JPH09316196A

JPH09316196A - ポリスクシンイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH09316196A
Application number: JP13176196A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Kuramochi; まゆみ蔵持; Masayuki Tomita; 雅之冨田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリスクシンイミドを製造において、不純物
を含有したモノマーを用いても、生成ポリマーの分子量
低下をおさえる。【解決手段】マレイン酸とアンモニアを反応させて得
られる生成物、マレアミド酸およびアスパラギン酸から
なる群から選ばれるモノマーを重縮合反応させてポリス
クシンイミドを製造するに当たり、不純物としての有機
酸を１．０重量％以上含有する原料モノマーを用い、こ
れを予め加熱処理し、不純物有機酸の含有量を０．５重
量％未満に調製した後に、これを重縮合反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスクシンイミドの
製造方法に関する。本発明の方法で得られるポリスクシ
ンイミドは、ポリアスパラギン酸の前駆体として有用で
あり、これらポリスクシンイミドとポリアスパラギン酸
はキレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散
剤、保湿剤および肥料用添加剤等に幅広く利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスクシンイミドの製造方法と
しては、アスパラギン酸およびマレアミド酸を１８０℃
以上の高温下に固相で反応させる方法（米国特許第５，
０５７，５９７号明細書、同第５，２１９，９８６号明
細書または特開平６−２０６９３７号公報等参照）、ア
スパラギン酸またはマレアミド酸を、ポリエチレングリ
コール、Ｎ−メチルピロリドンまたはスルホラン等の溶
媒の存在下、１２０℃以上の温度下に反応させる方法
（特開平６−１４５３５０号公報または特開平６−２１
１９８２号公報等参照）等の方法が知られている。

【０００３】しかし原料のアスパラギン酸あるいは反応
系に何らかの理由で有機酸などの不純物が１重量％以上
含まれる場合、これらの重合法により得られるポリスク
シンイミドの分子量は極端に低下してしまう。また、こ
れらの不純物は、水あるいはメタノール等の低沸点溶媒
で洗浄することで重合に影響を与えない程度に除去する
することができるが、それにともなう廃棄溶媒や原料の
損失などで多大の費用を要する点で効率的とは言い難
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ポリスク
シンイミドを重合する際、重合系においてエンドキャッ
ピング剤として働き生成物の分子量を低下させるような
有機酸類が含まれるとき、それらの影響を簡便に抑制
し、効率的にポリスクシンイミドを製造する方法を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題の解決手段とし
て本発明者らは、分子量の低下の原因となる有機酸など
の不純物を加熱により、系内から除去することによっ
て、不純物を含まない重合系から得られるものと同等の
分子量を有するポリスクシンイミドを簡便に製造し得る
ことを見出し、本発明に至った。すなわち本発明の要
旨は、マレイン酸とアンモニアを反応させて得られる生
成物、マレアミド酸およびアスパラギン酸からなる群か
ら選ばれるモノマーを重縮合反応させてポリスクシンイ
ミドを製造する方法において、不純物としての有機酸を
１．０重量％以上含有する原料モノマーを用い、これを
予め加熱処理することにより不純物有機酸の含有量を
０．５重量％未満に調整した後、次いで重縮合すること
を特徴とするポリスクシンイミドの製造方法に存する。
以下に本発明の方法を詳述する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

（原料中に混在する不純物としての有機酸）本発明にお
いて不純物としての有機酸とは、ポリスクシンイミドを
生成する系においてエンドキャッピング剤として働き、
その重合を阻害するような有機酸のことを言う。

【０００７】本発明において有機酸とは、上記有機酸そ
のものの他、その無水物、部分エステルあるいは完全エ
ステル等のエステル類、モノあるいはジアンモニウム塩
等のアンモニウム塩類も含まれる。有機酸としてはモノ
カルボン酸またはジカルボン酸等の多価カルボン酸が挙
げられる。具体的には、アスパラギン酸の実際の製造工
程で含まれやすいマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コ
ハク酸などのジカルボン酸、その無水物、部分あるいは
完全エステル等のエステル類、及び／またはモノあるい
はジアンモニウム塩等のアンモニウム塩類が挙げられ
る。このうち、特にマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸及
びコハク酸の４成分からなる不純物に着目する必要があ
る。

【０００８】本発明の製造方法では、上記のうち、減圧
下、例えば１０Ｐａ〜０．１ＭＰａで、２００℃以下、
好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以
下、最も好ましくは１４０℃以下に沸点あるいは分解点
を有する有機酸が、仕込の時点で重合系に存在していて
も良い。

【０００９】（モノマー）本発明の製造方法に用いられ
るモノマーは、ポリスクシンイミドを生成するモノマー
であれば特に制限はない。具体的には、マレイン酸とア
ンモニアを反応させて得られる生成物、マレアミド酸、
アスパラギン酸が挙げられる。これらは単独でも混合し
て用いても良い。またアスパラギン酸はＤ体でもＬ体で
もその混合物でも良い。

【００１０】（酸触媒）本発明の製造方法は、酸触媒の
存在下または無触媒で行うことができる。酸触媒を使用
する場合は、例えば、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸、縮合リン酸、無水リン酸等の無機酸
触媒、およびｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の有機酸触媒を用いることができる。これらの中で
も、高収率でポリマーが得られやすいという点でリン酸
類触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、モノ
マー１００重量部に対して０．００２〜３０重量部、好
ましくは０．０２〜２０重量部の範囲である。

【００１１】（予備加熱工程）本発明の予備加熱工程と
は、アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイン酸とアン
モニアを反応させて得られる生成物等のモノマーが実質
的に重合を開始しない条件での加熱工程により、生成さ
れるポリマーの分子量低下を引き起こすような有機酸な
どを原料から取り除く工程を言い、またこの工程により
反応の熱効率を向上させることができる。

【００１２】除去のための加熱の温度は、含まれる不純
物の種類によって異なるが、通常３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１６０
℃、最も好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。３０
℃未満であると、高沸点の不純物が原料中に残存した
り、あるいは除去にかなりの時間を要したりするので好
ましくない。また２００℃を越えると、ポリスクシンイ
ミドの重合が急激に始まり、不純物がポリマー鎖へ取り
込まれ、分子量が低下してしまうので好ましくない。

【００１３】予備加熱工程においては、上記触媒の不存
在下に行うことが加熱温度を高くできるため好ましい
が、触媒の存在下で行う場合には１６０℃以下で行うこ
とが好ましい。この工程を行う装置としては特に限定さ
れず、有機酸類を除去するのに必要な温度、滞留時間、
圧力および雰囲気をとれればよく、連続でもバッチでも
良い。好ましくは、何らかの攪拌装置を有する装置がよ
く、具体的には、「パドルドライヤ−」（奈良機械社
製）等を用いることができる。また、前記の処理温度・
処理時間を満足するように、予備加熱工程をポリスクシ
ンイミドの重合装置で行ってもよい。

【００１４】加熱時の圧力は、常圧、減圧のいずれでも
良く、含まれている不純物の種類に応じて適宜選択され
るが、１０Ｐａ〜０．１ＭＰａの範囲が効率の点から好
ましい。雰囲気は空気下でも不活性ガス下でもよく、限
定されないが、モノマーの熱劣化を避けるためには窒素
等の不活性ガス下が好ましく、常圧の場合は、不活性ガ
スの気流下が更に好ましい。

【００１５】予備加熱工程の実質上の終点は、反応系に
不純物が０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未
満になった時点である。また、本発明における予備加熱
は、重合反応の熱効率を向上させる目的も含まれてお
り、このことを考慮すると予備加熱の時間としては、１
分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間、さらに好まし
くは５分〜３時間である。

【００１６】（重合反応）本発明の方法における重合条
件は特に限定されず、例えば、重合温度は通常、１００
〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ま
しくは２００〜２５０℃の範囲である。重合温度が１０
０℃未満では重合反応の速度が遅く、また２８０℃を越
えると生成したポリマ−あるいはモノマ−から分解生成
物が生じる可能性がある。

【００１７】重合時の圧力に特に制限はなく、常圧、減
圧または加圧のいずれでも良いが、通常は、１０Ｐａ〜
１ＭＰａの範囲内である。重合時間は１分〜１００時
間、好ましくは１０分〜５０時間、最も好ましくは、１
５〜２０時間である。また重合反応の実質上の終点は、
重合反応中、水の生成が見られなくなった点である。

【００１８】後処理工程は、重合物の用途に合わせて必
要に応じ、洗浄、再沈等の精製を適宜施すことができ
る。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

【００１９】

【実施例】ポリスクシンイミドの重量平均分子量は、東
ソ−（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”お
よび「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムを用
い、溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルム
アミドを用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）に
より得られたポリスチレン換算値であり、また各々の不
純物の分析は、島津製作所（株）社製「ｓｈｉｍ−ｐａ
ｃｋＩＳＣ−０７／Ｓ１５０４ナトリウム型」カラ
ムおよび溶離液にリン酸およびリン酸２水素ナトリウム
２水和物の水溶液を用いた液体クロマトグラフ（ＵＶ
２１０ｎｍ）によって測定した。

【００２０】＜実施例１＞Ｌ−アスパラギン酸（不純物
としてマレイン酸３．００重量％含有）５０．０ｇ
を、冷却器、温度計、攪拌機を備えた２００ｍＬのセパ
ラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、マントルヒ−
タ−で内温が１４０℃となるように加熱、３０分間攪拌
した。この一部を採取し、液体クロマトグラフにより分
析したところ、不純物として含まれるマレイン酸が０．
３０重量％に減少したことを確認した。反応系に８５．
０％リン酸５ｇをアセトン２０ｇに溶解させたものを加
え、１６５℃でアセトンのみを留去、ヒ−タ−を２３５
℃に設定し、重縮合反応を開始した。系内に水の生成を
認めてから３時間攪拌を続け、淡黄色のポリスクシンイ
ミド３４．０ｇを得た。このポリスクシンイミドの重合
平均分子量は、２４，８００であった。

【００２１】＜実施例２＞Ｌ−アスパラギン酸（不純物
としてマレイン酸２．３９％、フマル酸０．０１％、リ
ンゴ酸０．０２％含有）５０．０ｇを、冷却器、温度
計、攪拌機を備えた２００ｍＬのセパラブルフラスコに
仕込み、実施例１と同様の操作を行った後、この一部を
採取し、液体クロマトグラフにより分析したところ、不
純物として含まれる有機酸類の合計が０．３０％に減少
したことを確認した。ついで、実施例１と同様に重縮合
反応を行い、淡黄色のポリスクシンイミド３６．２ｇを
得た。このポリスクシンイミドの重合平均分子量は、２
４，０００であった。

【００２２】＜実施例３＞実施例２と同様の原料Ｌ−ア
スパラギン酸５０ｇを、同様の反応器に仕込み、１００
０Ｐａの減圧下、マントルヒ−タ−で内温が１４０℃と
なるように加熱、５分間攪拌した。常圧に戻し、この一
部を採取、液体クロマトグラフにより分析したところ、
不純物として含まれる有機酸類の合計が０．２０％に減
少したことを確認した。ついで実施例１と同様に重縮合
反応を行い、淡黄色のポリスクシンイミド３４．０ｇを
得た。このポリスクシンイミドの重合平均分子量は、２
５，４００であった。

【００２３】＜比較例１＞実施例２と同様の原料Ｌ−ア
スパラギン酸５０．０ｇを予備的な加熱を行うことな
く、同様に重合し、淡黄色のポリスクシンイミド３５．
１ｇを得た。このポリスクシンイミドの重合平均分子量
は、１８，５００であった。

【００２４】＜参考例１＞モノマ−として不純物有機酸
を含有しないＬ−アスパラギン酸５０．０ｇを用い、同
様の反応器に仕込み、予備的な加熱を行うことなく実施
例１と同様に重縮合反応を行い、淡黄色のポリスクシン
イミド３７．５ｇを得た。このポリスクシンイミドの重
合平均分子量は、２５，０００であった。

【００２５】

【表１】 ──────────────────────────────────── 不純物含有量予備加熱処理（140℃）処理後の含有量重量平均分子量（重量％）圧力（Pa）時間（分）（重量％） ──────────────────────────────────── 実１３．００ 1.013×10⁵ ３００．３０２４８００実２２．４２ 1.013×10⁵ ３００．３０２４０００実３２．４２１０００１００．２０２５４００比１２．４２ − − ２．４２１８５００参１０．００ − − ０．００２５０００ ────────────────────────────────────

【００２６】

【発明の効果】重合反応に先駆け、予備加熱工程を設
けることにより、不純物による分子量低下を招くことな
くポリスクシンイミドを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸とアンモニアを反応させて得ら
れる生成物、マレアミド酸およびアスパラギン酸からな
る群から選ばれるモノマーを重縮合反応させてポリスク
シンイミドを製造する方法において、不純物としての有
機酸を１．０重量％以上含有する原料モノマーを用い、
これを予め加熱処理することにより不純物有機酸の含有
量を０．５重量％未満に調整した後、次いで重縮合する
ことを特徴とするポリスクシンイミドの製造方法。
【請求項２】有機酸がマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸
及びコハク酸であることを特徴とする請求項１記載のポ
リスクシンイミドの製造方法。