JPH09302088A - ポリスクシンイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のポリスクシイミドを簡便に、しか
も高転化率で得る。 【解決手段】 ポリマ−原料粉末を実質的に固相状態を
保ちながら、撹拌下、重合させて粉体状のポリスクシイ
ミドを製造する方法において、ポリマ−原料１００重量
部に対し、触媒０．１〜３０重量部および重合促進剤
０．１〜１００重量部を原料粉末中に存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスクシンイミ
ドを製造する方法に関する。更に詳しくは、高分子量の
ポリスクシンイミドを高効率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスクシンイミドの工業的な合
成法として、無触媒下での熱重合が米国特許第５，１１
６，５１３号明細書、同第５，２１９，９８６号明細
書、同第５，３１５，０１０号明細書または特開平６−
２０６９３７号公報等に開示されており、また、触媒を
用いて重合する方法として、欧州特許６４４，２５７号
公報で、アスパラギン酸、酸触媒、多官能基モノマー及
び／または反応助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ）
を反応させる方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、無触媒下での製造方法で
は、転化率が低いか、もしくは高温での長い加工時間を
必要としており、加えて、得られるポリスクシンイミド
は、比較的低分子量であるため、ポリマーとしての性能
を発揮するには不充分である。また、触媒を用いた方法
でも、多量の触媒を用いる必要があり、そのため、重合
後の混合物からの触媒の除去操作が大変である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリスクシンイミド
は、加水分解されて対応するポリアミノ酸を生成し、肥
料、スケール抑制剤、洗浄剤、保湿剤、顔料及び鉱物分
散剤、ならびにボイラー及び冷却塔用の水添加剤等とし
て有用である。加えて、ポリアミノ酸は生分解性材料で
あり、従来ポリアクリル酸等が使用されていた用途での
代替材料として注目されている。そのため、高分子量の
ポリスクシンイミドを簡便にしかも高転化率で得る方法
の出現が望まれている。

【０００５】そのため、本発明の目的は、高分子量のポ
リスクシンイミドを簡便にしかも高転化率で得る製造方
法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アスパラ
ギン酸粉末を触媒の存在下、実質的に固相状態を維持し
ながら重合する方法に着目し、この際の触媒量を低減さ
せても重合が良好に行われる方法につき鋭意検討した結
果、少量の触媒とともに重合促進剤を併用することによ
り、短時間に高収率で高分子量のポリスクシンイミドの
製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、ポリマー原料
粉末を実質的に固相状態を保ちながら撹拌下、重合させ
て粉末状ポリスクシンイミドを製造する方法において、
ポリマー原料１００重量部に対し、触媒０．１〜３０重
量部及び重合促進剤０．１〜１００重量部を原料粉末中
に存在させることを特徴とするポリスクシンイミドの製
造方法に存する。以下に本発明の方法を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明でポリスクシンイミドと
は、アスパラギン酸単独重合体だけでなく、共重合体の
ことも含む。 （ポリマー原料）本発明の方法においては、ポリマー原
料として、アスパラギン酸を主体とするモノマ−を用い
ることが望ましい。アスパラギン酸としては、Ｌ−、Ｄ
−及びＤＬ−アスパラギン酸をいずれも使用することが
できる。また、アスパラギン酸以外に、５０mol%を超え
ない範囲で共重合可能な他のモノマーを用いることもで
きる。共重合可能なモノマーとして特に制限はないが、
例えば、アスパラギン酸塩、グルタミン酸及びその塩、
アラニン、ロイシン、リジン等のアミノ酸のほか、グリ
コール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカ
ルボン酸、２−ヒドロキシエタノール等のアミノ基およ
びカルボン酸と反応しうる官能基を２個以上有する化合
物等が挙げられる。更に、マレイン酸、アニリン等のア
ミノ基およびカルボン酸と反応しうる官能基を１個有す
る化合物等も分子量調節等の目的で使用することができ
る。

【０００９】（触媒）本発明の方法で使用し得る重縮合
反応用触媒としては、酸触媒が挙げられ、具体的には、
塩酸、硫酸、無水硫酸等の鉱酸類、リン酸、ポリリン
酸、メタリン酸、縮合リン酸および無水リン酸等のリン
酸類、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリフェニル等の亜リン酸トリエステル類、亜リン
酸ジフェニル等の亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノ
エステル、亜リン酸、および亜リン酸塩、等の亜リン酸
化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロ
メタンスルホン酸等の有機酸類が好ましい。これらの中
で、高収率でしかも高分子量のポリマーが得られやすい
という点でリン酸類、亜リン酸化合物が特に好ましい。
亜リン酸化合物のなかでは、生成するポリマーの分子
量、反応時間の点からいって亜リン酸トリエステルが好
ましく、この中でさらに好ましくは亜リン酸トリフェニ
ルが挙げられる。触媒の使用量は、ポリマー原料１００
重量部に対し、通常は、０．１〜３０重量部、好ましく
は０．５〜２５重量部の範囲で使用される。上記触媒の
使用量が０．１重量部未満であると重縮合反応の速度向
上としての効果が少ない。また、３０重量部を超える
と、重合時に反応物が固化した状態となり、攪拌に大き
な負担がかかるので好ましくない。

【００１０】（重合促進剤）本発明の方法で使用し得る
重合促進剤としては、ポリスクシンイミドを溶解し、重
合反応を促進するものである。具体的には室温におい
て、ポリスクシンイミドを好ましくは５ｗｔ／ｗｔ％以
上、さらに好ましくは１０ｗｔ／ｗｔ％以上溶解する溶
媒等が挙げられる。好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ス
ルホラン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。こ
れらの中で、高分子量のポリスクシンイミドが得られる
点でスルホランが特に好ましい。重合促進剤の使用量
は、ポリマー原料１００重量部に対し、通常は、０．１
〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲
で使用される。重合促進剤の使用量が０．１重量部未満
であると重縮合反応の速度向上としての効果が少ない。
また、１００重量部を超えると、重合促進剤を除去する
ための工程が煩雑となり工業的な観点から好ましくな
い。

【００１１】（触媒及び重合促進剤の分散法）本発明に
おける重縮合反応を行う場合、ポリマー原料と触媒及び
重合促進剤とが均質な状態になっていることが好まし
い。ここで均質な状態とは、ポリマー原料と触媒及び重
合促進剤の混合物が見かけ上粒度の揃った状態にあり、
触媒及び重合促進剤がポリマー原料に部分的に混合され
た凝集体を含まない状態を意味する。均質な状態に混合
せずに重縮合反応を行うと、一部溶融固化、分子量の低
下及び反応終了後の残存ポリマー原料の増大という問題
を生じるため好ましくない。

【００１２】また、ポリマー原料と触媒及び重合促進剤
の混合順序には、特に制限はなく、例えば、ポリマー原
料と重合促進剤の混合物に触媒を加えても、ポリマー原
料と触媒と重合促進剤の３種を一度に混合しても良く、
混合方法としては、特に制限はなく、一度に添加して
も、少量ずつ添加しても、噴霧手段などを用いて混合し
てもよい。この際の混合機器としては、撹拌機、混練機
および捏和機が好ましく、一般に用いられるものなら
ば、特に限定されない。具体的には、ミル、ヘンシェル
ミキサー、ブレンダー及びニーダー等が用いられ、大型
機器の具体例として、カワタ（株）社製「スーパーミキ
サー」、神鋼パンテック（株）社製「ＳＶ−ミキサ
ー」、「コニカルドライヤー」、大川原製作所（株）社
製「ＭＺ−プロッセッサー」、（株）奈良機械製作所社
製「パドルドライヤー」、（株）栗本鐵工所社製「ＳＣ
プロッセッサー」及び「加圧ニーダー」等が挙げられ
る。

【００１３】（重縮合反応）本発明における重縮合反応
は、好ましくは、前記混合物を加熱下、通常１００〜３
００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で、平均滞
留時間が０．５〜６００分、好ましくは、０．５〜２４
０分、さらに好ましくは、１〜１８０分の範囲内で攪拌
または混練しながら、好ましくは固相で反応させる。反
応は常圧で行っても良いが、反応時間を短縮させるとい
った観点から、減圧下で行うのが好ましい。

【００１４】反応温度が１００℃未満および平均滞留時
間が０．５分未満であると、反応が容易に進行せず好ま
しくない。また、３５０℃を超える反応温度、６００分
を超える平均滞留時間で反応を行うと、分解生成物を生
じたり、反応時間が長くなるなど経済的にも好ましくな
い。なお、この重合反応は常圧の場合、不活性雰囲気下
で行うのが望ましく、使用される不活性ガスとしては、
窒素、アルゴン等特に制限はない。本発明の重合はポリ
マー原料が粉末状で供給され、一方、重合後の生成ポリ
マーも粉末状で回収される。重合途中においても、一
部、場合により粘彫ゾーンが発生することもあるが、全
体的にに見れば実質的に固相状態を保った重合が行われ
る。

【００１５】本発明で用いる重合装置としては、バッチ
式または連続式の縦型または横型の撹拌装置の付いた反
応器または撹拌槽、混練機等が挙げられる。特に、二軸
撹拌翼を備えた横型撹拌装置が好ましく、混練機として
市販されているものが使用可能である。具体的には、住
友重機械工業（株）社製「バイボラック」、三菱重工業
（株）社製「ＳＣＲ」、日本製鋼所（株）社製「ＴＥ
Ｘ」、東芝機械（株）社製「ＴＥＭ」、神戸製鋼所
（株）社製「ＦＣＭ」及び（株）栗本鐵工所社製「ＫＲ
Ｃニーダー」等が挙げられる。以下、本発明を実施例に
より説明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。

【００１６】

【実施例】本発明により得られたポリスクシンイミドの
分析は下記の測定方法で行った。 １）重量平均分子量 東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”
＋「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラム、およ
び溶離液として１０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したジメチル
ホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算値
である。 ２）ポリマーへの転化率 反応生成物中のアスパラギン酸残存率を液体クロマトグ
ラフによって測定し、下記式により転化率を計算した。

【００１７】

【数１】 転化率（％）＝１００−反応生成物中のア
スパラギン酸残存率

【００１８】（実施例１）Ｌ−アスパラギン酸粉末４０
ｇ、８５％リン酸４ｇ及びスルホラン４ｇをミキサー
（オスターブレンダー）中に仕込み、室温で１５分間混
合して混合物を得た。次いで、１００ｍＬのナスフラス
コに上記で得られた混合物を仕込み、ロータリーエバポ
レータに装着した後、減圧下、油浴の設定温度１８０℃
で３時間反応を行った。反応終了後、純水１００ｇで４
回洗浄し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。次い
で生成物を減圧下に１００℃で１２時間乾燥させ黄白色
の粉末２８．９ｇを得た。このポリスクシンイミドの重
量平均分子量は、４２０００、ポリマーへの転化率は９
９．９％以上であった。

【００１９】（実施例２）スルホランをＮ−メチル−２
−ピロリドン４ｇに変更した以外は実施例１と同様の操
作を行い、黄白色の粉末２７．６ｇを得た。得られたポ
リスクシンイミドの重量平均分子量は３１０００、ポリ
マーへの転化率は９９．９％以上であった。

【００２０】（実施例３）８５％リン酸を２ｇに変更し
た以外は実施例１と同様の操作を行い、黄白色の粉末２
７．９ｇを得た。得られたポリスクシンイミドの重量平
均分子量は３００００、ポリマーへの転化率は９９．２
％であった。 （実施例４）８５％リン酸を亜リン酸トリフェニル４ｇ
に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黄白色
の粉末２７．６ｇを得た。得られたポリスクシンイミド
の重量平均分子量は４３０００、ポリマーへの転化率は
９９．９％以上であった。

【００２１】（実施例５）Ｌ−アスパラギン酸１００
ｇ、８５％リン酸１０ｇ及びスルホラン５０ｇをミキサ
ー（オスターブレンダー）中に仕込み、室温で１５分間
混合して混合物を得た。次いで、冷却器、温度計、窒素
導入管及び撹拌機を備えた四口分解フラスコ内に上記で
得られた混合物を仕込み、マントルヒーターで加熱しな
がら、窒素気流下で重縮合を開始した。内温が１６５℃
付近で水が留去し始めたため、この点を反応開始とし、
２００℃まで３０分間昇温させ、さらに同温度で３時間
撹拌を行った。反応終了後、純水１００ｇで４回洗浄
し、さらにメタノール１００ｇで洗浄した。次いで生成
物を減圧下に１００℃で１２時間乾燥させ黄白色の粉末
２５．４ｇを得た。このポリスクシンイミドの重量平均
分子量は、３４０００、ポリマーへの転化率は９９．９
％以上であった。

【００２２】（比較例１）スルホランを除いた以外は実
施例１と同様の操作を行い、薄褐色の粉末を得た。得ら
れたポリスクシンイミドの重量平均分子量は１５００
０、ポリマーへの転化率は８５．１％であった。 （比較例２）Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ単独を冷却
器、温度計、窒素導入管及び撹拌機を備えた四口分解フ
ラスコ内に仕込み、マントルヒーターで加熱しながら、
窒素気流下で重縮合を開始した。内温が２００℃付近で
水が留去し始めたため、この点を反応開始とし、同温度
で７時間撹拌を行い、薄桃色の粉末８５．０ｇを得た。
このポリスクシンイミドの重量平均分子量は、７００
０、ポリマーへの転化率は４１．０％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特別な反応
装置、あるいは特別な工程などが必要なく極めて効率的
に高分子量のポリスクシンイミドが、製造できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー原料粉末を実質的に固相状態を
   保ちながら、撹拌下、重合させて粉体状のポリスクシン
   イミドを製造する方法において、ポリマー原料１００重
   量部に対し、触媒０．１〜３０重量部及び重合促進剤
   ０．１〜１００重量部を原料粉末中に存在させることを
   特徴とするポリスクシンイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒の含有量が、ポリマー原料１００重
   量部に対し、０．５〜２５重量部であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリスクシンイミドの製造方法。
3. 【請求項３】 重合促進剤の含有量が、ポリマー原料１
   ００重量部に対し、０．５〜５０重量部であることを特
   徴とする請求項１記載のポリスクシンイミドの製造方
   法。
4. 【請求項４】 触媒がリン酸類および／または亜リン酸
   化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリスク
   シンイミドの製造方法。
5. 【請求項５】 亜リン酸化合物が亜リン酸エステルであ
   ることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 重合促進剤が非プロトン性極性溶媒であ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリスクシンイミド
   の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリマー原料がアスパラギン酸を主体と
   するモノマ−であることを特徴とする請求項１記載のポ
   リスクシンイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 重合を二軸撹拌翼を備えた横型撹拌装置
   を用いて行うことを特徴とする請求項１記載のポリスク
   シンイミドの製造方法。