JPH08239439A - 低表面エネルギーのスルホ−ポリウレタン又はスルホ−ポリウレア化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも１個のスルホ基含有セグメントを
含んでなる水分散性ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のスルホ基含有セグメン
トを含んでなる水分散性ポリマー組成物であって、前記
セグメントは少なくとも１個のウレタン結合基又は尿素
結合基を含んでなり、前記組成物は少なくとも１個の疎
水性セグメントも含んでなり、前記セグメントは少なく
とも１個のウレタン結合基又は尿素結合基を含んでな
り、該組成物は乾燥した時に低い表面エネルギー及び好
ましくはインク受容性を有するコーティングを支持体又
は物品に与えることにより、物品に接着剤、特に感圧接
着剤に対する剥離性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも１個の疎
水性基含有セグメント及び少なくとも１個のスルホ−有
機セグメントを有する水分散性スルホ−ポリウレタン又
はスルホ−ポリウレア組成物に関する。本発明の組成物
は接着剤に対して剥離性を示すインク受容性の低表面エ
ネルギーコーティングとしての利用性を有する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感圧接
着剤に対して剥離性を有する材料は接着ロール材料及び
シート材料の剥離コーティングとして長年使用されてき
た。この目的のために、蝋紙、スターチ含浸織物、プラ
スチックフィルム、プラスチック被覆紙及び種々のシリ
コーンポリマーを含む多くの非付着性又は「非接着性」
の材料が使用されてきた。

【０００３】ポリシロキサン、高級アルキル（即ち、Ｃ
₁₂〜Ｃ₃₀）脂肪族炭化水素ポリマー、及びフルオロケミ
カルポリマーを含む疎水性ポリマー又はポリマー組成物
は、約０．０４Ｎ／ｃｍ〜７．０Ｎ／ｃｍ（０．４Ｎ／
ｄｍ〜７０Ｎ／ｄｍ）の範囲又はこれ以上の剥離強さを
有するコーティングを与えることができる。主にジメチ
ルシロキサン単位を含むポリジメチルシロキサンは、例
えば０．０４〜０．１６Ｎ／ｃｍ（０．４〜１．６Ｎ／
ｄｍ）の範囲の低い剥離強さのコーティングを、ラベル
又は大きな接着シート構成に一般的に使用される接着剤
組成物に与えることができる。これらポリマーは、その
低い剥離強さのためにロールの不安定性を生じうること
から、接着テープの裏面（接着テープの裏面のコーティ
ングは「低接着性バックサイズ（low adhesion backsiz
e;ＬＡＢ）」として公知である）上の剥離コーティング
としてはあまり有用ではない。ロールの形態にあるテー
プのＬＡＢは典型的には約０．６０〜３．５Ｎ／ｃｍ
（６．０〜３５Ｎ／ｄｍ）の範囲の剥離強さを示す。例
えば、米国特許第３，３２８，４８２号、同３，５２
７，６５９号、同３，７７０，６８７号、同４，１７
１，３９７号及び同４，３１３，９８８号に記載されて
いるように、一般に２．０Ｎ／ｃｍ（２０Ｎ／ｄｍ）を
超える剥離強さを示すものは、非シリコーンポリマー、
例えばポリウレタンであり、最近になってポリジメチル
シロキサン又はポリジメチルシロキサンと有効性に劣る
剥離材料とのブレンドの改質により得られるものである
ことが明らかになっている。剥離コーティングとしてこ
れらの材料を用いる構成は、溶剤の放出を制御するため
の高価な溶剤回収装置を使用する溶液塗布作業により一
般に形成される。

【０００４】溶剤塗布作業を必要としない剥離コーティ
ングにとって有用なシリコーン組成物は公知である。こ
れらの組成物は液体であり、且つ官能基及び／又は架橋
剤を含む該組成物の支持体上への塗布に続く熱硬化又は
化学線硬化により非常に強固なコーティングを形成する
ことが必要とされる。このような液体シリコーン組成物
は、例えば米国特許第４，２７９，７１７号及び同５，
２１７，８０５号に開示されている。

【０００５】親水性及び疎水性ジオールから調製される
水性溶剤分散性直鎖スルホポリウレタン樹脂は米国特許
第４，３０７，２１９号に開示されている。親水性スル
ホポリウレタン及びスルホポリウレアは米国特許第４，
５５８，１４９号、同４，７４６，７１７号及び同４，
８５５，３８４号に開示されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】簡単には、本発明は少な
くとも１個のスルホネート基含有セグメントを含んでな
る水分散性ポリマー組成物を提供するものであって、前
記セグメントは少なくとも１個のウレタン基又は尿素基
を含み、前記組成物が少なくとも１個のウレタン基又は
尿素基を含んでなる疎水性セグメントを少なくとも１個
提供し、該組成物は乾燥した時に低表面エネルギー（即
ち、剥離性）及び好ましくはインク受容性を有する製品
を提供する。本発明の組成物は、好ましくは約２，００
０〜約８，０００ｇ／モルのスルホネート当量及び３〜
８０重量％の疎水性セグメント含有率を有し、該疎水性
セグメントは約２００〜約２０，０００の数平均分子量
を有する。

【０００７】本発明は、接着材料、特に感圧接着剤に対
して特に剥離性を有する本発明の低表面エネルギーの好
ましくはインク受容性コーティングを支持する支持体も
提供する。本発明のポリウレタン／ポリウレア組成物の
低表面エネルギーのインク受容性コーティングは、好ま
しくは疎水性セグメントを少なくとも１５重量％含有す
る。

【０００８】他の態様において、本発明は、４０重量％
以下のポリウレタン／ポリウレア組成物及び６０重量％
の水又は極性溶剤（例えば、メチルエチルケトン、アセ
トン）のような溶剤、並びにそれらの使用にとって適切
な量の補助剤を含む水性分散液を含んでなる。本発明の
他の態様において、本発明のポリウレタン／ポリウレア
組成物の調製方法が提供される。更に本発明の他の態様
において、ポリウレタン／ポリウレア組成物の自立構造
フィルム、繊維及び成形製品が提供される。

【０００９】本明細書において、「熱可塑性」なる用語
は、高温において溶融加工可能なポリマー材料を意味す
る；「スルホ基」なる用語は、スルホネート基（ＡＳＯ
₃ Ｍ、式中ＭはＨ又はカチオンである）を意味する；
「スルホ化合物」なる用語は、ペンダントスルホネート
（スルホ）基を含む化合物を意味する；「ウレタン／尿
素基」なる用語は、ウレタン又は尿素基を意味する；
「ポリウレタン／ポリウレア」なる用語は、ウレタン基
若しくは尿素基又はこれらの組み合わせを含んでなるオ
リゴマー又はポリマーを意味する；「スルホ有機セグメ
ント」なる用語は、少なくとも１個のペンダントスルホ
ネート（スルホ）基、少なくとも１個のエステル基、並
びにウレタン基及び尿素基の少なくとも１個を含んでな
る有機基を意味する；

【００１０】「疎水性セグメント」なる用語は、ポリシ
ロキサンセグメント、高級アルキルセグメント及びフル
オロケミカルセグメントの少なくとも１個を含んでなる
有機基を意味する；「ポリシロキサンセグメント」なる
用語は、少なくとも１個のポリシロキサンセグメント及
び少なくとも１個のウレタン／尿素基を含んでなる有機
基を意味する；「高級アルキルセグメント」なる用語
は、少なくとも１個のＣ₁₂〜Ｃ₃₀アルキルペンダント基
を含むセグメント及び少なくとも１個のウレタン／尿素
基を含んでなる有機基を意味する；「フルオロケミカル
セグメント」なる用語は、少なくとも４個の完全にフッ
素化された炭素原子を有するペンダントフルオロ脂肪族
基を及び少なくとも１個のウレタン／尿素基を含むセグ
メントを少なくとも１個含んでなる有機基を意味する；
「スルホポリウレタン／スルホポリウレア（ＳＰＵＲ）
組成物」なる用語は、スルホ基含有セグメント及び疎水
性セグメントを含むポリマーを１種以上、並びに、任意
にスルホ有機セグメントのみを含むポリマーの１種以上
を含んでなる組成物を意味する；「分子量」なる用語
は、ポリマーのセグメント中又は原子団中の全ての原子
の原子量の合計であって、基又はセグメントが２種以上
の基又はセグメントの混合である場合には、基又はセグ
メントの分子量の重量平均である；「低級アルキル基」
なる用語は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
意味する；「高級アルキル基」なる用語は、５〜３０個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する；「カテナリ
ー」なる用語は、主鎖中においてカルボニル基中の酸素
の形態ではなく、エーテル中の酸素の形態にあることを
意味する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、１個以上のランダムに
配置した水分散性スルホ有機セグメント及び１個以上の
疎水性セグメントを含んでなる水分散性スルホポリウレ
タン／スルホポリウレア（ＳＰＵＲ）組成物に関する。
該ポリマー組成物の各々のスルホ有機セグメントは、約
８００〜５，０００の分子量を有し、１個以上のスルホ
基を含有する。各々の疎水性セグメントは約２００〜２
０，０００の数平均分子量を有し、疎水性セグメントは
該ポリマー組成物の約３〜８０重量％を構成する。本発
明のＳＰＵＲ水分散性組成物のコーティング又は前記組
成物から形成される製品は、接着材料、特に感圧接着剤
に対して剥離性を示す低表面エネルギーのインク受容性
表面を有する。

【００１２】本発明のポリウレタンポリマー組成物は下
式で表される構造を有するポリマーを含んでなる：

【化１２】 上式中、ＲはＣ₆ 〜Ｃ₁₂アリールトリイル基（３価アリ
ール基）又はＣ₆ 〜Ｃ₁₂アルキルトリイル基（３価アル
キル基）であり、Ｍはカチオンであり、好ましくはＭは
Ｎａであるが、Ｍは、Ｈ、Ｋ，Ｌｉのようなアルカリ金
属、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ，若しくは
Ｂａ）、又は第１級、第２級、第３級若しくは第４級ア
ンモニウムカチオン、例えばアンモニウムカチオン、メ
チルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオ
ン、ジエチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモ
ニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、
及びベンジルトリメチルアンモニウムカチオンであるこ
とが可能である；Ｒ^D は、１）２〜１２個のメチレン基
単位中に２０〜約１５０個の炭素原子を有する２価の直
鎖又は枝分かれ鎖の有機基及び６〜１０個の炭素原子を
有するアリーレン基の少なくとも１種であり、前記有機
基及びアリーレン基は１〜５０個のカテナリーの酸素原
子又は１〜３０個の下式で表されるオキシカルボニル
基、好ましくは１〜２０個のカテナリーの酸素原子又は
１〜１０個のオキシカルボニル基で介されており、前記
有機基は４００〜２，５００、好ましくは６００〜１，
０００の分子量を有することが可能である；

【化１３】 又は、Ｒ^D は、２）２〜１２個の炭素原子を有する直鎖
又は枝分かれ鎖のアルキレン基、シクロペンタメチレン
基、シクロヘキサメチレン基、５又は６員環アザ環式
基、フェニレン基、ナフタレン基、フェニレンメチレン
フェニレン基、４個以下の１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基により任意に置換された有機基及び合計
１５以下の炭素原子を有する有機基からなる群より選ば
れる有機基、前記有機基はジオール末端エステル前駆体
と２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸の低級脂肪
族ジエステル若しくは８〜１２個の炭素原子を有する芳
香族二酸とのエステル転移反応によるエステル化反応を
通じて連鎖延長することが可能である；又はＲ^D は、
３）５００〜４，０００、好ましくは８００〜２，００
０の分子量を有するセグメントが形成されるポリオール
とＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯの構造を有するイソシアネートと
の反応により生成される［−Ｒ¹ −（Ｘ² −Ｒ² −Ｘ²
−Ｒ¹）_n −］の構造を有することが可能である、式中
ｎは１〜５の整数である；Ｒ¹ は２〜１２個の炭素原子
を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基又は６〜１
０個の炭素原子を有するアリーレン基である；Ｘ² は下
式で表される基のいずれかである：

【化１４】 Ｒ² は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分か
れ鎖のアルキレン基、シクロペンタメチレン基、シクロ
ヘキサメチレン基、５又は６員環アザ環式基、フェニレ
ン基、ナフタレン基、フェニレンメチレンフェニレン
基、４個以下の１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
ル基で任意に置換された有機基であって、合計１５個以
下の炭素原子を有する有機基である；Ｒ^H は以下の基か
らなる群より選ばれる２価の疎水性基である：下式で表
される構造を有する２価のオリゴマーシロキサン：

【化１５】 ペンダントアルキル基を含む下式で表される構造を有す
る２価の基：

【化１６】 又は、下式で表される構造のうちのいずれかを有する２
価の有機基若しくはそれらの第４級塩：

【化１７】 上式中、Ｒ_f は、フルオロカーボンペンダント基であ
る；Ｒ³ は、２価の有機基、好ましくは２〜１２個の炭
素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基であ
るが、Ｒ³ の各々は６〜２０個の炭素原子を有するアリ
ーレン基、例えばフェニレン基又はアルカリレン基であ
ることが可能である；Ｒ⁴ は、１〜約１２個の炭素原子
を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するア
リール基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアラルキ
ル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ⁴ の少
なくとも７０％はメチルである；ｅは約１０〜約３００
の整数である；Ｘ³ は、共有結合、下式で表されるカル
ボニル基：

【化１８】 又は、下式で表されるアミド基である：

【化１９】 Ｒ⁵ は、約４〜約６０個、好ましくは１２〜３０個の炭
素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれる１価
の基である；Ｒ⁶ は、２〜約１２個の炭素原子を有する
アルキレン基からなる群より選ばれる２価の基である；
Ｒ_f は６〜１２個の炭素原子を有する１価の飽和フルオ
ロ脂肪族基であって、少なくとも４個の炭素原子が完全
にフッ素化されている；Ｒ⁸ は、

【化２０】 である、上式中Ｒ⁹ は−ＣＨ₂ Ｒ¹⁰，−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｒ¹⁰又
はＣ₃ Ｈ₆ Ｒ¹⁰であり；及び、Ｒ¹⁰は−Ｈ，−ＯＨ又は
−ＮＨ₂ である。

【００１３】本発明のＳＰＵＲ組成物は、好ましくは、
約２，０００〜８，０００ｇ／モルのスルホネート当量
及び約３〜８０重量％の疎水性セグメント含有率を有
し、該疎水性セグメントは約２００〜２０，０００の数
平均分子量を有する。ＳＰＵＲ組成物は、好ましくは２
０，０００〜５００，０００、より好ましくは３０，０
００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有す
る。

【００１４】本発明の方法は、以下の反応シーケンスに
より概略的に表される： 反応シーケンス

【化２１】

【００１５】本発明のＳＰＵＲ組成物は以下の工程（工
程Ａ，Ｂ１，Ｃ１）を含んでなる方法により調製され
る： （ａ）式（Ｉ）で表されるスルホン酸又はスルホン酸塩
をポリオールと反応させることにより式（II）で表され
るスルホポリマーを供給する工程（工程Ａ）； （ｂ）前記スルホポリマーをポリイソシアネートと反応
させることによりイソシアネート末端スルホポリウレタ
ン（式VII）を供給する工程（工程Ｂ１）； （ｃ）イソシアネート末端スルホポリウレタン（式VI
I）を式IXで表されるアミノ−又はヒドロキシ−有機基
末端疎水性モノマー又はオリゴマー組成物と不活性有機
溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、ジクロロエタン等）中で反応させることにより、ス
ルホ有機セグメントを有するイソシアネート末端ポリウ
レタン又はポリウレア組成物（ＳＰＵＲ）を形成させる
工程であって、好ましくは全ポリマーの３〜８０重量％
が疎水性セグメントからなり、前記疎水性セグメントは
水若しくは有機ジアミン若しくは有機ジオールとの反応
により逐次的に連鎖延長することによりスルホポリウレ
タン／ポリウレア組成物が形成される工程（工程Ｃ
１）； （ｄ）任意に、ＳＰＵＲ組成物を単離するか、又は有機
溶剤の除去に伴なってＳＰＵＲ組成物の有機溶液を該組
成物の水性溶液に転化させる工程（工程Ｄ）。

【００１６】上記方法に記載したイソシアネート末端ス
ルホポリウレタン化合物（構造式VII又はVIII）は、米
国特許第４，５５８，１４９号、同４，７４６，７１７
号及び同４，８５５，３８４号に記載されている。これ
らは、スルホアレーンジカルボン酸又はスルホアルカン
ジカルボン酸（又はこれらのエステル）を、スルホ有機
ポリオールの混合物を形成している２当量以上のポリオ
ール、及びある場合には、未反応ポリオールと反応させ
ることにより好ましくは調製される。１．２〜８当量の
範囲のポリオールが有用であり、３〜５当量のポリオー
ルが好ましい。スルホ有機ポリオール又はそれらの過剰
量のポリオールとの混合物は、過剰量（約１５モル％ま
での過剰量）の有機ジイソシアネートと反応する。

【００１７】イソシアネート末端スルホポリウレタン化
合物を調製するのに有用な式（III）で表される脂肪族
又は芳香族エステル化スルホポリオールには、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサメチレン
ジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−（２，
２，３，３−テトラメチル）ブタンジオール等のような
枝分かれ鎖のジオールが含まれる。高分子量ジオールの
例には、ポリオキシアルキレンジオール、有機ジカルボ
ン酸とジオールとのポリエステルジオール、及び１０６
〜約２，０００の分子量を有するポリラクトンジオール
が含まれる。高分子量ジオールの例には、コネチカット
州ダンバリー所在のユニオン・カーバイド（Union Carb
ide ）社から入手可能なＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ジオ
ールのようなポリオキシエチレンジオール、イリノイ州
シカゴ所在のクエッカー・オーツ・カンパニー（Quaker
Oats Company ）から入手可能なＰｏｌｙｍｅｇ（商
標）ジオールのようなポリオキシテトラメチレンジオー
ル、モーベイ・ケミカル・カンパニー（Mobay Chemical
Company）から入手可能なＭｕｌｔｒｏｎ（商標）ポリ
（エチレンアジペート）ジオール、及びユニオン・カー
バイド社から入手可能なＰＣＰ（商標）ジオールのよう
なポリカプロラクトンジオールが含まれる。

【００１８】高分子量芳香族ポリオールの例には、ｏ
−，ｍ−及びｐ−フタル酸のような芳香族ジカルボン酸
とジエチレングリコール、トリエチレングリコール又は
グリコールのようなジオールとから調製されるポリエス
テルジオールが含まれる。好ましいポリオールは、ブチ
レングリコール及びネオペンチルグリコールのような脂
肪族ジオール、並びにラクトン、好ましくはカプロラク
トンのエステル化生成物である。

【００１９】代替的な反応シーケンスにおいて、好まし
くは、式（III）で表されるエステル化されたスルホポ
リオールはジオールとラクトンとの反応生成物である。
これらは、工程Ｂ２及びＣ２による本発明のポリウレタ
ン熱可塑性ポリマーの調製法の修飾された方法によりin
-situ で得られる： （ａ）式（III）のスルホジオール及び過剰量の式（I
I）のポリオールを式（IV）のラクトンと反応させるこ
とによりラクトン化スルホ有機ジオールを形成させ（工
程Ｂ２）、次いで、このラクトン化スルホ有機ジオール
をポリイソシアネートと反応させることによって、約
２，０００〜８，０００の分子量当たりスルホ基のスル
ホネート当量を有する式（VIII）のイソシアネート末端
スルホポリウレタンを形成させる工程（工程Ｂ２）。 （ｂ）イソシアネート末端スルホポリウレタン（VIII）
を式IXで表される化合物であるアミノ−又はヒドロキシ
−有機基末端疎水性モノマー又はオリゴマーと不活性有
機溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、ジクロロエタン等）中で反応させることによっ
て、スルホ有機セグメントを有するイソシアネート末端
ポリウレタン又はポリウレア組成物（ＳＰＵＲ）を形成
させる工程であって、好ましくは全ポリマーの３〜８０
重量％が疎水性セグメントからなり、前記疎水性セグメ
ントは水もしくは有機ジアミンもしくは有機ジオールと
の反応により逐次的に連鎖延長することによりスルホ−
ポリウレタン／ポルウレア組成物が形成される工程（工
程Ｃ２）； （ｃ）工程Ｄは、任意に、上記したのと同様であること
が可能である。

【００２０】代替的に、式（VIII）のイソシアネート末
端スルホポリウレタンを、式（III）のスルホポリオー
ルと式（IV）のポリイソシアネート及び式（Ｖ）のポリ
オールとの連鎖延長反応（工程Ｂ３）により調製するこ
とができる。式（VII）のイソシアネート末端スルホポ
リウレタンの調製に有用なスルホアリール−及びスルホ
アルキル−ジカルボン酸は、公知のスルホアリール−及
びスルホアルキル−ジカルボン酸のいずれであってよ
い。これらの例には、スルホコハク酸、２−スルホグル
タル酸、２，５−ジスルホアジピン酸、２−スルホドデ
カンジオン酸のようなスルホアルカンジカルボン酸、５
−スルホナフタレン−１，４−ジカルボン酸、４，５−
ジスルホナフタレン−１，８−ジカルボン酸のようなス
ルホアレーンジカルボン酸、米国特許第３，８２１，２
８１号に記載されているようなスルホベンジルマロン
酸；並びに英国特許第１，００６，５７９号に記載され
ている９，９−ジ（２’−カルボキシエチル）フルオレ
ン−２−スルホン酸のようなスルホフルオレンジカルボ
ン酸が含まれる。対応する低級アルキルのエステル、ハ
ロゲン化物、酸無水物、及び上記した式（Ｉ）のスルホ
ン酸の塩も前記調製に使用することができる。

【００２１】式（III）のジオールと反応させることに
より式（VII）又は（VIII）のイソシアネート末端スル
ホポリウレタンを形成させるのに使用することが可能で
ある式（IV）のジイソシアネートは公知のジイソシアネ
ートのいずれであってよい。好ましいジイソシアネート
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、３，５，５
−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン、及び４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）である。他のジイソシアネ
ートには、米国特許第３，７００，６４３号及び同３，
６００，３５９号、並びに他の多くの特許に記載されて
いるようなものが含まれる。ジイソシアネートの混合物
をＭＤＩとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
のように使用することもできる。

【００２２】次いで、式VII又はVIIIのイソシアネート
末端スルホポリウタンはポリアミン又はポリオール官能
性疎水性組成物と反応することによって、本発明の式
（ＸＩ）のＳＰＵＲ組成物が生成される。式（IX）の疎
水性化合物はポリシロキサン基、ペンダント高級アルキ
ル基又はフルオロケミカル基により提供されうる。

【００２３】有用なポリシロキサンの例には、下式で表
されるアミノ有機基末端ポリシロキサンが含まれる：

【化２２】 上式中Ｒ³ 及びＲ⁴ は上記定義と同一であり、Ｒ⁷ はＨ
−，ＣＨ₃ −，Ｃ₂ Ｈ₅−，又は他の低級アルキル基で
ある。これらは、米国特許第４，０９８，７４２号及び
同５，０９１，４８３号に開示されているような方法に
より調製されるような公知の化合物である。

【００２４】本発明のＳＰＵＲ組成物の前駆体となりう
る式（IX）の疎水性化合物を調製するのに有用なオルガ
ノポリシロキサンジアミンは、前記ｅが約１０〜約３０
０、好ましくは約１０〜１００の整数であって、Ｒ³ ，
Ｒ⁴ ，及びＲ⁷ が上記定義と同一であるものである。

【００２５】式（IX）（工程Ｃ１又はＣ２）の化合物を
調製するのに有用なヒドロキシ有機基官能性ポリシロキ
サンは、米国特許第４，０９８，７４２号、同４，８９
８，９１８号、及び同５，１２８，４０８号に記載され
ているような公知の化合物である。

【００２６】式（IX）の疎水性化合物は、下式で表され
る構造を有するアミノ有機基末端２価有機基であること
も可能である：

【化２３】 上式中Ｒ³ ，Ｒ⁵ 及びＸ³ は上記定義と同一である。こ
れらは、ブロックドジ（ヒドロキシアルキル）アミンを
モノ（高級アルキル）イソシアネートと反応させること
により調製されるものであり、Ｒ³ は上記定義と同一で
ある。

【００２７】代替的に、式（IX）の疎水性化合物を、下
式で表される構造のいずれか一方を有する２価有機基又
はそれらの第４級塩から調製することができる：

【化２４】 フルオロカーボンペンダント基を含む上式で表される構
造の各々は、パーフルオロアルキルスルホンアミドをエ
チレンクロロヒドリンと反応させることにより調製され
る。但しＲ³ は上記定義と同一であり、且つＲ⁶ は２〜
１２個の炭素原子を有するアルキレン基からなる群より
選ばれる２価の基である。Ｒ_f は少なくとも４個の完全
にフッ素化された炭素原子を有する飽和１価フルオロ脂
肪族基である。もしＲ_f が十分に大きければ、Ｒ_f は直
鎖、枝分かれ鎖、又は環状フルオロ脂肪族基又はこれら
の組み合わせ、例えばアルキル環状脂肪族基である。フ
ルオロ脂肪族基中の骨格鎖は、骨格鎖の炭素原子にのみ
結合したカテナリーの酸素、６価の硫黄原子、及び／又
は３価の窒素原子を含むことが可能であり、このような
ヘテロ原子はＲ_f 基のフルオロカーボン部分との間に安
定な結合を提供する。完全にフッ素化された基であるこ
とが好ましいが、炭素原子２個おきに１個超の水素原子
及び塩素原子が存在しないならば、水素原子及び塩素原
子が置換基として存在していてよい。Ｒ_f は多数の炭素
原子を含みうるが、大きな基は一般に、より短鎖の基に
比してフッ素原子Ｒ_f の有効な利用性に劣るために、２
０個以下の炭素原子を有する化合物が適当であり且つ好
ましい。約６〜約１２個の炭素原子を含有するフルオロ
脂肪族基が最も好ましい。一般に、Ｒ_f はフッ素原子を
４０〜７８重量％含有しうる。Ｒ_f 基の末端部分は少な
くとも４個の完全にフッ素化された炭素原子、例えば、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ −を有することが好ましく、
好ましい化合物は、Ｒ_f 基がパーフルオロアルキル、例
えばＣＦ₃ （ＣＦ₂）_m −（式中ｍは１〜１９の整数で
あることが可能である）であるような完全に又は実質的
に完全にフッ素化されたものである。好適なＲ_f 基に
は、例えば、Ｃ ₈ Ｆ₁₇−，Ｃ₆ Ｆ₁₃−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，
及びＣ₁₀Ｆ₂₁−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が含まれる。

【００２８】任意に、式IXのヒドロキシ官能性化合物を
工程Ｂ３に導入することが可能であり、次いで式IXのＳ
ＰＵＲ組成物を単一反応で形成することができる。

【００２９】本発明のポリウレタンポリマー組成物の調
製方法の工程Ａは、１種以上のスルホアルカンジカルボ
ン酸又はスルホアレンジカルボン酸を０．２当量以上過
剰量のポリオールと反応させることにより行われ、この
量は、１．２〜８当量の範囲の量のポリオール、好まし
くは３〜５当量、即ち、分子量約８００〜５，０００、
好ましくは１，２００〜２，０００当たりスルホ有機セ
グメントに少なくとも１個のスルホ基を与えるような量
である。次いで、スルホポリオール及び過剰量のポリオ
ールは過剰量のポリイソシアネートと反応することによ
りイソシアネート末端スルホポリウレタンを形成し、前
記ポリイソシアネートの量は、１５モル％以下の過剰
量、好ましくは１．２〜１０モル％の過剰量である。溶
剤中の反応物の濃度は、最終反応混合物が約２０〜６０
％固形分になるように調製される。

【００３０】工程Ｂ１，Ｂ２，又はＢ３により形成され
たイソシアネート末端ポリウレタン化合物（式VII又はV
III）のイソシアネート当量に対して１モル当量以下の
アミノ−又はヒドロキシ−基官能性疎水性化合物を反応
させることにより工程Ｃ１又はＣ２が行われる。反応シ
ーケンスＢ１，Ｃ１，又はＢ２／Ｂ３，Ｃ２は、約１５
〜６０％、好ましくは１５〜３０％の固形物濃度の不活
性水混和性溶剤の不活性溶剤中において行われる。

【００３１】工程Ｃ１は、工程Ｂの反応混合物にポリウ
レタン１モル当量当たり約２〜５モル当量の水を加える
ことによって、スルホ有機セグメント及び疎水性セグメ
ントを共に有するイソシアネート末端ポリウレタンの連
鎖延長が水により開始され、固形物濃度が１５〜３０％
に調節されることにより行われる。

【００３２】工程Ｃ２は、工程Ｃ１に記載のように、２
〜５モル当量の水の代わりに０．８〜１．０モル当量の
ポリアミン又はポリオールを加えることによって、イソ
シアネート末端ポリウレタンの連鎖延長がポリアミン又
はポリオールで開始されることにより行われる。

【００３３】工程Ｃ１又はＣ２に従って得られる反応混
合物は透明溶液である。これをこのまま貯蔵することが
可能であり、またコーティング組成物として即座に使用
することが可能であり、連鎖延長したポリウレタンは、
例えば、木、金属、セラミック、ガラス、紙、印刷され
た表面、プラスチック、及びコンクリートを含む種々の
表面に対して優れた付着性を有し、低表面エネルギーの
コーティングを与える。

【００３４】コーティングの技術分野において公知のよ
うに、種々の添加剤を連鎖延長したポリマーの溶剤溶液
に加えることが可能であり、該添加剤には、例えば可溶
性の着色材料及び顔料、可塑剤、粘度調整剤、融合助
剤、ポリマーラテックス、水溶性ポリマー、妨害剤、酸
化防止剤、充填剤等が含まれる。

【００３５】工程Ｃ１又はＣ２の溶剤溶液がほぼ等体積
の水及び水−溶剤混合物から蒸留された溶剤と共に充填
され、前記混合物に全ての溶剤が分離するまで追加の水
が加えられる蒸留装置内において工程Ｄは行われる。蒸
留時に水中のＳＰＵＲ組成物濃度が約１０〜４０重量％
に保たれるように水が加えられることが好ましい。この
ように得られたＳＰＵＲ組成物分散液は分散助剤又は乳
化剤が用いられなくても安定である。

【００３６】ガム及び粘着性材料の包装に有用な自立構
造フィルムを製造するために本発明のＳＰＵＲ組成物の
水性分散液を使用することができる。種々の材料の接着
を防止するため及び接着ロール及びシート材料、例えば
接着テープ用の剥離コーティングとして使用するため
に、本発明の剥離性コーティングを分散液及び溶液とし
て支持体に塗布することが可能であり、疎水性セグメン
ト含有量、又は特にポリシロキサンセグメント含有量を
調節することにより約（０．１０〜２０．０Ｎ／ｃｍ
（１．０〜２００Ｎ／ｄｍ）、好ましくは１２．５Ｎ／
ｃｍ（１２５Ｎ／ｄｍ）まで又はそれ以上の剥離強さを
有するコーティングが得られる。この剥離強さにより該
組成物は種々の用途にとって有用である。剥離コーティ
ングは水性及び溶剤を主成分とするインクに対して受容
性であり、従ってバックサイズ（back size ）として使
用される感圧接着剤に印刷適性を付与することが好まし
い。

【００３７】本発明は、接着材料、特に、アクリレー
ト、メタクリレート、アクリルアミド、Ｋｒａｔｏｎ
（商標）（シェル・ケミカル・カンパニー製）、及び天
然ゴムを主成分とする感圧接着剤に対する剥離特性を有
する、支持体に支持されたインク受容性コーティングも
提供する。

【００３８】２８重量％以上のポリシロキサンセグメン
トを含有する本発明のＳＰＵＲ組成物の低表面エネルギ
ーのインク受容性コーティングは、Ｋｒａｔｏｎを主成
分とする感圧接着剤に対して０．２２Ｎ／ｃｍ〜０．０
５Ｎ／ｃｍ（２．２Ｎ／ｄｍ〜０．５Ｎ／ｄｍ）又はそ
れ以下の剥離強さ示すのに対して、２８重量％未満のポ
リシロキサンセグメントを含有する該コーティングは
０．２２Ｎ／ｃｍ〜４．０Ｎ／ｃｍ（２．２Ｎ／ｄｍ〜
４０Ｎ／ｄｍ）又はそれ以上の剥離強さを示す。

【００３９】本発明のＳＰＵＲ組成物の水性分散液は、
酸化バナジウムの水性コロイド分散液と混合された時
に、帯電防止性のインク受容性コーティングを与える。
酸化バナジウムの水性コロイド分散液は米国特許第５，
２０３，７６９号に開示されている。

【００４０】

【実施例】試験方法 「剥離強さ」試験 ２．２ｋｇのゴムロールをテープの上で１回ローリング
することによって、火炎処理された二軸延伸ポリプロピ
レン（ＢＯＰＰ）フィルム又はコロナ処理されたポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両方の上に
形成されたＳＰＵＲ組成物のコーティングの表面に感圧
接着テープ［Ｋｒａｔｏｎ（商標）を主成分とする接着
剤を有する＃３５５ボックスシーリングテープ、及びア
クリレートを主成分とする接着剤を有する＃８４５ブッ
クテープ、共にミネソタ州セントポール所在の３Ｍ社か
ら入手可能］を貼り合わせた。被覆支持体／試験テープ
積層物を２．５×２５ｃｍのストリップに切り出し、次
いで、試験テープをＳＰＵＲ組成物で被覆された支持体
から１８０°の角度でもって２３０ｃｍ／分の速度で剥
がすのに要する力（剥離力）を「剥離強さ」としてＮ／
ｄｍ単位で記録した。

【００４１】「再接着強さ」試験 ２．２ｋｇのゴムロールをテープ上で１回ローリングす
ることによって、ＳＰＵＲ組成物で被覆された支持体か
ら剥がした感圧接着剤を清浄なガラス板表面に貼り合わ
せた。テープをガラス表面から１８０°の角度でもって
２３０ｃｍ／分の剥離速度で剥がすことにより再接着強
さを測定した。

【００４２】「インク受容性」試験 付着力を測定するための以下のようなＡＳＴＭ Ｄ３３
５９−９２ 方法Ｂ−横断テープ試験の方法の修飾型に
従って、支持体に塗布されたＳＰＵＲ組成物のインク受
容性を測定した： １）ＡＳＴＭ法に従って、支持体の表面に塗布されたＳ
ＰＵＲ組成物にインクの１０ｃｍ幅の縞を付け、乾燥さ
せた； ２）ＡＳＴＭ法に従って、縞に引っ掻き毛羽を付けた； ３）均一な指圧により内包された気泡を除去することに
よって、引っ掻き毛羽を付けた縞に上記の感圧接着テー
プを貼り合わせた； ４）試料を室温（２２℃）で２４時間を要してエージン
グさせた； ５）ＡＳＴＭ法に従って、引っ掻き毛羽を付けた縞から
テープを剥がした； ６）以下のスケールに従って、引っ掻き毛羽を付けた縞
の退色及び質的劣化を評価した： ５−テープによりインクは除去されなかった、 ４−インクで塗られた部分の５％未満が除去された、 ３−インクで塗られた部分の５％から１５％が除去され
た、 ２−インクで塗られた部分の１５％〜６５％が除去され
た、 １−インクで塗られた部分の６５％超が除去された。

【００４３】本発明の目的及び利点は以下の例により更
に例示されるが、これらの例に挙げられた特定の材料及
びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は甚だしく本発
明を制限するものではない。

【００４４】例１ 米国特許第４，７３８，９９２号の例１に従って、ポリ
オールとしてＣａｒｂｏｗａｘ（商標）６００（２４０
０ｇ、コネチカット州ダンバリー所在のユニオン・カー
バイド社から入手可能）及びスルホン酸としてジメチル
スルホイソフタル酸ナトリウム（２９６ｇ、１モル、デ
ラウェア州ウィルミントン所在のイー・アイ・デュポン
・ドネムアース・アンド・カンパニーから入手可能）を
使用して６４０ｇ／モルのヒドロキシル当量を有するス
ルホ−有機ジオール−ジオ−ル混合物を調製した。

【００４５】ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン［３９．３ｇ、０．３０モル当量、ペンシル
ヴェニア州ピッツバーグ所在のモーベイ・ケミカル・カ
ンパニーからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（商標）として入手
可能］、メチルエチルケトン（４０ｇ）、及びエタンス
ルホン酸（０．０４ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキ
ー所在のアルドリッチ・ケミカル社から入手可能）の混
合物を反応容器に充填し、攪拌しながら約６５℃に加熱
した。反応温度が約８０℃を超えないような割合でこの
反応混合物に上記のスルホ−有機ジオール−ジオール溶
液（１１６．２ｇ）を加えた。発熱が鎮静化した後に、
ジラウリン酸ジブチル錫０．０７ｇを加え、次いで反応
混合物を攪拌及び約６５℃の温度で４時間加熱した。メ
チルエチルケトン（約２５０ｇ）を反応混合物に加え、
約２０％固形分のイソシアネート末端スルホ−有機ジオ
ール−ジオール混合物溶液を調製した。

【００４６】ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン（１４．９６ｇ、０．０６モル、アルドリ
ッチ・ケミカル・カンパニーから入手可能）のオクタメ
チルシクロテトラシロキサン（３５２．９ｇ、ゼネラル
・エレクトリック・カンパニーから入手可能）溶液をア
ルゴンで２０分間パージし、この溶液を１５０℃に加熱
し、５０％固形分（ｗ／ｗ）の水酸化セシウム溶液０．
０６ｇを加え、結果として得られた反応混合物を更に６
時間１５０℃に保つことによって、分子量５，０００の
アミノプロピルポリシロキサンを調製した。この反応混
合物を７０℃に冷却し、過剰量のトリエチルアミン及び
酢酸で中和し、次いで環状シロキサンを除去するために
１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下において少なく
とも５時間を要して１３０〜１６０℃に加熱した。反応
混合物を周囲温度に冷却し、酢酸セシウムを除去するた
めに濾過した後に、５，０００の理論分子量を有するア
ミノプロピルポリシロキサンが得られた。

【００４７】下式で表されるアミノプロピルポリシロキ
サン（３１．２ｇ、０．００６モル）のメチルエチルケ
トン（２００ｇ）溶液を上記のイソシアネート末端スル
ホ−有機ジオール−ジオール混合物に３０分を要して加
え、結果として得られた混合物を窒素気流中において攪
拌しながら約６５℃で約１時間加熱した。水（１０ｇ）
を反応混合物に加え、この反応混合物を攪拌しながら約
８０℃で更に２時間加熱した。

【化２５】

【００４８】反応混合物を反応容器から取り出して、４
２００ｇ／モルのスルホネート当量及び１７％のシリコ
ーン含有率を有する下式の平均的な式で表される水分散
性ＳＰＵＲ組成物の溶液が得られた。

【化２６】 前記反応溶液が塗布され、次いで乾燥された表面に、水
性マーキングペンで書き込むことができた。

【００４９】例２ 例１の方法に従って、水分散性ＳＰＵＲ組成物を調製
し、この反応混合物を８５〜９０に加熱し、水（６５０
ｇ）を前記反応混合物に約３０分間を要して加え、蒸留
物の試験により全てのＭＥＫが除去されたことが示され
るまでメチルエチルケトン溶剤を蒸留した。ストリップ
された反応混合物に水を加え、２０％固形分の該組成物
の分散液を例１のように得た。

【００５０】例３ ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム（２９６
ｇ、１２０℃において２４時間真空乾燥させたもの、デ
ラウェア州ウィルミントン所在のイー・アイ・デュポン
・ドネムアース・アンド・カンパニーから入手可能）、
ネオペンチルグリコール（５２０ｇ、５モル、アルドリ
ッチ・ケミカル・カンパニーから入手可能）及びメチル
エチルケトン（１００ｇ）からなる混合物を窒素パージ
下で約８０〜９０℃に加熱することによって、ラクトン
化スルホ−有機ジオール−ジオール混合物を調製した。
テトラブチルチタネート（０．５ｇ、０．０６重量％、
アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから入手可能）を
反応混合物に加え、メタノールの蒸留を伴う２２０℃に
加熱した。約４５分後に反応温度を２００℃に下げ、攪
拌しながらこの温度を５時間保った。反応物を１８０℃
に冷却し、温度を１５０〜１８０℃に維持しながら約１
時間を要してジラウリン酸ジブチル錫０．５５ｇを含む
ｅ−カプロラクトン（９１２ｇ、８モル、アルドリッチ
・ケミカル・カンパニーから入手可能）を反応混合物に
加えた。この反応混合物を攪拌しながら１５０℃に保
ち、次いで窒素パージ下において更に２時間０．５ｔｏ
ｒｒに減圧することによって、１モルのラクトン化スル
ホ−有機ジオール及び３モルのラクトン化ジオール（１
６９０ｇ）からなる混合物を、２３０ｇ／モルのヒドロ
キシ当量を有する透明淡黄色液体として得た。

【００５１】エタンスルホン酸を使用しなかったことを
除き、例１の方法を用いてこのように得られたスルホ−
有機ジオール−ジオール混合物（２３ｇ）をＭＥＫ（２
７ｇ）で稀釈し、トルエンジイソシアネート（９．６
ｇ、０．０５５モル、ＴＤＩ、アルドリッチ・ケミカル
・カンパニーから入手可能）のＭＥＫ（２０ｇ）溶液に
加えた。発熱が鎮静化した後に、ジラウリン酸ジブチル
錫（０．０２ｇ）を反応混合物に加え、次いでこの混合
物を攪拌しながら約７５℃で３時間加熱した。反応混合
物をＭＥＫ（１１０ｇ）で稀釈し、次いで、混合物の温
度を約７５℃に維持しながら分子量５０００（平均分子
量ではない）のアミノプロピルポリシロキサン（１２．
５ｇ、０．００２５モル、上記のように調製されたも
の）のＭＥＫ（５０ｇ）溶液を約１時間を要して攪拌し
ながら加えた。この添加の完了後、混合物を攪拌しなが
ら７５℃で１．５時間保った。水（１０ｇ）を透明な反
応溶液に加え、次いで、この反応混合物を攪拌しながら
約８０℃で更に２時間加熱した。次いで、ＭＥＫの除去
される速度にほぼ等しい速度で水を反応混合物に加えな
がらＭＥＫを反応混合物から蒸留し、約２０％固形分の
ＳＰＵＲ組成物の分散液を得た。前記組成物は約３３０
０のスルホ基当量を有しており、且つポリシロキサンを
約２８重量％含有していた。

【００５２】ＳＰＵＲ組成物は下式の一般式で表される
セグメントを有する。

【化２７】

【００５３】例４〜８ ＴＤＩ溶液をスルホ−有機ジオール−ジオール混合物に
１回の充填で加えたことを除き、例１の一般的方法を用
いて例４〜８のＳＰＵＲ組成物を調製した。使用した反
応物を表１に示す。

【表１】

【００５４】例３に記載した方法により例４〜８のＳＰ
ＵＲ組成物のＭＥＫ溶液を水性分散液に転化させ、水で
稀釈することにより約３％固形分の濃度のものを得た。
Ｎｏ．６メイヤーバーを使用して、火炎処理された二軸
延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルム及びコロナ処
理されたポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フ
ィルム上に各々の分散液を塗布し、１１０℃で３分間加
熱することに乾燥させて０．３〜０．４μｍの厚さを有
する剥離コーティングを得た。上記した「剥離強さ」及
び「再接着強さ」試験を用いて剥離強さ及び再接着強さ
を得た。「初期」値［ニュートン／デシメートル（Ｎ／
ｄｍ）単位］は貼り合わせた後に室温（２２℃）で３日
間保った後に、被覆された表面からテープを剥がすのに
要した力である。「エージング後」の剥離強さ（Ｎ／ｄ
ｍ）は、６５℃で３日間エージングした後に、被覆され
た表面からテープを剥がすのに要した力である。得られ
たデータを表２に示す。

【００５５】

【表２】 （ａ）テープ１、ガラスからの剥離強さが４．１Ｎ／ｃ
ｍ（４１Ｎ／ｄｍ）のアクリルアミドを主成分とする接
着剤を有する＃８５０感圧接着テープ、ミネソタ州セン
トポール所在の３Ｍ社から入手可能。 （ｂ）テープ２、ガラスからの剥離強さが４．６Ｎ／ｃ
ｍ（４６Ｎ／ｄｍ）の天然ゴム接着剤を有する＃２３２
マスキングテープ、ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ
社から入手可能。 （ｃ）テープ３、ガラスからの剥離強さが９．１Ｎ／ｃ
ｍ（９１Ｎ／ｄｍ）の＃３５５ボックスシーリングテー
プ、ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ社から入手可
能。 （ｄ）３〜２８重量％のシリコーンを有するコーティン
グからの初期剥離強さ。 （ｅ）剥離コーティングから剥離後の再接着強さ。

【００５６】表１に示されるテープ１及び２に対する例
４の組成物（シリコーン３％）の初期剥離強さは、これ
らのテープにとって剥離コーティングとして機能するよ
うな組成物としては高すぎる値である。３種の全てのテ
ープに対して例５〜８の組成物（シリコーン７％〜２８
％）が低い初期剥離強さを有することは、広範囲の接着
剤配合物に対して有効な剥離コーティングとして機能し
うることを表すものである。エージングされた試料に対
して低い剥離強さを示したものは、例７〜８の組成物
（１６％〜２８％）から得られたもののみである。例５
〜８は有用な剥離特性を与えた。

【００５７】本発明のＳＰＵＲ組成物のコーティングの
剥離特性が、シリコーンを１１％以下含む組成物のコー
ティングを除き、コーティングが水性分散液から形成さ
れても、又はＭＥＫ溶液から形成されてもほぼ同様であ
ることは、ＭＥＫから誘導された時の低い剥離強さによ
り表されている。例えば、シリコーンを３％含有するコ
ーティング組成物に対してテープ１の初期剥離強さは、
ＭＥＫから誘導された時に１．４３Ｎ／ｃｍ（１４．３
Ｎ／ｄｍ）であったのに対して、水性分散液から誘導さ
れたときの同様な組成物の初期剥離強さは３．８５Ｎ／
ｃｍ（３８．５Ｎ／ｄｍ）であった。この剥離強さは特
定の用途にとって有用である。

【００５８】上記の「インク受容性」試験を用いてＳＰ
ＵＲ組成物のインク受容性を決定した。火炎処理された
二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、コロナ処理され
たＢＯＰＰ及びコロナ処理されたポリ（エチレンテレフ
タレート）フィルム支持体にコーティングを形成した。
ＰＥＴ上に塗布された３〜２８％のシリコーン含有率を
有するＳＰＵＲ組成物は、等級５のインク受容性を有し
ていた。コロナ処理されたＢＯＰＰ上に塗布された３，
７及び１１％のシリコーン含有率を有する該組成物は等
級１のインク受容性を有していたのに対して、同様の支
持体上に塗布された１６及び２８％のシリコーン含有率
を有する該組成物は、等級２のインク受容性を有してい
た。火炎処理されたＢＯＰＰ上に塗布された前記と同様
な組成物は等級５のインク受容性を有していた。

【００５９】これらのデータは支持体下塗とコーティン
グ接着剤との相互依存性を例示し、そして、支持体が適
切に下塗りされている場合には、優れたインク受容性
が、３％以上のシリコーン含有率を有する本発明のＳＰ
ＵＲ組成物で実現されることを示すものである。

【００６０】例９ 以下の反応物を使用して例１の一般方法を繰り返した：
ＭＥＫ（５０ｇ）中の例３のスルホ−有機ジオール−ジ
オール（２３．０ｇ、０．１モル当量）、トルエンジイ
ソシアネート（９．７ｇ、０．１１モル当量）、ジラウ
リル酸ジブチル錫（４滴）、理論分子量２０，０００を
有するアミノプロピルポリシロキサン（１２．５ｇ、
０．０２５モル）及びＭＥＫ（５０ｇ）。ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（３．７４
ｇ、０．０１５モル）のオクタメチルシクロテトラシロ
キサン（３５２．９ｇ）溶液を２０分間を要してアルゴ
ンでパージし、この溶液を１５０℃に加熱し、５０％固
形分（ｗ／ｗ）の水酸化セシウム水溶液０．０６ｇを加
え、次いで、結果として得られた反応混合物を１５０℃
で更に６時間保つことによって、分子量２０，０００の
アミノプロピルポリシロキサンを調製した。次いで、こ
の反応混合物を７０℃に冷却し、過剰量のトリエチルア
ミン及び酢酸で中和し、次いで、環状シロキサンを除去
するために１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下にお
いて少なくとも５時間を要して１３０〜１６０℃に加熱
した。反応混合物を周囲温度に冷却し、酢酸セシウムを
除去するために濾過した後に、理論分子量２０，０００
を有するＳＰＵＲ組成物を得た。このＳＰＵＲ組成物は
約３，３００のスルホネート当量及び２８重量％のシリ
コーン含有率を有していた。

【００６１】例１０ 例１の一般方法に従って、１：５の割合のジメチルスル
ホイソフタレートナトリウムとネオペンチルグリコール
（アルドリッチ・ケミカルから入手可能）、並びに触媒
トシテ０．０６重量％のテトラブチルチタネートを使用
することによりスルホ−有機ジオール−ジオール混合物
を調製した。スルホ−有機ジオール−ジオール混合物を
冷却することによって凝固させた結果、９４ｇ／モルの
ヒドロキシ当量を有する白色固形物が得られた。

【００６２】スルホ−有機ジオール−ジオール混合物
（１９４９．７ｇ、２０．７４モル）を１０５℃の空気
循環炉内において加熱することにより溶融させ、Ｎ₂ 雰
囲気下で１７０℃の保ったまま反応容器に充填し、次い
でこの溶融物にジラウリル酸ジブチル錫（０．７１ｇ）
を加えた。ジラウリル酸ジブチル錫（０．７１ｇ）ｗｏ
含む新鮮な蒸留されたｅ−カプロラクトン（２３６４．
３６ｇ、２０．７４モル）を触媒された溶融物に低速流
れとして加え、約１５０℃まで反応温度を降下させた。
この添加の完了後、反応混合物が発熱し始めたので熱源
を切ったとたんに反応温度が１８０℃に達した。この温
度を保ちつつ反応を約２．５時間続けた後に、周囲温度
に冷却し、連鎖延長したスルホ−有機ジオール−ジオー
ル混合物を琥珀色の粘性流体として単離した。

【００６３】ジエタノールアミン（５２．６ｇ、０．５
モル、アルドリッチ・ケミカルから入手可能）のメチル
エチルケトン（ＭＥＫ，５２ミリリットル）溶液をＮ₂
雰囲気下の反応容器に充填し、約２０ミリリットルのＭ
ＥＫを蒸留することによって前記溶液を乾燥させた。こ
の溶液を約５０℃に冷却し、オクタデシルイソシアネー
ト（１４８．０５ｇ、０．５モル、アルドリッチ・ケミ
カルから入手可能）のＭＥＫ（１４８ミリリットル）溶
液をジエタノールアミン溶液に激しく攪拌しながら約３
０分間を要して加えた。この添加時に反応混合物の温度
が約８０℃に上昇した。次いで、反応混合物をＭＥＫを
含む約２０％固形分に稀釈し、冷却すると溶液からＮ−
オクタデシル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウ
レア（１６０ｇ、融点４０℃）が晶出した。

【００６４】連鎖延長したスルホ−有機ジオール−ジオ
ール混合物（５０ｇ、０．１モル）、Ｎ−オクタデシル
−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア（３３．
６ｇ、０．０８３モル）及びＭＥＫ（９３．６ｇ）の混
合物をＮ₂ 雰囲気下の反応容器に充填し、約１０ミリリ
ットルのＭＥＫを蒸留することによって前記混合物を乾
燥させた。前記混合物を７５℃に冷却し、ビス−（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン（５１．４３ｇ、
０．１９６モル）のＭＥＫ（５１ｇ）溶液を加え、次い
で約３０分後にジラウリル酸ジブチル錫（０．０７ｇ、
０．０５重量％）を加え、結果として得られた混合物を
Ｎ₂ 雰囲気下で攪拌しながら７５℃で約８時間加熱し
た。水（２０ｇ）を反応混合物に加え、この混合物を攪
拌しながら約７５℃で更に２時間加熱した。

【００６５】追加の水（３８５ｇ）を反応混合物に加
え、ＭＥＫを混合物から蒸留することにより２５％固形
分のＳＰＵＲ組成物の分散液を得た。この分散液の一部
を２％固形分に稀釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾
燥させ、次いで約８０℃で融着させることによって、感
圧接着テープが容易に接着しない透明な撥水性コーティ
ングを得た。

【００６６】例１１ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₂ （８８．０５
ｇ、０．１５モル、米国特許第４，２８９，８９２号の
例２に記載のように調製されたもの、前記記載の方法は
本明細書に引例として含まれる）とスルホ−有機ジオー
ル（４１．５ｇ、０．０２５モル、ヒドロキシ当量が８
１５ｇ／モルであったことを除き、例９の記載と同様に
調製されたもの）とのＭＥＫ（１４４ｇ）溶液を１２０
℃に加熱した。約６０ｇのＭＥＫを前記混合物から蒸留
した後に、反応温度を約７５〜８０℃に降下させた。Ｔ
ＤＩ（３０．４５ｇ、０．１７５モル）を２滴のジラウ
リル酸ジブチル錫と共に反応混合物に加え、反応混合物
を８０℃で８時間保った後に周囲温度に冷却した。ＭＥ
Ｋ（４０ｇ）及び水（約１０ミリリットル）を反応混合
物に加え、残留イソシアネートの反応を完了させるため
に、この混合物を周囲温度で２時間攪拌した。次いで、
例１０の方法に従って、追加の水（１５０ｇ）を前記混
合物に加え、次いでポリウレタンポリマー組成物を導入
することにより約２５％固形分の分散液に転化した。結
果として得られたラテックスを約２％固形分に稀釈し、
＃１６メイヤーバーを使用してコロナ処理されたＰＥＴ
フィルム上に塗布し、８０℃で約１５分間加熱すること
によって、天然ゴム及びアクリレートを主成分とする接
着剤組成物に対して優れた剥離特性を示す低表面エネル
ギーコーティングを得た。

【００６７】本発明の範囲及び目的から離れることなく
本発明の様々な修飾及び変更がありうることは当業者に
とって明らかであり、本発明を本明細書中に例示した態
様に不当に制限すべきでないことは理解されるであろ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード アール ベネット アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ニコル リザン フランチャイナ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のスルホネート基含有セ
   グメントを含んでなる水分散性ポリマー組成物であっ
   て、前記セグメントは少なくとも１個のウレタン基又は
   尿素基を含み、前記組成物はポリシロキサンセグメン
   ト、ペンダントフルオロケミカルセグメント、及び４〜
   ６０個の炭素原子を有するペンダント高級アルキルセグ
   メントからなる群より選ばれる少なくとも１個のセグメ
   ントを含む疎水性セグメントをも少なくとも１個含み、
   前記疎水性セグメントは少なくともウレタン基又は尿素
   基を含む、乾燥後に剥離性を有する組成物。
2. 【請求項２】 前記疎水性セグメントが下式で表される
   セグメントを含んでなる請求項１記載のポリマー組成
   物：下式で表される構造を有するポリシロキサンセグメ
   ント： 【化１】 上式中、 Ｒ³ は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分か
   れ鎖のアルキレン基、６〜２０個の炭素原子を有するア
   リーレン基、及び６〜２０個の炭素原子を有するアルカ
   リーレン基からなる群より選ばれる２価の有機基であ
   る；Ｒ⁴ は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、及び
   ６〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群よ
   り選ばれる１価の基であり、少なくとも７０％のＲ⁴ は
   メチルである；並びにｅは１０〜３００の整数である；
   又は、下式で表される構造を有するセグメント： 【化２】 上式中、 Ｒ³ は上記定義と同一である；Ｒ⁵ は４〜６０個の炭素
   原子を有するアルキル基からなる群より選ばれる１価の
   基である；並びにＸ³ は共有結合、カルボニル基及びア
   ミド基からなる群より選ばれる；又は、下式で表される
   セグメント若しくはそれらの第４級塩からなる群より選
   ばれるセグメント： 【化３】 上式中、 Ｒ³ は上記定義と同一である；Ｒ⁶ は２〜１２個の炭素
   原子を有するアルキレン基からなる群より選ばれる２価
   の基である；Ｒ_f は少なくとも４個の完全にフッ素化さ
   れた炭素原子を有する１価の飽和フルオロ脂肪族基であ
   る。
3. 【請求項３】 下式で表される構造からなる請求項１又
   は２のいずれか１項記載のポリマー組成物： 【化４】 上式中、 Ｒは、６〜１２個の炭素原子を含む３価のアリール基、
   又は６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基である；Ｍ
   は水素又はカチオンである；Ｒ^D は以下の基からなる群
   より選ばれる： ａ）以下の基のうちの少なくとも１種： （１）２〜１２個のメチレン基単位中に２０〜約１５０
   個の炭素原子を有する２価の直鎖又は枝分かれ鎖の有機
   基、前記メチレン基は１〜５０個のカテナリーの酸素原
   子又は１〜３０個の下式で表されるオキシカルボニル基
   により介されていることが可能な有機基である、 【化５】 並びに、 （２）６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基、前
   記アリーレン基は１〜５０個のカテナリーの酸素原子又
   は１〜３０個の下式で表されるオキシカルボニル基によ
   り介されていることが可能である、 【化６】 但し前記有機基は４００〜２５００の分子量を有する； ｂ）２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖
   のアルキレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘキ
   サメチレン基、５又は６員環アザ環式基、フェニレン
   基、ナフタレン基、フェニレン−メチレンフェニレン
   基、４個以下の１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
   ル基により任意に置換された有機基であって、合計１５
   個以下の炭素原子を有する有機基からなる群より選ばれ
   る有機基、前記有機基はジオール末端エステル前駆体と
   ２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸の低級脂肪族
   ジエステル若しくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香
   族二酸とのエステル転移反応によるエステル化反応又は
   ジオール末端エステル前駆体と４〜６個の炭素原子を有
   する脂肪族ラクトンとの反応を通じて連鎖延長すること
   が可能である；並びに ｃ）５００〜２０００の分子量を有するヒドロキシ末端
   基が形成されるポリオールとＯＣＮ−Ｒ² −ＮＣＯの構
   造を有するイソシアネートとの反応により形成される
   ｛−Ｒ¹ −（Ｘ² −Ｒ² −Ｘ² −Ｒ¹ ）_n −｝、式中ｎ
   は０又は１〜５の整数である；Ｒ¹ は、２〜１２個の炭
   素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖のアルキレン基又は
   ６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基である；Ｘ
   ² は下式で表される基のいずれかである： 【化７】 Ｒ² は、ａ）２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝
   分かれ鎖のアルキレン基、ｂ）シクロペンタメチレン
   基、ｃ）シクロヘキサメチレン基、ｄ）５又は６員環ア
   ザ環式基、ｅ）フェニレン基、ｆ）ナフタレン基、及び
   ｇ）フェニレン−メチレンフェニレン基からなる群より
   選ばれる；Ｒ^H は以下の基からなる群より選ばれる２価
   の疎水性基である： ａ）下式で表される構造を有する２価のオリゴマーシロ
   キサン； 【化８】 ｂ）ペンダントアルキル基を含む下式で表される構造を
   有する２価の有機基； 【化９】 ｃ）下式で表される構造を有する２価の有機基； 【化１０】 上式中、 Ｒ³ は、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は枝分か
   れ鎖のアルキレン基及び６〜２０個の炭素原子を有する
   アリーレン基からなる群より選ばれる２価の有機基であ
   る；Ｒ⁴ は、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、及び
   ６〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群よ
   り選ばれる１価の基であり、少なくとも７０％のＲ⁴ は
   メチルである；ｅは約１０〜約３００の整数である；Ｘ
   ³ は、共有結合、カルボニル基及びアミド基からなる群
   より選ばれる；Ｒ⁵ は４〜６０個の炭素原子を有するア
   ルキル基である；Ｒ⁶ は２〜１２個の炭素原子を有する
   アルキレン基である；Ｒ_f は、少なくとも４個の完全に
   フッ素化された炭素原子を有する１価の飽和フルオロ脂
   肪族基である；Ｒ⁸ は、Ｈ， 【化１１】 である、上式中Ｒ⁹ は−ＣＨ₂ Ｒ¹⁰，−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｒ¹⁰又
   は−Ｃ₃ Ｈ₆ Ｒ¹⁰である；及び、Ｒ¹⁰は−Ｈ，−ＯＨ又
   は−ＮＨ₂ である。