JPH08239510A - 安定フリーラジカルによるポリマーの安定化 - Google Patents

安定フリーラジカルによるポリマーの安定化

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JPH08239510A
JPH08239510A JP8020187A JP2018796A JPH08239510A JP H08239510 A JPH08239510 A JP H08239510A JP 8020187 A JP8020187 A JP 8020187A JP 2018796 A JP2018796 A JP 2018796A JP H08239510 A JPH08239510 A JP H08239510A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーの安定化方法を提供する。 【解決手段】 安定フリーラジカルによるポリマーの安
定化。特に、酸素が関与しないメカニズムによりポリマ
ーの劣化を阻害するための安定フリーラジカルの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定フリーラジカ
ルによるポリマーの安定化に関し、特に、酸素が関与し
ないメカニズムによるポリマーの劣化を阻害するための
安定フリーラジカルの使用に関する。この使用は、ポリ
マーが酸素及び／又は光の存在下にある場合でも、不存
在下にある場合でも行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，３２２，９１２号は、安
定フリーラジカルをスチレンと１００〜１６０℃で混合
することにより最終的に合成されるポリスチレンの分子
量及び分子量の分布を小さくできることを教示してい
る。"Journal of Applied Chemistry of the USSR, vo
l. 52, No.9, pp.1948-1951(10 March 1980)" に公表さ
れた論文は、ピペリジンオキシラジカルが高耐衝撃性ポ
リスチレン中に含有されるポリブタジエンの酸化を６０
〜１６０℃で阻害できることを教示している。本発明者
らは、今回、安定フリーラジカルを用いて、その環境に
酸素及び／又は光が存在するか存在しないかに依らない
で、ポリマーの分子量を安定化することができることを
発見した。
【０００３】ポリマーの加熱は、例えば、その架橋又は
その解重合の如き、その構造の変性をもたらし得る。こ
れら反応は、ポリマーの構造及び分子量を制御するのが
困難である有害な変化又は変性をもたらして一定の特性
を損ない得るので、望ましくないものとみなすことがで
きる。これら反応は、酸素も光も関与しないメカニズム
により起こり得る。例えば、ポリマー鎖上に化学種をグ
ラフト化するために該ポリマーを加熱するのが望ましい
ときには、ポリマーの架橋を避けるのが望ましいといえ
る。ポリマーを芳香族溶媒（エチルベンゼン、トルエン
等）又は脂肪族若しくは脂環式炭化水素（ヘキサン、シ
クロヘキサン等）の如き有機溶媒中に溶かすのがより難
しいときには、そのポリマーはより多く架橋しているよ
うである。
【０００４】例えば、材料又は構成材料を製造するため
にポリマーを加熱しながら加工しなければならないとき
には、ポリマーの解重合を避けるのが望ましいといえ
る。実際に、解重合は最終材料の特性を変性しかねな
い。更に、解重合により生ずるモノマーは有毒であり
得、例えば、その材料が食品工業用である場合には、非
常に厄介なものとなり得る。モノマーの中には、それか
ら誘導されるポリマーが毒性がないのに反して、非常に
有毒である場合がある。例えば、スチレンは、ポリスチ
レンが毒性がないのに反して有毒である。他の例では、
塩化ビニルモノマーは、ポリ塩化ビニルが毒性がないの
に反して有毒である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ポリマーを含む組成物中
での安定フリーラジカルの存在は、上に挙げた問題の解
決及びこのポリマーの熱の作用での解重合及び架橋の制
限を可能にする。この問題の性質、換言すると、架橋及
び／又は解重合の性質は、そのポリマーの性質及びそれ
を曝そうとする温度に依存する。もちろん、本発明の脈
絡の範囲内では、ポリマーという用語はコポリマーを包
含する。ポリマーは、炭素−炭素二重結合を含まなくて
もよい。本発明の脈絡の範囲内では、安定フリーラジカ
ルを含む混合物は、炭素−炭素二重結合を含むポリマー
を含まなくてもよい。安定化されるポリマーは、ポリ
（フェニレンエーテル）でなくてもよい。従って、安定
フリーラジカルを含む混合物はそのような樹脂を含まな
くてもよい。米国特許第４，１２３，４１８号（その内
容は参照によりここに含まれるものとする）の組成物中
の成分（ｂ）として挙げられているもののうちの１つの
如き補助安定剤が安定フリーラジカルと共に存在する必
要はない。本発明による使用は、あらゆる圧力で、例え
ば、１００バール未満の圧力で行うことができる。この
問題の性質及びこの問題が発生する温度範囲をポリマー
の性質に従って以下の表に完全ではないが列挙する。
【０００６】
【表１】 表 １ ─────────────────────────────────── ポリマー 問 題 温度範囲 ─────────────────────────────────── ビニル芳香族 解重合 １８０〜３００℃ ポリオレフィン 解重合及び架橋 １８０〜３００℃ ポリジエン 架橋 ８０〜１５０℃ アクリル系 解重合 １６０〜３００℃ メタクリル系 解重合 １６０〜３００℃ ───────────────────────────────────
【０００７】ビニル芳香族ポリマーは、少なくとも１種
のビニル芳香族モノマーの重合又は共重合から生じるポ
リマー又はコポリマーを意味するものと了解される。ビ
ニル芳香族モノマーは、スチレン；α−メチルスチレン
の如きビニル基上でアルキル基により置換されたスチレ
ン；又はｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン；例え
ば、２，４−ジクロロスチレンの如き環上でハロゲンに
より置換されたスチレン；及びビニルアントラセンを意
味するものと了解される。このビニル芳香族ポリマー
は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有するアル
キルエステル、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有す
るＮ−アルキルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミ
ドから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合か
ら生成するコポリマーであってもよい。
【０００８】ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレ
フィンの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリ
マーを意味するものと了解される。オレフィンは、２〜
２０の炭素原子を含有するオレフィン、特にこのグルー
プのα−オレフィンを意味するものと了解される。オレ
フィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン又はそれらの混合物
を挙げることができる。ポリオレフィンは、少なくとも
１種のオレフィンと、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニ
ルの如きビニルエステル、アクリル酸、又はアクリル酸
メチル若しくはメタクリル酸メチルの如きアクリル酸エ
ステル又はアルキルアクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも１種のモノマーとの共重合から生成するコポリ
マーであってもよい。
【０００９】ポリジエンは、少なくとも１種のジエン、
特に共役ジエンの重合又は共重合から生じるポリマー又
はコポリマーを意味するものと了解される。共役ジエン
は、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン又はピペリレン
の如き４〜８の炭素原子を含む共役ジエンを意味するも
のと了解される。アクリル系及びメタクリル系ポリマー
は、少なくとも１種の式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲｄ で表されるアクリル系モノマー、若しくは少なくとも１
種の式 ＣＨ2 ＝Ｃ (ＣＨ3)−ＣＯ−ＯＲｄ 〔式中、Ｒｄは、直鎖状又は分枝状でしかも１級、２級
又は３級であるＣ1 〜Ｃ 18アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ18シク
ロアルキル基、（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコキシ（Ｃ1〜
Ｃ18）アルキル基、（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキルチオ（Ｃ1
〜Ｃ18）アルキル基、アリール基及びアリールアルキル
基から選ばれ、これら基は任意に少なくとも１のハロゲ
ン原子及び／又は少なくとも１の保護されたヒドロキシ
ル基により置換されており、上記アルキル基は直鎖状又
は分枝状である。〕で表されるメタクリル系モノマーの
重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマーをそ
れぞれ意味するものと了解される。また、この（メタ）
アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸のグリシジ
ル、ノルボルニル又はイソボルニルエステルであって
も、モノ及びジ（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキル（メタ）アクリ
ルアミドであってもよい。
【００１０】有用なメタクリル酸エステルの例として、
メタクリル酸のメチル、エチル、２，２，２−トリフル
オロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−ア
ミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウ
リル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキ
シエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル及びヒド
ロキシブチルエステルを挙げることができる。好ましい
メタクリル系モノマーは、メタクリル酸メチルである。
上の式のアクリル酸エステルの例として、アクリル酸の
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチル
ヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシメチル及びエトキシエチルエステ
ルを挙げることができる。
【００１１】もちろん、本発明は、上に挙げたポリマー
の混合物の如きポリマーの混合物にも関する。かくし
て、本発明は、ビニル芳香族ポリマーとポリジエンの如
きゴムを含む組成物にも関する。かくして、本発明は、
通常、ポリスチレンマトリックス及びゴム小塊（後者に
は通常はポリブタジエンが含まれる）を含む高耐衝撃性
ポリスチレンに関する。そのような組成物では、安定フ
リーラジカルは、ポリスチレン相の解重合及びポリブタ
ジエン相の架橋の両方に対して作用する安定剤として働
く。
【００１２】１つの側面においては、本発明は、重合又
は共重合段階により製造されたポリマーを含む組成物又
は材料の開発方法であって、酸素の不存在下で及び任意
に光の不存在下で加熱する段階を含む方法に関する。こ
の方法は、本発明の意義の範囲内の使用であってもよ
く、安定フリーラジカルを、該安定フリーラジカルが遅
くとも該加熱段階のあいだ該ポリマーとの混合物として
存在するように導入することを特徴とする。この加熱段
階は、ポリマーを安定化することが望まれるあらゆる温
度で行うことができる。非常に特定的には、本発明は、
加熱段階が１８０〜３００℃、実に２００〜３００℃、
そして実に２２０〜３００℃で行われるそうした方法に
関する。
【００１３】本発明は、ポリマーを含む組成物の開発の
最後に、重合又は共重合中に用いた存在し得る溶媒及び
重合又は共重合中に反応しなかった存在し得るモノマー
の如き揮発種を除去するために、製造者が前記組成物を
減圧下で熱脱蔵に付するときに有益であり得る。この脱
蔵段階は、結晶ポリスチレン又は高耐衝撃性ポリスチレ
ンの如き少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む
組成物の工業的製造方法において用いられる。これらポ
リマーについては、この段階は一般に１８０〜３００℃
で行われる。
【００１４】安定フリーラジカルは、ポリマーをもたら
さなければならない重合又は共重合の前又は間にその重
合又は共重合混合物中に導入することができる。実に、
このように安定フリーラジカルを導入することによっ
て、その安定フリーラジカルは、そのポリマー又はコポ
リマーとの混合物として存在し、かくしてそのポリマー
を含む組成物がその合成後に付されなければならない加
熱段階中に存在するのである。安定フリーラジカルが重
合又は共重合を起こし得るというあり得る障害を避ける
ことが望ましい場合には、安定フリーラジカルを重合又
は共重合の後であって加熱段階の前又は遅くとも加熱段
階の間に導入してもよい。安定フリーラジカルを、安定
化されるポリマーを含む混合物中に、該混合物がラジカ
ルを含まない温度で導入してもよい。
【００１５】本発明は、材料の開発の脈絡の範囲内でポ
リマーを含む組成物を加工することが望まれるときにも
有益であり得る。意図される加工は、押出成形、射出成
形、金型成形であっても、又は吹込成形（フィルム製
造）であってもよい。これら操作は、一般にポリマーの
溶融温度を上回る温度でそして一般に酸素の不存在下で
行われる。表１に挙げたポリマーの場合では、この加工
は、８０〜１５０℃で加工するのが好ましいポリジエン
を除いて、一般に１８０〜３００℃で行われる。他の側
面では、本発明は、加熱段階の間に、ポリマー上に化学
種をグラフト化することが望まれるときにも有益であり
得る。実際、ポリマー上へのグラフト化の反応は一般に
このポリマーの加熱を要するので、ポリマー鎖はその熱
の作用で架橋又は解重合し得る。
【００１６】この加熱段階の間の安定フリーラジカルの
存在は、ポリマー鎖を安定化すると共に、それのグラフ
ト化が起こるのを可能にする。更に、安定フリーラジカ
ルの存在は、より均一な長さを示す分枝を生成するのを
可能にする。安定フリーラジカルの存在下でのポリマー
上へのグラフト化の反応は、安定フリーラジカルを遅く
ともグラフト化の間に添加することを除いて、ポリマー
上への化学種のグラフト化の通常の条件下で行うことが
できる。かくして、本発明は、ポリマー上に化学種をグ
ラフト化する方法であって、安定フリーラジカル、該ポ
リマー及びグラフト化すべき該化学種の混合物を調製す
る段階を含む方法にも関する。このグラフト化方法は、
本発明の意義の範囲内の使用であってもよい。混合前に
ポリマーがアルコキシアミン基を含む必要はない。フリ
ーラジカル開始剤をこの混合物中に添加してもよい。フ
リーラジカル開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ペルオキ
シ安息香酸 tert-ブチル又は１，１−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機ペルオキシド
及びヒドロペルオキシド、又はアゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ化合物から選ぶことができる。このフリ
ーラジカル開始剤は、グラフト化混合物中に、グラフト
化される化学種の量、フリーラジカル開始剤の量及びポ
リマーの量の合計に対して、１０００〜１０，０００ｐ
ｐｍの割合で存在することができる。フリーラジカル開
始剤の存在は好ましいが必須ではない。この混合物は、
一般に８０〜２００℃で加熱される。この混合物は溶媒
を含まなくてもよい。
【００１７】本発明は、ポリマー上へのグラフト化反応
を、その主鎖のレベルでのポリマーの劣化を避けつつ、
溶媒の不存在下で行うことを可能にし、そしてこのポリ
マーの加工段階の間に行うことさえ可能にする。表１に
示した全てのポリマーは、グラフト化反応により影響を
受け得る。ポリマー上にグラフト化するのに用いられる
化学種は、少なくとも１の炭素−炭素二重結合を含む化
合物から選ぶことができる。これら化合物は、更に、カ
ルボニル
【化１】 及び／又はヒドロキシル−ＯＨ及び／又はエポキシ及び
／又はアミノ及び／又はアルコキシシリル基を含むこと
ができる。従って、それは、既に定義したビニル芳香族
モノマー；既に定義した（メタ）アクリル系モノマー；
アクリロニトリル；酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
の如きビニルエステル；無水マレイン酸；置換されてい
ないマレイミドモノマー；又はＮ−エチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−フェ
ニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドの如
き下式
【００１８】
【化２】
【００１９】〔式中、Ｒ’は、１〜１２の炭素原子を有
するアルキル、アリールアルキル、アリール又はアルキ
ルアリール基である。〕のＮ−置換マレイミドモノマー
であってもよい。ポリマー上へのグラフト化に用いられ
る化学種は、メルカプト酢酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −Ｓ
Ｈ）、メルカプトプロピオン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ2 ＣＨ
2 −ＳＨ）又はジチオジプロピオン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ
2 ＣＨ2 −Ｓ−Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）のような
チオカルボン酸の如きスルフィド及びジスルフィドから
選ぶこともできる。
【００２０】安定フリーラジカルを、ペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド及びアゾ系開始剤の如き通常の重合開
始剤から生ずるフリーラジカルのような寿命の短い
（２，３ミリ秒）フリーラジカルと混同してはならな
い。重合開始剤であるフリーラジカルは、重合を加速す
る傾向を有している。対照的に、安定フリーラジカル
は、一般に、重合を減速する傾向を有している。一般
に、フリーラジカルが重合開始剤ではないなら及び本発
明の使用条件下で該ラジカルの平均寿命が少なくとも５
分間であるなら、それは本発明の意義の範囲内で安定で
あるということができる。この平均寿命の間、安定フリ
ーラジカルの分子は、ラジカル状態とポリマー鎖に共有
結合により結合した基の状態の間を連続的に行ったり来
たりする。もちろん、安定フリーラジカルは、その全使
用期間のあいだ中、本発明の脈絡の範囲内で良好な安定
性を示すことが好ましい。一般に、安定フリーラジカル
は、室温でラジカル状態で単離することができる。安定
フリーラジカルのファミリーには、ラジカル重合開始剤
として作用する化合物、つまり下記式
【００２１】
【化３】
【００２２】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及
びＲ'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又
はヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル又はフェニル基
の如き飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化
水素基；又はエステル基−ＣＯＯＲ又はアルコキシ基−
ＯＲ；又はリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ)2；又は、例
えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、
ポリエチレン又はポリプロピレン鎖の如き、好ましくは
ポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよい
ポリマー鎖を表し、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2について示した基と同じ
ファミリーの基から選ぶことができ、そして更に水素原
子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ若しくは−Ｐ
Ｏ（ＯＨ)2若しくは−ＳＯ3 Ｈの如き酸基を表すことが
できる。〕により表されるラジカルの如き、安定ニトロ
キシドラジカル、即ち＝Ｎ−Ｏ・基を含む化合物が含ま
れる。
【００２３】この安定フリーラジカルは、炭素−炭素二
重結合の如き不飽和結合を含まなくてもよい。というの
は、それがそのような不飽和結合を介して媒質の化学種
に結合するようになる必要はないからである。特に、こ
の安定フリーラジカルは、商品名 Proxyl で販売されて
いる２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジルオ
キシ又は一般的に商品名 Tempoで販売されている２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシで
あってもよい。この安定フリーラジカルは、好ましく
は、安定化されるポリマーを含む混合物中に、安定化さ
れるポリマーの重量とその安定フリーラジカルの重量の
合計に対して、０．０５〜０．５重量％の割合で存在す
る。
【００２４】
【実施例】実施例１ （比較例） Elf Atochem S.A.社により販売され、顆粒の形態にあ
る、１６０ｐｐｍのスチレンを含有する商標 Lacqrene
1340の結晶ポリスチレン５０ｇを、商標 Rheomix600で
Haake社により販売されている２０回転／分で回転する
５１ｃｍ3 の容量を有する円筒形ローターを備えた１２
０ｃｍ3 混合容器内に、その容器を窒素雰囲気下で２５
０℃にした後に導入した。ポリマーは溶融し、それ自体
２分間で２５０℃の温度になった。この２分後の時点を
この試験の開始時点（時間ゼロ）とした。次いで、ポリ
マー中のスチレン含量を分析するために、この溶融ポリ
マーを一定時間毎に抜き取った。抜き取った各サンプル
をその軟化温度（約１００℃）以下に速やかに冷却して
から、室温に戻した後、スチレンをガスクロマトグラフ
ィーにより定量した。これを行うために、サンプルをま
ず最初にジクロロメタンに溶かしてから、ポリマーをメ
タノールで沈殿させ、そしてジクロロメタンの溶液中に
残っているスチレンを、プロピルベンゼンを内部標準と
して用いてガスクロマトグラフィーにより定量した。ポ
リスチレンの解重合によるスチレン含量の経時的増加を
表２に示した。
【００２５】実施例２ “時間ゼロ”において０．０５ｇの２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジニルオキシ (Tempo)を導入し
た、即ち、ポリスチレン＋Tempo の重量に対して約０．
１％のTempo を導入した以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表２に纏めた。実施例３ “時間ゼロ”において０．１５ｇの２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジニルオキシ (Tempo)を導入し
た、即ち、ポリスチレン＋Tempo の重量に対して約０．
３％のTempo を導入した以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表２に纏めた。
【００２６】実施例４（比較例） ２１００ｐｐｍのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含有
する商標 Altuglas (2773 グレード) のポリメタクリル
酸メチル５０ｇを仕込んだこと及びＭＭＡを定量する操
作が次の通りであった以外は、実施例１と同様の操作を
行った。 ＭＭＡ定量操作：各サンプルをアセトン中に溶かしてか
ら、こうして得られた溶液をガスクロマトグラフィーに
より分析する。時間に対するＭＭＡ含量の増加を表３に
示した。実施例５ “時間ゼロ”において０．１５ｇのTempo を導入した以
外は、実施例４と同様の操作を行った。結果を表３に纏
めた。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例６（比較例） スチレンから生じた２５重量％の単位を含有し１４７，
０００の重量平均分子量を有する、１１２５ｇのエチル
ベンゼンを含有する溶液の形態にあるスチレン−ブタジ
エンジブロックコポリマー（商標 Europrene 1205 ）２
８１ｇ、及び次いで１７．９ｇのメルカプトプロピオン
酸を、リボン攪拌機及び温度コントロールを備えた３リ
ットル反応器内に窒素雰囲気下２０℃で導入した。全混
合物を２バールの窒素圧下で２００回転／分で攪拌しな
がら９２℃にした。次いで、トルエン中の過酸化ベンゾ
イルの１０重量％溶液６ｇを添加してから、同じ溶液３
ｇを１時間後に添加した。反応器をこの温度で更に３時
間攪拌し続けてから冷却し、１００℃で減圧蒸留するこ
とによりメルカプトプロピオン酸分枝を有するコポリマ
ー（赤外により測定して２．８重量％の分枝）を回収し
た。このコポリマーは、トルエン及びシクロヘキサンに
不溶性であったので、架橋しているようであった。
【００３０】実施例７ 加熱前に０．４４ｇの Tempoを導入したこと及び加熱温
度が１２５℃であったこと以外は、実施例６の通りと同
様の操作を行った。回収したコポリマーは、メルカプト
プロピオン酸から生じた２．４重量％の分枝を含有して
いた。それはトルエンに完全に可溶性であった。このこ
とは、加熱温度が実施例６よりも高かったにも拘らず、
このポリマーが架橋による劣化を殆ど受けていないこと
を示すものである。実施例８ １７．９ｇのメルカプトプロピオン酸を１７．９ｇのメ
タクリル酸に置き換えた以外は、実施例７と同様の操作
を行った。この最終コポリマーは、０．７重量％の分枝
を含有しかつトルエンに可溶性であった。
【００３１】実施例９ ５０ｇのスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー
（Europrene 1205）を実施例１に記載した混合容器内に
導入した。この容器は、窒素で不活性にして１５０℃に
加熱してあったものである。混合速度は３２回転／分で
あり、この値をグラフト化のあいだ維持した。次いで、
０．０７ｇの Tempo、１．５ｇのメルカプトプロピオン
酸及び０．１６ｇの過酸化ベンゾイルを含有する調製物
を導入した。全混合物を攪拌しながら１５０℃で３０分
間保持してから冷却した。かくして、０．４５重量％の
分枝を含有するポリマーが得られた。これはエチルベン
セン、トルエン又はヘキサンに完全に可溶性であった。

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素が関与しないメカニズムによるポリ
    マーの劣化を阻害するための安定フリーラジカルの使
    用。
  2. 【請求項２】 酸素の不存在下で行われることを特徴と
    する、請求項１記載の使用。
  3. 【請求項３】 光の不存在下で行われることを特徴とす
    る、請求項１又は２記載の使用。
  4. 【請求項４】 メカニズムが解重合であることを特徴と
    する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
  5. 【請求項５】 メカニズムが架橋であることを特徴とす
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
  6. 【請求項６】 ポリマーがポリジエンから選ばれること
    を特徴とする、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記
    載の使用。
  7. 【請求項７】 ポリマーがポリブタジエンであることを
    特徴とする、請求項６記載の使用。
  8. 【請求項８】 ８０〜１５０℃で行われることを特徴と
    する、請求項６又は７記載の使用。
  9. 【請求項９】 安定フリーラジカルを含む混合物が炭素
    −炭素二重結合を含むポリマーを含まないことを特徴と
    する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
  10. 【請求項１０】 ポリマーがビニル芳香族ポリマーから
    選ばれることを特徴とする、請求項１〜４及び９のいず
    れか１項に記載の使用。
  11. 【請求項１１】 ポリマーがオレフィン系ポリマーから
    選ばれることを特徴とする、請求項１〜４及び９のいず
    れか１項に記載の使用。
  12. 【請求項１２】 １８０〜３００℃で行われることを特
    徴とする、請求項１０又は１１記載の使用。
  13. 【請求項１３】 ポリマーがアクリル系又はメタクリル
    系ポリマーから選ばれることを特徴とする、請求項１〜
    ４及び９のいずれか１項に記載の使用。
  14. 【請求項１４】 １６０〜３００℃で行われることを特
    徴とする、請求項１３記載の使用。
  15. 【請求項１５】 安定フリーラジカルを含む混合物がポ
    リ（フェニレンエーテル）を含まないことを特徴とす
    る、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
  16. 【請求項１６】 安定フリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を
    含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項
    に記載の使用。
  17. 【請求項１７】 安定フリーラジカルが炭素−炭素二重
    結合を含まないことを特徴とする、請求項１〜１６のい
    ずれか１項に記載の使用。
  18. 【請求項１８】 安定フリーラジカルが、それが混合物
    中の化学種上にグラフト化され得る不飽和結合を含まな
    いことを特徴とする、請求項１７記載の使用。
  19. 【請求項１９】 安定フリーラジカルが、安定化される
    ポリマーの重量と該安定フリーラジカルの重量の合計に
    対して、０．０５〜０．５重量％の割合で存在すること
    を特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の
    使用。
  20. 【請求項２０】 １００バール未満の圧力で行われるこ
    とを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載
    の使用。
  21. 【請求項２１】 重合段階により製造されたポリマーを
    含む組成物又は材料又は構成材料の開発方法であって、
    酸素の不存在下で１８０〜３００℃に加熱する段階を含
    む開発方法において、安定フリーラジカルを、該安定フ
    リーラジカルが遅くとも該加熱段階のあいだ該ポリマー
    との混合物として存在するように導入することを特徴と
    する方法。
  22. 【請求項２２】 加熱段階が光の不存在下で行われるこ
    とを特徴とする、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 安定フリーラジカルを加熱段階のあい
    だに含む混合物が、炭素−炭素二重結合を含むポリマー
    を含まないことを特徴とする、請求項２１又は２２記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 安定フリーラジカルを加熱段階のあい
    だに含む混合物が、ポリ（フェニレンエーテル）を含ま
    ないことを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか１
    項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ポリマーがビニル芳香族ポリマーから
    選ばれることを特徴とする、請求項２１〜２４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ポリマーがオレフィン系ポリマーから
    選ばれることを特徴とする、請求項２１〜２４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ポリマーがアクリル系又はメタクリル
    系ポリマーから選ばれることを特徴とする、請求項２１
    〜２４のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 重合によるポリマーの製造後に安定フ
    リーラジカルを添加することを特徴とする、請求項２１
    〜２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 加熱段階が２００〜３００℃で行われ
    ることを特徴とする、請求項２１〜２８のいずれか１項
    に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 加熱段階が２２０〜３００℃で行われ
    ることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 加熱段階が１００バール未満の圧力で
    行われることを特徴とする、請求項２１〜３０のいずれ
    か１項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ポリマー上に化学種をグラフト化する
    方法であって、安定フリーラジカル、該ポリマー及びグ
    ラフト化すべき該化学種の混合物を作る段階を含む方
    法。
  33. 【請求項３３】 ポリマーがアルコキシアミン基を含ま
    ないことを特徴とする、請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 混合物を８０〜２００℃で加熱するこ
    とを特徴とする、請求項３２又は３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 混合物が溶媒を含まないことを特徴と
    する、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 安定フリーラジカルが＝Ｎ−Ｏ・基を
    含むことを特徴とする、請求項２１〜３５のいずれか１
    項に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 安定フリーラジカルが炭素−炭素二重
    結合を含まないことを特徴とする、請求項２１〜３６の
    いずれか１項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 安定フリーラジカルが、それが混合物
    中の化学種上にグラフト化され得る不飽和結合を含まな
    いことを特徴とする、請求項３７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 安定フリーラジカルが、安定化される
    ポリマーの重量と該安定フリーラジカルの重量の合計に
    対して、０．０５〜０．５重量％の割合で存在すること
    を特徴とする、請求項２１〜３８のいずれか１項に記載
    の方法。
  40. 【請求項４０】 フリーラジカル開始剤を混合物に添加
    することを特徴とする、請求項２１〜３９のいずれか１
    項に記載の方法。
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