【００３６】０．０５から２０バール、好適には１から
５バールの圧力下で本発明に従う方法を実施する。

【００３７】本発明に従う方法は、溶媒、例えば脂肪族
および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オ
クタン、ベンゼン、異性体キシレン類、ジエチルベンゼ
ン、アルキルナフタレン類、ビフェニルなど、ハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロエチレ
ンなどの追加的作用を用いて実施可能である。

【００３８】本発明に従う方法は気相および液相の両方
で実施可能である。

【００３９】この方法を好適には溶融相中で実施し、例
えば式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の
溶融物中に触媒が入っている懸濁液の中にホスゲンまた
は式（ＩＩ）で表されるクロロカーボネートを導入しそ
して反応が終了した時点で例えば濾過または遠心分離な
どでその触媒を分離することなどで実施する。

【００４０】ホスゲンとフェノールを気化させ、そして
この混合物を、管の中に配置した塊状態の触媒床上に通
すことにより、この方法を気相中で実施する。

【００４１】この合成の別の好適な態様は、懸濁した触
媒が入っている式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキ
シ化合物の溶融物をホスゲンまたはホスゲン／塩化水素
混合物と一緒にか或は式（ＩＩ）で表されるクロロカー
ボネート類と一緒に連続運転中のバブルカラムまたは一
連のバブルカラムの中に潅流させる態様である。

【００４２】別の好適な実施方法は並流方法であり、こ
こでは、管の中に配置した触媒充填物の上部に式（Ｉ）
で表される芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンまたは式
（ＩＩ）で表されるクロロカーボネート類を、例えば細
流相などとして並流で導入し、そして塩化水素とホスゲ
ン化生成物をその管の底から排出させる。

【００４３】特に好ましい結果が得られる別の好適な態
様は、本発明に従う反応を細流相において向流で実施す
る態様であり、ここでは、触媒床の上部に式（Ｉ）で表
される芳香族モノヒドロキシ化合物を溶融物としてか或
は溶液として導入しそしてこの液体の流れに対して向流
で下部からホスゲンまたはクロロカーボネートの流れを
供給する。この態様を便利には垂直管状反応槽内で実施
するが、この反応槽にまた、気体流れおよび液体流れの
分布を改良する目的で中間レベルを含めてもよい。

【００４４】別の好適な態様は、０．０５から２、好適
には０．１から０．８バールの圧力下１５０から４５０
℃、好適には１８０から３５０℃の温度で行う気相方法
である。

【００４５】この方法では、該成分が気相中に残存し、
該触媒充填物上に凝縮しないような様式で、温度に関連
させて圧力を変化させる。

【００４６】反応相手、即ち式（Ｉ）で表される芳香族
モノヒドロキシ化合物とホスゲンのモル比は、０．５か
ら８：１、好適には１．５から３：１である。この場合
の等モル比は２：１である。

【００４７】芳香族モノヒドロキシ化合物とクロロカー
ボネートを反応させる場合、相応して、これらのモル比
が０．２５から４：１、好適には０．８から１．５：１
になるように反応させる。この場合の該モル比は１：１
である。

【００４８】不均一触媒を用いて得られる粗芳香族カー
ボネートはしばしば非常に高い純度を既に有しており、
そして残存するいくらかの塩化水素または他の揮発性物
質を除去すると、この形態で、多くの目的で使用可能で
ある。要求度が高い用途の場合任意に例えば蒸留または
晶析などでこのカーボネートのさらなる精製を行っても
よい。

【００４９】

【実施例】Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ＝Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃ
ｋＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ＩｍＳｃｈｌｅｅｋ
ｅ７８／９１、Ｄ−３８６４２ＧｏｓｌａｒＳｔｒｅｍ＝ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．７ＭｕｌｌｉｋｅｎＷａｙ、ＤｅｘｔｅｒＩ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＰａｒｋＮｅｗｂｕｒｙｐｏｒ
ｔ、ＭＡ０１９５０、Ｕ．Ｓ．Ａ．実施例１フロースポイラ、気体分散用撹拌機および還流コンデン
サが備わっている平面ずり連結フラスコの中に入れた１
４１ｇ（１．５０モル）のフェノールに、１４．１ｇ
（フェノールを基準にして１０重量％）の炭化チタン粉
末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手）の存在下、ホスゲ
ンを０．４２モル／時で連続的に１４０℃で通した。約
２時間の反応時間後、フェノールの変換率は１８．２％
であり、クロロ蟻酸フェニルが０．０４ｇおよびジフェ
ニルカーボネートが２８．７ｇ生じた。カーボネート類
に関する選択率は約９９％であった。

【００５０】実施例２１４．１ｇの窒化チタン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋか
ら入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。２
時間の反応時間後、フェノールの変換率は２１．６％で
あり、クロロ蟻酸フェニルが０．０３ｇおよびジフェニ
ルカーボネートが３４．３ｇ生じた。カーボネート類に
関する選択率は約９９％であった。

【００５１】実施例３１４．１ｇの炭窒化チタン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ
から入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。
２時間の反応時間後、フェノールの変換率は３２．６％
であり、ジフェニルカーボネートが５２．１ｇ生じた。
選択率は９９％以上であった。

【００５２】実施例４１４．１ｇの二ホウ化チタン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃ
ｋから入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返し
た。２時間の反応時間後、フェノールの変換率は２７．
７％であり、クロロ蟻酸フェニルが０．０６ｇおよびジ
フェニルカーボネートが４３．９ｇ生じた。カーボネー
ト類に関する選択率は約９９％であった。

【００５３】実施例５１４．１ｇの二ケイ化チタン（Ｓｔｒｅｍから入手）を
用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。２時間の反応
時間後、フェノールの変換率は１４．７％であり、ジフ
ェニルカーボネートが２３．４ｇ生じた。選択率は９９
％以上であった。

【００５４】実施例６１４．１ｇの窒化ジルコニウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒ
ｃｋから入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返し
た。２時間の反応時間後、フェノールの変換率は９．４
％であり、クロロ蟻酸フェニルが２．２ｇおよびジフェ
ニルカーボネートが１２．５ｇ生じた。カーボネートに
関する選択率は９２．４％であった。

【００５５】実施例７１４．１ｇの二ホウ化ジルコニウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔ
ａｒｃｋから入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り
返した。２時間の反応時間後、フェノールの変換率は３
５．７％であり、クロロ蟻酸フェニルが０．４ｇおよび
ジフェニルカーボネートが５４．９ｇ生じた。カーボネ
ート類に関する選択率は９６％以上であった。

【００５６】実施例８１４．１ｇの窒化アルミニウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒ
ｃｋから入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返し
た。２時間の反応時間後、フェノールの変換率は２９．
３％であり、ジフェニルカーボネートが４６．４ｇ生じ
た。選択率は９８％以上であった。

【００５７】実施例９１４．１ｇの炭化バナジウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃ
ｋから入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返し
た。２時間の反応時間後、フェノールの変換率は１６．
３％であり、クロロ蟻酸フェニルが０．３ｇおよびジフ
ェニルカーボネートが２５．５ｇ生じた。カーボネート
類に関する選択率は９８．２％であった。

【００５８】実施例１０１４．１ｇの二ケイ化モリブデン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａ
ｒｃｋから入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返
した。２時間の反応時間後、フェノールの変換率は８．
７％であり、クロロ蟻酸フェニルが４．２ｇおよびジフ
ェニルカーボネートが１０．３ｇ生じた。カーボネート
類に関する選択率は約９５％であった。

【００５９】実施例１１１４．１ｇの炭化ジモリブデン（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ
から入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。
２時間の反応時間後、フェノールの変換率は６．０％で
あり、クロロ蟻酸フェニルが５．１ｇおよびジフェニル
カーボネートが５．８ｇ生じた。カーボネート類に関す
る選択率は９７．３％であった。

【００６０】実施例１２１４．１ｇの一ホウ化タングステン粉末（Ｓｔｒｅｍか
ら入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。２
時間の反応時間後、フェノールの変換率は１７．３％で
あり、クロロ蟻酸フェニルが４．８ｇおよびジフェニル
カーボネートが２４．２ｇ生じた。カーボネート類に関
する選択率は約９９％であった。

【００６１】実施例１３１４．１ｇのホウ化ジタングステン粉末（Ｓｔｒｅｍか
ら入手）を用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。２
時間の反応時間後、フェノールの変換率は８．８％であ
り、クロロ蟻酸フェニルが４．７ｇおよびジフェニルカ
ーボネートが１０．７ｇ生じた。カーボネート類に関す
る選択率は約９８％であった。

【００６２】実施例１４（比較として）触媒を添加しないで実施例１を１４０℃で繰り返した。
２時間の反応時間後、フェノールの変換率は０．２％未
満であった。

【００６３】実施例１５温度計および還流コンデンサが備わっている３つ口フラ
スコの中で、９．４ｇ（０．１０モル）のフェノールと
１５．７ｇ（０．１０モル）のクロロ蟻酸フェニルの混
合物を０．９４ｇ（フェノールを基準にして１０重量
％）の二ホウ化チタン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから
入手）の存在下で１００℃に加熱した。５時間の反応時
間後、フェノールがジフェニルカーボネートに変化する
変換率は６８．６％であることを確認した。カーボネー
ト類に関する選択率は＞９９％であった。

【００６４】実施例１６同じ触媒を用いて実施例１５を１２０℃で繰り返した。
３時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカーボネ
ートに変化する変換率は８７．０％であった。カーボネ
ート類に関する選択率は＞９９％であった。

【００６５】実施例１７同じ触媒を用いて実施例１５を１４０℃で繰り返した。
１時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカーボネ
ートに変化する変換率は７６．５％であった。カーボネ
ート類に関する選択率は＞９９％であった。

【００６６】実施例１８同じ触媒を用いて実施例１５を１６０℃で繰り返した。
１時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカーボネ
ートに変化する変換率は９９％であった。カーボネート
類に関する選択率は＞９９％であった。

【００６７】実施例１９０．９４ｇの炭化チタン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋか
ら入手）を用いて実施例１５を１６０℃で繰り返した。
１時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカーボネ
ートに変化する変換率は８０．７％であった。カーボネ
ート類に関する選択率は＞９９％であった。

【００６８】実施例２００．９４ｇの窒化チタン（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入
手）を用いて実施例１５を１６０℃で繰り返した。１／
２時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカーボネ
ートに変化する変換率は８０．０％であった。カーボネ
ート類に関する選択率は＞９９％であった。

【００６９】実施例２１０．９４ｇの炭窒化チタン粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ
から入手）を用いて実施例１５を１６０℃で繰り返し
た。１／２時間の反応時間後、フェノールがジフェニル
カーボネートに変化する変換率は９４．１％であった。
カーボネート類に関する選択率は＞９９％であった。

【００７０】実施例２２０．９４ｇの二ホウ化ジルコニウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔ
ａｒｃｋから入手）を用いて実施例１５を１４０℃で繰
り返した。１時間の反応時間後、フェノールがジフェニ
ルカーボネートに変化する変換率は８６．５％であっ
た。カーボネート類に関する選択率は＞９９％であっ
た。

【００７１】実施例２３０．９４ｇの炭化バナジウム粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃ
ｋから入手）を用いて実施例１５を１６０℃で繰り返し
た。１時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカー
ボネートに変化する変換率は８４．４％であった。カー
ボネート類に関する選択率は＞９９％であった。

【００７２】実施例２４０．９４ｇの一ホウ化タングステン粉末（Ｓｔｒｅｍか
ら入手）を用いて実施例１５を１６０℃で繰り返した。
５時間の反応時間後、フェノールがジフェニルカーボネ
ートに変化する変換率は７４．４％であった。カーボネ
ート類に関する選択率は＞９９％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/24 Ｂ０１Ｊ 27/24 ＸＣ０７Ｃ 68/02 9546−4ＨＣ０７Ｃ 68/02 Ａ 68/06 9546−4Ｈ 68/06 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲン
または芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロカーボネー
ト類と反応させることによってアリールカーボネート類
を製造する方法であって、この反応を、一般式（ＩＩ
Ｉ）Ａ_xＢ_yＣ_zＤ_w （ＩＩＩ）［式中、Ａは、ＩＵＰＡＣ表記法に従う元素周期系の３
−１０、１３および１４族の元素を表し、Ｂは、１３、
１４、１５および１６族の元素を表し、Ｃは、１４およ
び１５族の元素を表し、Ｄは、１４および１５族の元素
を表し、ｘは、１から４の数を表し、ｙは、１から４の
数を表し、ｚは、０から４の数を表し、そしてｗは、０
から４の数を表しここで、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、各
々、異なる族のものであるか、或は同じ族の場合、異な
る周期のものであるが、但しＢが炭素であると同時にｚ
とｗが０に等しい場合、Ａはアルミニウムとは別のもの
であることを条件とする］で表される１種以上の化合物
を不均一触媒として存在させて０．０５から２０バール
の圧力下５０から４５０℃の範囲の温度で実施すること
を特徴とする方法。
【請求項２】使用する触媒が、ＢＥＴ方法を用いて測
定した表面積が０．１から５００ｍ²／ｇである一般式
（ＩＩＩ）で表される１種以上の化合物であり、そして
これを、完全連続運転でない場合、モノヒドロキシ化合
物の量を基準にして０．５から１００重量％の量で用い
るか、或は完全連続運転の場合、１時間毎の触媒１ｇ当
たり０．１から２０ｇのモノヒドロキシ化合物から成る
充填率で用いることを特徴とする請求項１記載の方法。