JPH11147954A - 色調の優れたポリアスパラギン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調の優れたポリアスパラギン酸の提供。 【解決手段】 ポリスクシンイミドを加水分解してポリ
アスパラギン酸を製造する方法において、アスパラギン
酸を不活性ガスの存在下、酸触媒により重縮合させて得
られたポリスクシンイミドについて、その加水分解前及
び／又は加水分解後に脱色処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調の優れたポリ
アスパラギン酸の製造方法に関する。詳しくは、アスパ
ラギン酸を不活性ガスの存在下、重縮合反応させて得ら
れたポリスクシンイミドを加水分解・脱色処理すること
によりポリアスパラギン酸を製造する方法に関する。ポ
リアスパラギン酸及びその誘導体は生分解性に優れたポ
リマーとして最近注目され、洗剤のビルダー、医療材
料、化粧品基材等の各種用途への使用が提案されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアスパラギン酸の製造方法として
は、Ｌ−アスパラギン酸を重縮合して、中間体としてポ
リスクシンイミドを製造し、次いでこのポリスクシンイ
ミド主鎖中のイミド環を加水分解する方法が知られてい
る。この方法による重縮合方法は簡便ではあるが、高温
のため着色のある生成物ができやすく、その着色を取り
除くのは容易ではなかった。従来、ポリアスパラギン酸
の脱色方法としては、無触媒又は触媒存在下にて重縮合
反応を行い、得られたポリスクシンイミドに過酸化水素
を添加する方法（米国特許第５，５２１，２５７号明細
書）や、ポリスクシンイミドを加水分解した後、脱色剤
（次亜塩素酸、塩素、過酸化物）を添加する方法（ＷＯ
９４０３５２６号公報）、また、低温にて重縮合反応を
行って得られたポリスクシンイミドを加水分解した生成
物に亜硫酸塩を添加する方法（特開平８−２０８８４８
号公報）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法により処理した生成物は、脱色が十分とは言え
ず、そのため、上記のような用途においては特に改良の
余地がある。本発明は、色調の優れたポリアスパラギン
酸の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、アスパラギン酸を不活
性ガスの存在下に重縮合反応させて得られたポリスクシ
ンイミドを加水分解・脱色処理することにより着色の少
ないポリアスパラギン酸が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、ポリ
スクシンイミドを加水分解してポリアスパラギン酸を製
造する方法において、アスパラギン酸を不活性ガスの存
在下、酸触媒により重縮合させて得られたポリスクシン
イミドについて、その加水分解前及び／又は加水分解後
に脱色処理を行うことを特徴とするポリアスパラギン酸
の製造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（１）ポリスクシンイミドの製造 （モノマー）ポリスクシンイミドの製造に用いられるモ
ノマーはマレイン酸とアンモニアを反応させて得られる
生成物、マレアミド酸又はアスパラギン酸等が挙げられ
る。これらは単独でも混合して用いても良い。これらの
中ではアスパラギン酸単独が好ましい。マレイン酸とア
ンモニアを反応させて得られる生成物とはマレイン酸と
アンモニアを常法、例えば、独国特許第３，６２６，６
７２号明細書、米国特許第４，８３９，４６１号明細
書、米国特許第５，２８６，８１０号明細書等に記載の
方法に従って反応させて得られる生成物である。具体的
には、主にマレイン酸モノアンモニウム塩であり、それ
以外にマレイン酸、マレイン酸ジアンモニウム塩、アン
モニア、フマル酸、アスパラギン酸、アスパラギン、イ
ミノジコハク酸、マレアミド酸等の生成物を含んでも良
い。

【０００６】上記の反応に用いるマレイン酸は、その無
水物、部分及び完全エステルを含む。また、アンモニア
は、ガス或いは溶液として用いる。溶液として用いる場
合は、水に溶解させて水酸化アンモニウム水溶液とする
方法、メタノール、エタノール等のアルコール、又は他
の適当な有機溶媒に溶解させる方法等が用いられる。モ
ノマーとしては、好ましくは、アスパラギン酸であり、
アスパラギン酸はＤ体でもＬ体でもその混合物でも良
い。また、アスパラギン酸以外に５０％を越えない範囲
で共重合可能な他のモノマーを用いることもできる。共
重合可能なモノマーとして特に制限はないが、例えば、
アスパラギン酸塩、グルタミン酸及びその塩、アラニ
ン、ロイシン、リジン等のアミノ酸、グリコール酸、乳
酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、２
−ヒドロキシエタノール、マレイン酸、アニリン等のア
ミノ基又はカルボン酸基と反応しうる官能基を一個以上
有する上記以外の化合物等が挙げられる。

【０００７】（触媒）アスパラギン酸等の重縮合反応に
おいては、触媒は用いなくともよいが、触媒として酸触
媒を用いる方が好ましい。その具体例としては、例えば
硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮
合リン酸、無水リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。その他
に、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸ト
リエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステ
ル、亜リン酸トリエステル等が挙げられるが、好ましく
は、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、無
水リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リ
ン酸トリエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジ
エステル、亜リン酸トリエステル等が挙げられる。

【０００８】これらの酸触媒の好適な使用量は、ポリマ
ー原料１００重量部に対し、通常は０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２５重量部の範囲で使用され
る。上記触媒の使用量が０．１重量部未満であると重縮
合反応の速度向上としての効果が少ない。また、３０重
量部を越えると、重合時に反応物が固化した状態とな
り、撹拌に大きな負担がかかるので好ましくない。

【０００９】（反応条件）本発明におけるアスパラギン
酸等の重縮合反応条件については、不活性ガス存在下に
行うこと以外に特に制限はないが、溶媒の不存在下に重
合反応を行う場合には、モノマーと触媒とを湿式或いは
乾式で混合させた後に重縮合させることが一般的であ
る。尚、溶媒の不存在下での重縮合（バルク重合）は、
溶媒を使用しないため、製造コストが低いが、溶媒法と
比較すると、分子量の高いものが得られないという欠点
がある。しかしながら、本発明の不活性ガス存在下の反
応方法を適用すると、ポリスクシンイミドの高分子量化
が可能となる。

【００１０】また反応時の圧力は特に制限はなく、常
圧、減圧、加圧のいずれでも良いが、通常は、１０Ｐａ
〜１ＭＰａの範囲である。本発明に使用できる不活性ガ
スとしては、重縮合反応に対して活性を有しないガスで
ある限り、特に制限はないが、例えば、窒素、アルゴン
を用いることが好ましく、アルゴンが特に好ましい。

【００１１】不活性ガスの容量は、反応器の全気体容量
に対し５０％以上、好ましくは８０％以上である。ま
た、反応により生じる縮合水を除くため、不活性ガス気
流中で反応を行うことが好ましい。不活性ガスの流量
は、１ｍｌ／分以上、好ましくは１０ｍｌ／分以上であ
ることが好ましい。以下に反応溶媒の不存在下での重縮
合（バルク重合）を代表例として具体的に詳述する。

【００１２】（混合方法）バルク重合においては触媒の
分散状態に制限はないが、重縮合反応を行う前に粉末状
のモノマーと触媒とを十分混合しておくのが好ましい。
混合状態が不十分な状態で重縮合を開始させると、一部
溶融固化、分子量の低下及び反応時間の増大等の問題を
生じることがある。混合方法としては、触媒、希釈剤と
して溶媒を使用する湿式混合方法、及び機器を使用する
乾式混合が挙げられる。混合温度としては、ポリスクシ
ンイミドへ重縮合が生じない１５０℃以下であれば特に
制限はないが、好ましくは常温から１２０℃の温度、混
合時間としては０．０１〜６００分、好ましくは０．０
１〜３００分、更に好ましくは、０．０１〜５０分の範
囲で混合される。

【００１３】湿式混合方法の場合、溶媒と触媒を混合
し、次いで各混合物と粉末状のモノマーを混合する。そ
の際、使用しうる溶媒に特に制限はないが、混合終了
後、留去するため沸点が１５０℃以下であり、用いる触
媒と均一に混合するものが好ましい。具体的には、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール及び水が挙げられる。水はその後の
反応でも副生し、煩雑な回収工程を必要としない点で特
に好ましい。上記の溶媒は、モノマー１００重量部に対
し、通常は０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２
５重量部の範囲で使用される。使用量が０．１重量部未
満であると重縮合反応の速度向上としての効果が少な
い。また、３０重量部を越えると留去に時間を要する点
から好ましくない。

【００１４】乾式混合方法をとる場合、モノマーに触媒
を添加した後、混合装置を用いて混合する。触媒の添加
方法については特に制限はなく、一度に添加しても、少
量ずつ添加しても良い。使用できる混合装置としては、
一般的なミキサー、ブレンダー、及びニーダー等が好ま
しく、撹拌混練型の大型機器の具体例として、一軸又は
二軸の押し出し機或いは高粘度反応機、ＳＶ−ミキサ
ー、及びコニカルドライヤー（神鋼パンテック社）、Ｍ
Ｚ−プロセッサー（大川原製作所社）、パドルドライヤ
ー（奈良機械社）、ＳＣ−プロセッサー及び加圧ニーダ
ー（栗本鐵工所社）等が挙げられる。

【００１５】（重縮合反応）本発明の方法における重縮
合反応は、前記混合物を反応器中に仕込み、１００〜４
００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは
２００〜２４０℃の加熱下で、平均滞留時間が０．０１
〜２４０分、好ましくは０．０１〜１８０分、更に好ま
しくは１０〜１００分の範囲内で撹拌又は混練しながら
固相で反応させる。反応時間が１００℃未満及び平均滞
留時間が１０分未満であると、反応が完了しない可能性
がある。また、４００℃を越える反応温度、２４０分を
越える平均滞留時間で反応を行うと、分解物を生成した
り、反応効率低下、着色等の可能性がある。

【００１６】上記条件を満足する反応器としては、バッ
チ式又は連続式のどちらでも良く、バッチ式では通常の
反応器、プロシュアミキサー（太平洋機工社）、Ｐｏｌ
ｙｐｈａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ
Ｄａｙ社）、ＳＶ−ミキサー、ＭＺ−プロセッサー及び
バッチ式ニーダー等が用いられる。連続式では、一軸及
び二軸混練機、パドルドライヤー、ＬＣＲ（Ｌｕｒｇｉ
社）、ＳＣプロセッサー、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工所
社）、バイボラック（住友重機社）及びＮ−ＳＣＲ（三
菱重工社）等が挙げられる。

【００１７】（２）ポリスクシンイミドの加水分解 かくして得られたポリスクシンイミドの加水分解は、常
法に従って行うことができるが、代表的な例としては、
ジャーナル・オヴ・アメリカン・ケミカル・ソサィアテ
ィー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）８０，３３６１
（１９５８）、ジャーナル・オヴ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６，１０８４
（１９６１）、米国特許第５，２２１，７３３号明細
書、米国特許第５，２８８，７８３号明細書、特開昭６
０−２０３６３６号公報等に準じて行えばよい。好まし
い一態様では、上記反応生成物１００重量部に対して５
０〜１０００重量部の水を加え、更に上記イミド環に対
し等モル〜３倍モルとなる量のアルカリ金属水酸化物を
加えて、０〜５０℃で１０分〜８時間反応させる。これ
によりイミド環の殆どが開環する。

【００１８】このようにして得られる加水分解生成物
は、ポリアスパラギン酸のアルカリ金属塩であるが、本
発明にいうポリアスパラギン酸とはこれをも含むもので
ある。このアルカリ金属塩型のポリアスパラギン酸に酸
を作用させると遊離型のポリアスパラギン酸を得ること
ができる。酸の使用量を加減することにより、ポリアス
パラギン酸のカルボン酸基の遊離型と塩型との比率を任
意に調節できる。ポリアスパラギン酸の分子量は特に限
定されないが、好ましくは、重量平均分子量で５００か
ら３０００００、更に好ましくは１０００から２０００
００である。

【００１９】（３）脱色処理 本発明における脱色処理は、ポリスクシンイミドの加水
分解前及び／又は加水分解後に施される。ここで、「加
水分解前及び／又は加水分解後」とは、加水分解前、加
水分解後、加水分解前と加水分解後との両方の他に、加
水分解中の時点をも含むものである。そして、これらの
態様の中、ポリスクシンイミドの加水分解する際に、系
内に脱色剤を添加して加水分解と同時に脱色処理を行う
のが操作上は便利であり、好ましい。

【００２０】脱色処理においては脱色剤を使用するのが
好ましい。脱色剤については、特に限定はされないが、
具体例としては、例えば過酸化水素、過炭酸塩、次亜塩
素酸塩、塩素、オゾン、塩素過酸物、ホウ水素化物、過
酸化二カルボン酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、活性炭等が
挙げられる。この中、活性炭、過酸化水素が好ましい。
ポリアスパラギン酸の脱色処理は、ポリスクシンイミド
又はポリアスパラギン酸１００重量部に対して上記脱色
剤を５〜２００重量部使用するのが好ましい。過酸化水
素を使用する場合には過酸化水素濃度は１〜３０重量％
が好ましい。

【００２１】ポリスクシンイミドの加水分解中に脱色処
理を行う場合、ポリスクシンイミドを水に懸濁させた水
溶液に予め所定量の過酸化水素水を加え、次いでこれに
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて０〜５０℃、１
０分〜８時間反応させることにより加水分解反応と脱色
処理が同時に行われる。また、加水分解後に脱色処理す
る場合には、ポリアスパラギン酸の水溶液に例えば過酸
化水素のような脱色剤を加えて処理すればよい。また、
加水分解前に脱色処理する場合には、ポリスクシンイミ
ドを例えばＤＭＦのような溶媒に溶解し、この溶液に例
えば過酸化水素のような脱色剤を加えて処理すればよ
い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。また、分子量及
び色差の測定法は次の通りである。

【００２３】＜ポリアスパラギン酸の重量平均分子量の
測定＞東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」“Ｇ６０００
ＰＷＸＬ”＋「ＴＳＫｇｅｌ」“Ｇ３０００ＰＷＸＬ”
カラムを用い、溶離液として０．４Ｍ硝酸ナトリウム水
溶液を用いたゲルパーメーションクロマトグラフ（示差
屈折計）により得られたポリエチレングリコール換算値
である。

【００２４】＜色差測定＞スガ試験機械（株）製の色差
計（ＳＭカラーコンピュータ−ＳＭ−５−ＣＨ）を用
い、５ｍｍのセルに蒸留水を入れ、標準合わせを行った
後、セルに試料＊（ポリアスパラギン酸の６０重量％水
溶液）を入れ、透過にて測定を行い、黄色度指数（Ｙｅ
ｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を算出した。

【００２５】実施例１ アルゴン雰囲気下、Ｌ−アスパラギン酸（２５．０ｇ）
と８５％リン酸（２．５ｇ）とをオスターブレンダー
（フェニックス社製）で５分間混合し、触媒を分散させ
た。この混合物を、冷却器、温度計、撹拌機を備えた２
００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。アルゴン雰
囲気下、マントルヒーターを２３５℃に設定し、４．５
時間保ち重合反応を遂行した。この間に生成した水は系
外へ留去せしめた。

【００２６】反応終了後、濾別し、生成物を純水１００
ｇで４回洗浄し、更にメタノール１００ｇで洗浄した。
生成物を減圧下８０℃で２４時間で乾燥し黄白色の粉末
１７．９ｇを得た。この生成物を樹脂Ａとする。撹拌子
を備えた５０ｃｃのビーカーに、上記で得られたポリス
クシンイミド（樹脂Ａ）２．０ｇと３重量％の過酸化水
素水３．３ｍｌを仕込んだ。氷冷下、これに５０重量％
水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを少量づつ添加し、次
いで室温で１時間撹拌して加水分解させた。色差の結果
は表１に示す。

【００２７】実施例２ 窒素雰囲気下、Ｌ−アスパラギン酸（２５．０ｇ）と８
５％リン酸（２．５ｇ）とをオスターブレンダー（フェ
ニックス社製）で５分間混合し、触媒を分散させた。こ
の混合物を、冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍ
ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下、マ
ントルヒーターを２３５℃に設定し、４．５時間保ち重
合反応を行った。この間に生成した水は系外へ留去せし
めた。

【００２８】反応終了後、濾別し、生成物を純水１００
ｇで４回洗浄し、更にメタノール１００ｇで洗浄した。
生成物を減圧下８０℃で２４時間で乾燥し黄白色の粉末
１７．９ｇを得た。この生成物を樹脂Ｂとする。撹拌子
を備えた５０ｃｃのビーカーに、上記で得られたポリス
クシンイミド（樹脂Ｂ）２．０ｇと３重量％の過酸化水
素水３．３ｍｌを仕込んだ。氷冷下、これに５０重量％
水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを少量づつ添加し、次
いで室温で１時間撹拌して加水分解させた。色差の結果
は表１に示す。

【００２９】比較例１ 空気雰囲気下、Ｌ−アスパラギン酸（２５．０ｇ）と８
５％リン酸（２．５ｇ）とをオスターブレンダー（フェ
ニックス社製）で５分間混合し、触媒を分散させた。こ
の混合物を、冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍ
ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。空気雰囲気下、マ
ントルヒーターを２３５℃に設定し、４．５時間保ち重
合反応を行った。この間に生成した水は系外へ留去せし
めた。

【００３０】反応終了後、濾別し、生成物を純水１００
ｇで４回洗浄し、更にメタノール１００ｇで洗浄した。
生成物を減圧下８０℃で２４時間で乾燥し黄白色の粉末
１７．９ｇを得た。この生成物を樹脂Ｃとする。撹拌子
を備えた５０ｃｃのビーカーに、上記で得られたポリス
クシンイミド（樹脂Ｃ）２．０ｇと３重量％の過酸化水
素水３．３ｍｌを仕込んだ。氷冷下、これに５０重量％
水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを少量づつ添加し、次
いで室温で１時間撹拌して加水分解させた。色差の結果
は表１に示す。

【００３１】比較例２ 冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌセパラブ
ルフラスコ内にＬ−アスパラギン酸２５ｇを仕込み、マ
ントルヒーターを２３５℃に設定し、窒素雰囲気下で重
合反応を行った。内温が２００℃に到達した時、水が留
去し始め、同温度で７時間撹拌を行い、ポリスクシンイ
ミド２１．２５ｇを得た。この生成物を樹脂Ｄとする。
撹拌子を備えた５０ｃｃのビーカーに、上記で得られた
ポリスクシンイミド（樹脂Ｄ）２．０ｇと３重量％の過
酸化水素水３．３ｍｌを仕込んだ。氷冷下、水酸化ナト
リウム水溶液１．５ｇを少量づつ添加し、次いで室温で
１時間撹拌して加水分解させた。色差の結果は表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、色調の優れたポリアス
パラギン酸を簡便に製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスクシンイミドを加水分解してポリ
   アスパラギン酸を製造する方法において、アスパラギン
   酸を不活性ガスの存在下、酸触媒により重縮合させて得
   られたポリスクシンイミドについて、その加水分解前及
   び／又は加水分解後に脱色処理を行うことを特徴とする
   ポリアスパラギン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 不活性ガスがアルゴンである請求項１に
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 脱色剤として過酸化水素を用いる請求項
   １又は２に記載の製造方法。