JPH08239583A - 金属含有有機重合体材料 - Google Patents

金属含有有機重合体材料

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JPH08239583A
JPH08239583A JP7048395A JP7048395A JPH08239583A JP H08239583 A JPH08239583 A JP H08239583A JP 7048395 A JP7048395 A JP 7048395A JP 7048395 A JP7048395 A JP 7048395A JP H08239583 A JPH08239583 A JP H08239583A
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JP
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organic polymer
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JP7048395A
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English (en)
Inventor
Nobuhiro Moriguchi
信弘 森口
Toshinori Tsugaru
利紀 津軽
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)式;A-B-D-CO-[式中Aは孤立電子対を有す
る窒素原子を環構成原子として含む複素環、Bは複素環A
に含まれる孤立電子対を有する窒素原子に対して2位の
位置に結合している直接結合又はアルキレン基、Dは-NQ
1-、-C(Q2)(Q3)-又は-O-]で表される構造部分を有する
有機基を持つ有機重合体;並びに(b)周期律表の周期律表
の第2A族、第3A族、第4A族、第5A族、第6A族、第7A族、
第8族、第1B族、第2B族、第3B族、第4B族及び第5B族の
金属化合物のうちの少なくとも1種を含有する金属含有
有機重合体材料、並びにそれよりなる成形用材料。 【効果】 本発明の金属含有有機重合体材料では有機重
合体(a)と金属化合物(b)との間に強い相互作用が生じて
強い凝集構造が形成されて、耐熱性、力学的特性、耐薬
品性、耐湿性、耐発泡性等が大幅に改質され、特に有機
重合体(a)が液状を呈する直鎖状又は分岐した鎖状の重
合体の場合は、常温で固体を呈しそのまま使用可能で、
且つ溶融成形や再生利用が可能な熱可塑性の金属含有有
機重合体材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素含有複素環とカル
ボニル基(−CO−)を有する特定の有機基を側鎖基お
よび/または末端基として有する有機重合体に対して特
定の金属化合物を含有させた金属含有有機重合体材料、
該金属含有有機重合体材料からなる成形用材料、該金属
含有有機重合体材料よりなる成形品の製造方法、並びに
前記特定の有機重合体を金属化合物の配合によって改質
する方法に関するものである。そして、前記した特定の
有機重合体に対して特定の金属化合物を含有させてなる
本発明の金属含有有機重合体材料は、該有機重合体と該
金属化合物との相互作用によって強い凝集構造を形成し
て、耐熱性、力学的特性、耐薬品性、成形性、再生利用
性などの諸特性が、従来既知の有機重合体に比べて、大
幅に改質されている。
【0002】
【従来の技術】有機重合体に金属塩(金属イオン)を加
えて金属イオンと重合体との間にイオン架橋や配位結合
などの相互作用を生じさせてその力学的特性や耐熱性な
どを向上させた金属含有有機重合体材料としては、従来
そのいくつかが既に知られている。そして、従来既知の
金属含有有機重合体材料は、一般に融点または軟化点以
上に加熱すると溶融したり可塑化するため、溶融成形や
加熱加工が可能であり、しかもそのような金属含有有機
重合体材料は加熱溶融によって再生利用が可能であるこ
とから、高性能重合体として様々な分野で期待され、そ
の一層の研究・開発が進められている。
【0003】金属イオンによるイオン架橋を利用した重
合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体に金属塩
を加えて形成された、いわゆるエチレン系イオノマーが
古くから知られ実用化されている(例えば米国特許第3
264272号明細書等)。エチレン系イオノマーは、
加工温度ではイオン結合が解離することによって熱可塑
性を示し、一方使用温度ではイオン結合部分がイオンク
ラスターを形成して架橋点となって凝集体を形成すると
いう特異的な物性を有しており、そのような物性を利用
して、包装フイルム、ゴルフボール、スキー靴などに用
いられている。しかしながら、上記したイオノマーは、
吸湿性が高く、湿潤雰囲気では物性低下を生じ、成形時
に発泡することがあり、しかもイオン架橋の度合いが高
くなるにつれて重合体の融点が下がり耐熱性が低下する
という欠点を有する。
【0004】また、最近では、メチレンジフェニルジイ
ソシアネートとポリ(テトラメチレンオキサイド)とか
ら形成されたウレタンプレポリマーに、下記の式で表さ
れるN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)イソニコチ
ンアミド;
【0005】
【化4】 を鎖伸長剤として反応させて、ピリジン環を側鎖に有す
るセグメント化ポリウレタンを形成し、それに金属塩を
加えて、側鎖基のピリジン環の窒素原子と金属イオンと
の間に配位結合を形成させて、ポリウレタンの改質を試
みた報告がなされている(J.Appl.Polym.
Sci.,1994,51,365−374)。
【0006】しかしながら、上記したセグメント化ポリ
ウレタンの場合は、ピリジン環の窒素原子に対して4位
の位置にカルボニル基(−CO−)が存在するものの、
そのカルボニル基は金属イオンとの配位結合にはあまり
関与せず、ピリジン環の窒素原子と金属イオンとの間で
配位結合がなされているに過ぎない。そのために、この
セグメント化ポリウレタンにおける架橋形成による凝集
性の発現は、主としてウレタン構造部分の水素結合に依
存しており、ピリジン環の窒素原子と金属イオンとの間
の配位結合はポリウレタンの凝集性の発現に大きくは寄
与しておらず、配位結合による改質効果が十分であると
は言い難い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
イオンを導入した際に有機重合体と金属イオンとの間に
強い相互作用が生じて、優れた力学的特性を有する有機
重合体材料へと改質され、しかも溶融成形や熱軟化加工
が可能で種々の成形品へと簡単に且つ円滑に成形するこ
とができ、しかも用に供した後は溶融して再利用するこ
とのできる、金属含有有機重合体材料およびそれからな
る成形用材料を提供することである。そして、本発明の
目的は、金属イオンを含有しているにも拘わらず、耐湿
性の低下、融点の低下などに伴う耐熱性の低下、溶融成
形時の発泡などがなく、耐湿性、耐熱性、耐薬品性、耐
発泡性などの諸特性に優れる金属含有有機重合体材料お
よびそれからなる成形用材料を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、孤立電子対(ローンペ
ア;lone pair)を有する窒素原子を環構成原
子として含む複素環を有し且つその複素環の前記の窒素
原子の2位の位置に式;−D−CO−[式中Dは−NQ
1−、−C(Q2)(Q3)−または−O−を表し、ここでQ
1は水素原子またはアルキル基を表し、Q2およびQ3
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表す]で表される基が直接またはアルキレン基を
介して結合している構造部分を有する有機基を、有機重
合体に対して側鎖基および/または末端基として導入
し、そのような特定の有機基を導入した重合体に、特定
の金属化合物(金属イオン)を配合すると、前記重合体
と金属イオンとの間に強い相互作用が生じて、強い凝集
構造を形成すること、そしてそれにより得られる金属含
有有機重合体材料は耐湿性の低下、融点の低下などに伴
う耐熱性の低下、溶融成形時の発泡などがなく、耐湿
性、耐熱性、耐薬品性、耐発泡性、力学的特性などの諸
特性に優れるていること、更には上記の有機基を導入す
る有機重合体が直鎖状または分岐した鎖状の構造を有す
る有機重合体である場合は、金属イオンの導入により得
られる金属含有有機重合体材料は、熱可塑性であって溶
融成形や熱軟化加工が可能であり、しかも溶融して再生
利用できることを見出し、それらの知見に基づいて本発
明を完成した。
【0009】すなわち、本発明は、(a)下記の式
(i);
【0010】
【化5】 [上記の式中、Aは孤立電子対を有する窒素原子を環構
成原子として含む複素環を表し、Bは前記の複素環Aに
含まれる孤立電子対を有する窒素原子に対して2位の位
置に結合している結合またはアルキレン基を表し、そし
てDは−NQ1−、−C(Q2)(Q3)−または−O−を表
し、ここでQ1は水素原子またはアルキル基を表し、Q2
およびQ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表す]で表される構造部分を有する
有機基を持つ有機重合体[以下「有機重合体(a)」と
略称する];並びに(b) 周期律表の第2A族、第3
A族、第4A族、第5A族、第6A族、第7A族、第8
族、第1B族、第2B族、第3B族、第4B族および第
5B族の金属化合物[以下「金属化合物(b)」と略称
する]のうちの少なくとも1種;を含有することを特徴
とする金属含有有機重合体材料である。
【0011】そして、本発明は、上記の有機重合体
(a)と金属化合物(b)を含有する金属含有有機重合
体材料からなる成形用材料である。更に、本発明は、上
記の成形用材料を用いて溶融成形を行って成形品を製造
する方法である。そして、本発明は、上記の有機重合体
(a)に対して、上記の金属化合物(b)のうちの少なく
とも一種を配合して、有機重合体(a)を改質する方法
である。
【0012】以下に本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明では、有機重合体(a)が、下記の式
(i);
【0013】
【化6】 [上記の式中、A、BおよびDは前記定義のとおりであ
る]で表される構造部分を有する有機基を持っているこ
とが必要である。
【0014】ここで、本発明において、「有機重合体
(a)が、式(i)で表される構造部分を有する有機基
を持っている」とは、 式(i)で表される構造部分が、有機重合体(a)
のベース部分を構成する有機重合体本体に直接結合して
いる場合;または 式(i)で表される構造部分が、下記の式(ii
i);
【0015】
【化7】 [上記の式中、A、BおよびDは前記定義のとおりであ
り、Eは式(i)で表される構造部分と有機重合体
(a)のベース部分とを連結する基であって、例えば−
NQ4−、−O−、−W1−、−NQ5−W2−、−O−W
3−などを表し、ここでQ4およびQ5はそれぞれ独立し
て水素原子またはアルキル基を表し、W1、W2およびW
3はそれぞれ独立して1個以上の酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子で中断されていてもよい直鎖状または分岐
した鎖状の2価の炭化水素基を表す]で示されるよう
に、基Eを介して有機重合体(a)のベース部分を構成
する有機重合体本体に結合している場合のいずれであっ
てもよいことを意味する。
【0016】上記の式(i)で表される構造部分におい
て、その複素環Aは、孤立電子対(すなわちローンペ
ア;lone pair)を有する窒素原子を環構成原
子として含む複素環であることが必要であり、複素環A
が孤立電子対を有する窒素原子を含む置換されていない
かまたは置換されている6員環または5員環よりなる複
素環であるのが好ましい。そのような複素環Aの例とし
ては、置換されていないかまたは置換されている、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ト
リアジン環、テトラジン環、オキサジン環、キノリン
環、イソキノリン環、ナフチリジン環、フェナントリジ
ン環、ピリドキノリン環、プリン環、プテリン環、キナ
ゾリン環、キノキサリン環、フェナジン環、チアジアジ
ン環などの6員環またはそれらの誘導体;イミダゾール
環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、
オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾ
ール環、イミダゾリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、ピラゾリン環、インダゾール環などの
5員環またはそれらの誘導体を挙げることができる。有
機重合体(a)中に式(i)で表される構造部分を有す
る有機基が複数個存在する場合は、それらの有機基は同
じであっても、または異なっていてもよい。上記したう
ちでも、式(i)で表される構造部分における複素環A
は、置換されていないかまたは置換されているピリジン
環であるのが、複素環の孤立電子対の電子密度が高く、
強い相互作用が生じ、後述する有機重合体の改質効果を
発現するという点から好ましい。
【0017】また、式(i)で表される構造部分におい
ては、上記した複素環Aに含まれる孤立電子対を有する
窒素原子に対してその2位の位置において、式:−D−
CO−で表される基[Dは−NQ1−、−C(Q2)(Q3)
−または−O−を表し、ここでQ1は水素原子またはア
ルキル基を表し、Q2およびQ3はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す]が、複素
環Aの2位の位置に直接結合しているか[式(i)にお
いて基Bが結合(直接結合)である場合]、またはアル
キレン基を介して結合している[式(i)において基B
がアルキレン基である場合]ことが必要である。それら
のうちでも、式(i)で表される構造部分において、
式:−D−CO−で表される基がアルキレン基を介して
結合している、すなわち式(i)において基Bがアルキ
レン基である場合が好ましい。
【0018】したがって、本発明における好ましい式
(i)で表される構造部分としては、下記の式(ii);
【0019】
【化8】 [上記の式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して
水素原子または置換基を表し、R5、R6、R7、R8はそ
れぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、mお
よびnはそれぞれ独立して0〜6の整数を表し、Dは前
記定義のとおりである]で表される構造部分を挙げるこ
とができ、特に上記の式(ii)において、m=1、n=
0であって且つR5およびR6が共に水素原子である場
合、すなわち式(i)においてBがメチレン基であるの
が、金属と複素環中の孤立電子対を有する窒素原子およ
び式:−D−CO−で表される基の両者とが安定な構造
を形成することができるため、強い相互作用を生じ、後
述する有機重合体の改質効果を発現するという点からよ
り好ましい。
【0020】また、上記の式(i)および式(ii)にお
いて、Dは−NQ1−、−C(Q2)(Q3)−および−O−
(ここでQ1は水素原子またはアルキル基を表し、Q2
よびQ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を表す)から選ばれる2価の基である。
ここで、Q1、Q2およびQ3がそれぞれ表すアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などが挙げられる。また、Q2およびQ3がそれ
ぞれ表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。そのうち
でも、Dが−NH−であるのが、金属化合物(b)の添
加により後述の改質効果がより強く発現する有機重合体
(a)が得られる点から好ましい。
【0021】また、前述の式(iii)において、基Eは
式(i)で表される構造部分と有機重合体(a)のベー
ス部分とを連結する2価の基であり、前述のように例え
ば、−NQ4−、−O−、−W1−、−NQ5−W2−、−
O−W3−などを表し、ここでQ4およびQ5はそれぞれ
独立して水素原子またはアルキル基を表し、W1、W2
よびW3はそれぞれ独立して1個以上の酸素原子、硫黄
原子または窒素原子で中断されていてもよい直鎖状また
は分岐した鎖状の2価の炭化水素基を表す。
【0022】そのような2価の炭化水素基としては、例
えば、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(C
2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)
7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、−
(CH2)11−、−(CH2)12−、−(CH2)13−、−(CH
2)14−、−(CH2)15−、−CH=CH−、−CH=C
HCH2−、−CH=CH(CH2)2−、−CH=CH(C
2)3−、−CH=CH(CH2)4−、−CH=CH(CH
2)5−、−CH=CH(CH2)6−、−CH=CH(CH2)
7−、−CH=CH(CH2)8−、−CH2CH=CH−、
−CH2CH=CHCH2−,−CH2C(CH3)=CHC
2−、−CHC(CH2CH3)=CHCH2−、−CH2
CH=C(CH3)CH2−、−CH2CH=CH(CH22
−、−CH2CH=CH(CH2)3−、−CH2CH=CH
(CH2)4−、−CH2CH=CH(CH2)5−、−CH2
H=CH(CH2)6−、−(CH2)2CH=CH−、−(C
2)2CH=CHCH2−、−(CH2)2CH=CH(C
2)2−、−(CH2)2CH=CH(CH2)3−、−(CH2)
2CH=CH(CH2)5−、−(CH2)3CH=CH−、−
(CH2)3CH=CHCH2−、−(CH2)3CH=CH(C
2)2−、−(CH2)3CH=CH(CH2)3−、−(CH2)
3CH=CH(CH2)4−、−(CH2)4CH=CH−、−
(CH2)4CH=CHCH2−、−(CH2)4CH=CH(C
2)2−、−(CH2)4CH=CH(CH2)3−、−(CH2)
4CH=CH(CH2)4−、−(CH2)5CH=CH−、−
(CH2)5CH=CHCH2−、−(CH2)5CH=CH(C
2)2−、−(CH2)6CH=CH−、−(CH2)6CH=
CHCH2−、−(CH2)7CH=CH−、−(CH2)8
H=CH−、−(CH2)9CH=CH−、−(CH2)10
H=CH−、−HC2−O−CH2−、−CH2−O−(C
2)2−、−CH2−O−(CH2)2−、−CH2−O−(C
2)3−、−CH2−O−(CH2)4−、−CH2−O−(C
2)5−、−CH2−O−(CH2)6−、−CH2−O−(C
2)7−、−CH2−O−(CH2)8−、−CH2−O−(C
2)9−、−CH2−O−(CH2)10−、−(CH2)2−O
−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2
−O−(CH2)3−、−(CH2)2−O−(CH2)4−、−
(CH2)2−O−(CH2)5−、−(CH2)2−O−(CH2)6
−、−(CH2)2−O−(CH2)7−、−(CH2)2−O−
(CH2)8−、−(CH2)2−O−(CH2)9−、−(CH2)3
−O−CH2−、−(CH2)3−O−(CH2)2−、−(CH
2)3−O−(CH2)3−、−(CH2)3−O−(CH2)4−、
−(CH2)3−O−(CH2)5−、−(CH2)3−O−(C
2)6−、−(CH2)3−O−(CH2)7−、−(CH2)3
O−(CH2)8−、−(CH2)4−O−CH2−、−(CH2)
4−O−(CH2)2−、−(CH2)4−O−(CH2)3−、−
(CH2)4−O−(CH2)4−、−(CH2)4−O−(CH2)5
−、−(CH2)4−O−(CH2)6−、−(CH2)4−O−
(CH2)7−、−(CH2)5−O−CH2−、−(CH2)5
O−(CH2)2−、−(CH2)5−O−(CH2)3−、−(C
2)5−O−(CH2)4−、−(CH2)5−O−(CH2)
5−、−(CH2)5−O−(CH2)6−、−(CH2)6−O−
CH2−、−(CH2)6−O−(CH2)2−、−(CH2)6
O−(CH2)3−、−(CH2)6−O−(CH2)4−、−(C
2)6−O−(CH2)5−、−(CH2)7−O−CH2−、−
(CH2)7−O−(CH2)2−、−(CH2)7−O−(CH2)3
−、−(CH2)7−O−(CH2)4−、−(CH2)8−O−C
2−、−(CH2)8−O−(CH2)2−、−(CH2)8−O
−(CH2)3−、−(CH2)9−O−CH2−、−(CH2)9
−O−(CH2)2−、−(CH2)10−O−CH2−、−CH
2−O−(CH2)2−O−CH2−、−CH2−O−(CH
2)3−O−CH2−、−CH2−O−(CH2)2−O−(C
2)2−O−CH2−、−CH2−O−(CH2)3−O−
(CH2)3−O−CH2−、−CH2−O−(CH2)2−O
−(CH2)2−O−(CH2)2−O−CH2−などを挙げ
ることができる。
【0023】また、上記した2価の炭化水素Eとして
は、上記で例示した以外にも、例えば、−CH2−S−
CH2−、−CH2−S−(CH2)2−、−CH2−S−(C
2)3−、−CH2−S−(CH2)4−、−CH2−S−(C
2)5−、−CH2−S−(CH2)6−、−CH2−S−(C
2)7−、−CH2−S−(CH2)8−、−CH2−S−(C
2)9−、−CH2−S−(CH2)10−、−(CH2)2−S
−CH2−、−(CH2)2−S−(CH2)2−、−(CH2)2
−S−(CH2)3−、−(CH2)2−S−(CH2)4−、−
(CH2)2−S−(CH2)5−、−(CH2)2−S−(CH2)6
−、−(CH2)2−S−(CH2)7−、−(CH2)2−S−
(CH2)8−、−(CH2)2−S−(CH2)9−、−(CH2)3
−S−CH2−、−(CH2)3−S−(CH2)2−、−(CH
2)3−S−(CH2)3−、−(CH2)3−S−(CH2)4−、
−(CH2)3−S−(CH2)5−、−(CH2)3−S−(C
2)6−、−(CH2)3−S−(CH2)7−、−(CH2)3
S−(CH2)8−、−(CH2)4−S−CH2−、−(CH2)
4−S−(CH2)2−、−(CH2)4−S−(CH2)3−、−
(CH2)4−S−(CH2)4−、−(CH2)4−S−(CH2)5
−、−(CH2)4−S−(CH2)6−、−(CH2)4−S−
(CH2)7−、−(CH2)5−S−CH2−、−(CH2)5
S−(CH2)2−、−(CH2)5−S−(CH2)3−、−(C
2)5−S−(CH2)4−、−(CH2)5−S−(CH2)
5−、−(CH2)5−S−(CH2)6−、−(CH2)6−S−
CH2−、−(CH2)6−S−(CH2)2−、−(CH2)6
S−(CH2)3−、−(CH2)6−S−(CH2)4−、−(C
2)6−S−(CH2)5−、−(CH2)7−S−CH2−、−
(CH2)7−S−(CH2)2−、−(CH2)7−S−(CH2)3
−、−(CH2)7−S−(CH2)4−、−(CH2)8−S−C
2−、−(CH2)8−S−(CH2)2−、−(CH2)8−S
−(CH2)3−、−(CH2)9−S−CH2−、−(CH2)9
−S−(CH2)2−、−(CH2)10−S−CH2−、−CH
2−S−S−CH2−、−CH2−S−S−(CH2)2−、
−CH2−S−S−(CH2)3−、−CH2−S−S−(C
2)4−、−CH2−S−S−(CH2)5−、−CH2−S
−S−(CH2)6−、−CH2−S−S−(CH2)7−、−
CH2−S−S−(CH2)8−、−CH2−S−S−(C
2)9−、−CH2−S−S−(CH2)10−、−(CH2)2
−S−S−CH2−、−(CH2)2−S−S−(CH2)
2−、−(CH2)2−S−S−(CH2)3−、−(CH2)2
S−S−(CH2)4−、−(CH2)2−S−S−(CH2)
5−、−(CH2)2−S−S−(CH2)6−などを挙げるこ
とができる。
【0024】さらに、上記した2価の炭化水素基として
は、上記で例示した以外にも、例えば、−CH2−NH
−CH2−、−CH2−NH−(CH2)2−、−CH2−N
H−(CH2)3−、−CH2−NH−(CH2)4−、−CH2
−NH−(CH2)5−、−CH2−NH−(CH2)6−、−
CH2−NH−(CH2)7−、−CH2−NH−(CH2)
8−、−(CH2)2−NH−CH2−、−(CH2)2−NH−
(CH2)2−、−(CH2)2−NH−(CH2)3−、−(C
2)2−NH−(CH2)4−、−(CH2)2−NH−(CH2)
5−、−(CH2)2−NH−(CH2)6−、−(CH2)2−N
H−(CH2)7−、−(CH2)2−NH−(CH2)8−、−
(CH2)2−NH−(CH2)9−、−(CH2)3−NH−CH
2−、−(CH2)3−NH−(CH2)2−、−(CH2)3−N
H−(CH2)3−、−(CH2)3−NH−(CH2)4−、−
(CH2)3−NH−(CH2)5−、−(CH2)3−NH−(C
2)6−、−(CH2)3−NH−(CH2)7−、−(CH2)3
−NH−(CH2)8−、−(CH2)4−NH−CH2−、−
(CH2)4−NH−(CH2)2−、−(CH2) 4−NH−(C
2)3−、−(CH2)4−NH−(CH2)4−、−(CH2)4
−NH−(CH2)5−、−(CH2)4−NH−(CH2)6−、
−(CH2)4−NH−(CH2)7−、−(CH2)5−NH−C
2−、−(CH2)5−NH−(CH2)2−、−(CH2)5
NH−(CH2)3−、−(CH2)5−NH−(CH2)4−、−
(CH2)5−NH−(CH2)5−、−(CH2)5−NH−(C
2)6−、−(CH2)6−NH−CH2−、−(CH2)6−N
H−(CH2)2−、−(CH2)6−NH−(CH2)3−、−
(CH2)6−NH−(CH2)4−、−(CH2)6−NH−(C
2)5−、−(CH2)7−NH−CH2−、−(CH2)7−N
H−(CH2)2−、−(CH2)7−NH−(CH2)3−、−
(CH2)7−NH−(CH2)4−、−(CH2)8−NH−CH
2−、−(CH2)8−NH−(CH2)2−、−(CH2)8−N
H−(CH2)3−、−(CH2)9−NH−CH2−、−(CH
2)9−NH−(CH2)2−、−CH2−NH−(CH2)2
NH−CH2−、−CH2−NH−(CH2)3−NH−C
2−、−CH2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)2
NH−CH2−、−CH2−NH−(CH2)3−NH−
(CH2)3−NH−CH2−、−CH2−NH−(CH2)2
−NH−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−CH
2−、−CH2−N(CH3)−CH2−、−CH2−N(CH
3)−(CH2)2−、−CH2−N(CH3)−(CH2)3−、−
CH2−N(CH3)−(CH2)4−、−CH2−N(CH3)−
(CH2)5−、−CH2−N(CH3)−(CH2)6−、−CH
2−N(CH3)−(CH2)7−、−CH2−N(CH3)−(C
2)8−、−(CH2)2−N(CH3)−CH2−、−(CH2)
2−N(CH3)−(CH2)2−、−(CH2)2−N(CH3)−
(CH2)3−、−(CH2)2−N(CH3)−(CH2)4−、−
(CH2)2−N(CH3)−(CH2)5−、−(CH2)2−N(C
3)−(CH2)6−、−(CH2)2−N(CH3)−(CH2)7
−、−(CH2)3−N(CH3)−CH2−、−(CH2)3−N
(CH3)−(CH2)2−、−(CH2)3−N(CH3)−(C
2)3−、−(CH2)3−N(CH3)−(CH2)4−、−(C
2)3−N(CH3)−(CH2)5−、−CH2−N(CH2
3)−CH2−、−CH2−N(CH2CH3)−(CH2)
2−、−CH2−N(CH2CH3)−(CH2)3−、−CH2
−N(CH2CH3)−(CH2)4−、−CH2−N(CH2
3)−(CH2)5−、−CH2−N(CH2CH3)−(CH2)
6−、−(CH2)2−N(CH2CH3)−CH2−、−(C
2)2−N(CH2CH3)−(CH2)2−、−(CH2)2−N
(CH2CH3)−(CH2)3−、−(CH2)2−N(CH2CH
3)−(CH2)4−、−(CH2)3−N(CH2CH3)−CH2
−、−(CH2)3−N(CH2CH3)−(CH2)2−、−(C
2)3−N(CH2CH3)−(CH2)3−、−CH2−N(C
2OH)−CH2−、−(CH2)2−N(CH2CH2OH)
−(CH2)2−などを挙げることができる。
【0025】また、上記した2価の炭化水素基として
は、上記で例示した以外にも、例えば、−CH2−CH
(CH3)−CH2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)
2−、−CH2−CH(CH3)−(CH2)3−、−(CH2)2
−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)2−CH(CH3)−
(CH2)2−、−(CH2)2−CH(CH3)−(CH2)3−、
−(CH2)3−CH(CH3)−CH2−、−(CH2)3−CH
(CH3)−(CH2)2−、−(CH2)3−CH(CH3)−(C
2)3−、−CH2−CH(CH2CH3)−CH2−、−C
2−CH(CH2CH3)−(CH2)2−、−CH2−CH
(CH2CH3)−(CH2)3−、−(CH2)2−CH(CH2
3)−CH2−、−(CH2)2−CH(CH2CH3)−(CH
2)2−、−(CH2)2−CH(CH2CH3)−(CH2)3−、
−(CH2)3−CH(CH2CH3)−CH2−、−(CH2)3
−CH(CH2CH3)−(CH2)2−、−(CH2)3−CH
(CH2CH3)−(CH2)3−、−CH2−CH(CH2OH)
−CH2−、−(CH2)2−CH(CH2OH)−(CH22
−などを挙げることができる。
【0026】有機重合体(a)は、上記の式(i)で表
される構造部分を有する有機基[以下これを「構造部分
(i)を有する有機基」という]を持つ有機重合体であ
ればいずれでもよく、その種類や構造などは特に制限さ
れない。有機重合体(a)のベース部分[構造部分
(i)を有する有機基が結合されている有機重合体本
体]の構造は、例えば、直鎖状構造、分岐した鎖状構造
または三次元網状構造などのいずれであってもよく、ま
たその性状は液状であってもまたは固体状であってもよ
く、熱可塑性であってもまたは熱硬化性であってもよ
い。更に、有機重合体(a)のベース部分をなす有機重
合体本体は、不飽和モノマー(ビニルモノマーやジエン
系モノマーなど)の重合により得られる重合体であって
も、縮合重合によって得られる重合体であっても、開環
重合によって得られる重合体であっても、またはその他
の反応によって得られる重合体であってもよい。
【0027】限定されるものではないが、有機重合体
(a)のベース部分を構成する有機重合体本体の種類と
しては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリジア
ルキルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのポ
リオルガノシロキサン類;天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン/ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル/ブタジエンゴムなどのジ
エン系重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソブチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体およびその
完全または部分ケン化物、エチレン/プロピレン共重合
体などのポリオレフィン類;(メタ)アクリル酸および
/または(メタ)アクリル酸エステルなどのアクリル系
重合体;ポリビニルアルコール系重合体;部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル;塩化ビニル系重合体;ポリスチレン;A
BS;ポリエーテル類;ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートおよびその他のポリエステ
ル類;ポリアミド類;熱可塑性ポリウレタン;ABSな
どの通常液状または熱可塑性の固体状を呈する有機重合
体;熱硬化性ポリウレタン;エポキシ樹脂;フェノール
樹脂;アミノ樹脂;不飽和ポリエステル樹脂などの硬化
して三次元網状構造を形成する有機重合体などを挙げる
ことができる。
【0028】また、有機重合体(a)において、ベース
部分を構成する有機重合体本体への構造部分(i)を有
する有機基の結合箇所も特に制限されない。例えば、ベ
ース部分を構成する有機重合体本体が直鎖状または分岐
した鎖状をなす有機重合体である場合は、構造部分
(i)を有する有機基は該有機重合体に対して側鎖基と
して、末端基として、または側鎖基および末端基の両方
として結合していればよい。また、ベース部分を構成す
る有機重合体本体が三次元網状構造をなす場合はその適
当な箇所に構造部分(i)を有する有機基が結合してい
ればよい。
【0029】上記したうちでも、有機重合体(a)のベ
ース部分を構成する有機重合体本体が直鎖状または分岐
した鎖状の構造を有する有機重合体であって、そのよう
な有機重合体本体に対して構造部分(i)を有する有機
基が側鎖基および/または末端基として結合して、有機
重合体(a)が形成されているのが望ましい。そして、
有機重合体(a)が、例えば、直鎖状または分岐した鎖
状の有機重合体本体に対して側鎖基および/または末端
基として構造部分(i)を有する有機基を導入した常温
で液状を重合体である場合は、そのような有機重合体
(a)に金属化合物(b)の少なくとも1種を加える
と、有機重合体(a)と金属化合物(b)中の金属イオ
ンとの間に強い相互作用が生じて、強い凝集効果が発現
して、有機重合体(a)の融点または軟化点が大幅に上
昇し、通常の使用温度で固体状態をなしそのままで十分
に使用可能な、力学的特性に優れる金属含有有機重合体
材料を得ることができる。しかも、それにより得られた
金属含有有機重合体材料は、一般の熱可塑性樹脂と同様
に、溶融成形や熱軟化加工などが可能であって、種々の
成形品へと簡単に且つ円滑に成形することができるの
で、成形用材料として極めて有効であり、しかも用に供
した後は加熱溶融して再生利用することもできる。
【0030】限定されるものではないが、上記について
具体的に説明すると、例えば、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテルな
どのエラストマー形成用の鎖状構造を有する有機重合体
は、架橋または加硫前には、ガラス転移温度が約−50
℃〜120℃の範囲に存在し、融点または軟化点が約−
50℃〜20℃の範囲に存在し、室温では通常液体であ
るが、これらの液状有機重合体に構造部分(i)を有す
る有機基を側鎖基および/または末端基として導入して
有機重合体(a)を製造し、そのようにして得られた有
機重合体(a)に金属化合物(b)を添加すると固化
し、融点または軟化点が約50℃〜300℃にまで上昇
したエラストマー(固体状の金属含有有機重合体材料)
となり、それらのエラストマー(金属含有有機重合体材
料)は溶融成形が可能であるため、通常の熱可塑性樹脂
と同様にして各種の溶融成形によって種々の成形品にす
ることができ、しかも使用が済んだ後は加熱溶融して再
生利用することもできる。
【0031】しかしながら、上記した場合に限らず、ベ
ース部分を構成する有機重合体本体が直鎖状、分岐した
鎖状、三次元網状などのいずれの場合であっても、有機
重合体本体に対して構造部分(i)を有する有機基を導
入して有機重合体(a)を形成し、その有機重合体
(a)に金属化合物(b)を加えることによって、有機
重合体(a)と金属化合物(b)の金属イオンとの間に
強い相互作用が生じて、例えば架橋構造などを有機重合
体中に形成させた場合と同様に、力学的特性や化学的性
質などが改良されて、例えば弾性率、引張強さ、寸法安
定性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、接着性の向上など
を達成することができる。また、有機重合体の末端部分
に構造部分(i)を有する有機基を導入した場合には、
結晶性を有する有機重合体ではその結晶化の度合いを増
加するなどの高分子鎖の運動性に起因する物性の制御や
調節を行うことができ、特に構造部分(i)を有する有
機基の導入量を加減することによってそのような制御や
調節を精密に行うことができる。
【0032】有機重合体(a)中における構造部分
(i)を有する有機基の含有割合(導入割合)は、有機
重合体(a)の種類、構造、製造法、使用目的、用途な
どに応じて調節することができる。限定されるものでは
ないが、有機重合体(a)のベース部分を構成する有機
重合体本体が、例えば、ビニル系モノマー、ジエン系モ
ノマー、その他の重合性不飽和モノマーからなる重合
体;開環式モノマーからなる開環重合体(ラクトンより
得られるポリエステル、ラクタムより得られるポリアミ
ド、環状エーテルより得られるポリエーテル);縮合性
モノマーからなる重合体(ジオルガノシランの縮合によ
るポリジオルガノシロキサン、ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体とジオールとの反応により得られ
るポリエステル、ジカルボン酸またはその誘導体とジア
ミンとの反応により得られるポリアミド、炭酸またはそ
の誘導体とジオールとの反応により得られるポリカーボ
ネートなど)の鎖状重合体である場合は、有機重合体に
おけるモノマー単位(繰り返し単位)1モルに対して、
構造部分(i)を有する有機基を0.0001〜1.0
モル、好ましくは0.01〜0.3モルの割合で結合さ
せればよく、場合によっては有機重合体の一方または両
方の端部のみに構造部分(i)を有する有機基を結合さ
せておいてもよい。
【0033】限定されるものではないが、例えば、有機
重合体(a)が、ポリメタクリル酸メチルのモノマー単
位(繰り返し単位)に対して構造部分(i)を有する有
機基を導入したものである場合に、この有機重合体に対
して金属化合物(b)を配合すると、高い弾性率を有
し、しかも耐熱性の向上した生成物[金属含有有機重合
体材料]が得られる。そして、そこでは、構造部分
(i)を有する有機基を導入したポリメタクリル酸メチ
ルと金属化合物(b)の金属イオンとの相互作用によっ
て、極めて強く且つ密な架橋構造が形成されていること
が推測される。また、例えばポリエチレンテレフタレー
トの両末端に構造部分(i)を有する有機基を導入して
有機重合体(a)を製造し、この有機重合体(a)に金
属化合物(b)を加えると、その結晶化速度が大きくな
る。
【0034】有機重合体(a)における構造部分(i)
を有する有機基の導入方法、有機重合体(a)の製造方
法などは特に制限されずいずれでもよいが、有機重合体
(a)は、一般に下記の(1)または(2)の方法で製
造することができる。 (1) 予め製造されている有機重合体を変性して構造
部分(i)を有する有機基を導入する方法。 (2) 構造部分(i)を有する有機基を持っている付
加重合性モノマー、開環重合性モノマーまたは縮合重合
性モノマーを単独で重合させるか、または他の共重合性
(反応性)化合物と共重合させる方法。
【0035】変性によって有機重合体中に構造部分
(i)を有する有機基を導入して有機重合体(a)を製
造する上記の(1)の方法による場合は、有機重合体に
官能基を予め持たせておき、その官能基を、該官能基と
反応して有機重合体に構造部分(i)を有する有機基を
導入し得る化合物と反応させて、有機重合体(a)を製
造する方法が通常用いられる。
【0036】限定されるものではないが、上記(1)に
ついては、以下の方法をより具体的な例として挙げるこ
とができる。 (1)−1: 下記の式(iv)で表されるカルボキシル
基と窒素含有複素環を有する化合物、式(v)で表され
る窒素含有複素環を有するカルボン酸ハライド、式(v
i)で表される窒素含有複素環を有するカルボン酸無水
物および式(vii)で表される窒素含有複素環とイソシア
ネート基を有する化合物の少なくとも一種;
【0037】
【化9】A−B−D−COOH (iv) A−B−D−COX (v) (A−B−D−CO)2O (vi) A−B−NCO (vii) [ただし上記の式(iv)〜(vii)において、A、Bお
よびDは前記定義のとおりであり、Xはハロゲン原子を
表す]を、水酸基を有する有機重合体と反応させる方
法。
【0038】(1)−2: 上記の式(iv)で表される
カルボキシル基と窒素含有複素環を有する化合物、式
(v)で表される窒素含有複素環を有するカルボン酸ハ
ライド、式(vi)で表される窒素含有複素環を有するカ
ルボン酸無水物および式(vii)で表される窒素含有複
素環とイソシアネート基を有する化合物の少なくとも一
種を、アミノ基を有する有機重合体と反応させる方法。
【0039】(1)−3: 下記の式(viii)で表され
る水酸基と窒素含有複素環を有する化合物、および下記
の式(ix)で表されるアミノ基と窒素含有複素環を有す
る化合物の少なくとも一種;
【0040】
【化10】A−B−OH (viii) A−B−NH2 (ix) [ただし上記の式(viii)および(ix)において、Aお
よびBは前記定義のとおりである]を、カルボキシル基
(−COOH)、カルボン酸ハライド基(−COX)、
無水カルボン酸基(−CO−O−CO−)およびイソシ
アネート基のうちの少なくとも1種の官能基を有する有
機重合体と反応させる方法。
【0041】(1)−4:下記の式(x)で表される窒
素含有複素環を有する化合物;
【0042】
【化11】A−B−D−CO−E−Y (x) [上記の式(x)において、A、B、DおよびEは前記
定義のとおりであり、Yは水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、
イソシアネート基、エポキシ基、炭素間不飽和結合を有
する基、ハロゲン化アルキル基などの官能基を表す]
を、上記の化合物の官能基Yを有機重合体の有する官能
基(イソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸無
水基、カルボン酸ハライド基、水酸基、アミノ基、エポ
キシ基など)と反応させて上記の基を有機重合体に導入
するか、またはYが炭素間不飽和結合を有する基である
場合は有機重合体に付加反応させる方法。
【0043】上記した(1)の方法[具体例としては
(1)−1〜(1)−4の方法など]を行うに当たって
は、構造部分(i)を有する有機基を導入する前の有機
重合体として種々のものが使用できその種類などは何ら
制限されず、有機重合体(a)におけるベース部分をな
す有機重合体本体に関する上記の説明箇所で既に説明し
たように、例えば、直鎖状構造、分岐状構造または三次
元網状構造などのいずれの有機重合体であっても、液状
または固体状のいずれの有機重合体であってもよい。限
定されるものではないが、具体的には、例えばポリビニ
ルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、末端に水酸
基またはカルボキシル基を有するポリエステル、末端に
水酸基またはアミノ基を有するポリアミド、水酸基、ア
ミノ基および/またはイソシアネート基を有するポリウ
レタン、水酸基、カルボキシル基および/またはアミノ
基、エポキシ基などの官能基を有する変性ポリオレフィ
ン、変性ポリジエン、ポリシロキサンなどを挙げること
ができる。
【0044】また、何ら限定されるものではないが、上
記した(1)の方法[具体例としては(1)−1〜
(1)−4の方法など]で使用する、窒素含有複素環お
よび官能基を有する上記の式(iv)〜(x)のいずれか
に相当する化合物の具体例としては、2−アミノピリジ
ン、2−アミノメチルピリジン、2−アミノエチルピリ
ジン、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシメチル
ピリジン、2−ヒドロシキエチルピリジン、2−イソシ
アン酸ピリジン、2−イソシアン酸メチルピリジン、2
−イソシアン酸エチルピリジン、2−(2−ピリジニ
ル)酢酸、3−(2−ピリジニル)プロピオン酸、4−
(2−ピリジニル)酪酸、2−プロピオン酸−2−メチ
ル−2−ピリジニルメチルエステルなどのピリジン系化
合物を挙げることができる。
【0045】限定されるものではないが、上記した
(1)の方法によって製造される、構造部分(i)を有
する有機基を持つ有機重合体(a)の具体例としては、
下記の式(xi);
【0046】
【化12】 で表される基が側鎖基として結合している変性ポリジメ
チルシロキサン、上記の式(xi)で表される基が側鎖基
として主鎖の炭素原子に結合している変性ポリイソプレ
ンなどを挙げることができる。
【0047】また、限定されるものではないが、上記し
た(2)の方法の具体例としては、下記の方法を挙げる
ことができる。 (2)−1:下記の式(xii);
【0048】
【化13】 [上記の式(xii)において、A、BおよびDは前記定
義のとおりであり、Zは結合(−)または−NQ4−、
−O−、W1−、−NQ5−W2−、−O−W3−などの2
価の基を表し、ここで、Q4、Q3、W1、W2およびW3
は前記定義のとおりであり、R9、R10およびR11はそ
れぞれ独立して水素原子または他の1価の基を表す]で
表される不飽和モノマーを単独で重合するか、または他
の不飽和モノマーと共重合する方法。
【0049】(2)−2:下記の式(xiii);
【0050】
【化14】 A−B−D−CO−Z− (xiii) [上記の式(xiii)において、A、B、DおよびZは前
記定義のとおりである]で表される基を有し、且つ水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エ
ポキシ基、その他の官能基を複数有する化合物を単独
で、または他の多官能性化合物と反応させて有機重合体
(a)を製造する方法。
【0051】何ら限定されるものではないが、上記
(2)−1のより具体的な例としては、式;A−B−D
−CO−で表される基を有する、(メタ)アクリル酸エ
ステル、(メタ)アクリルアミド、その他のビニルモノ
マー、オレフィンモノマー、ジエン系モノマーなどを単
独重合させるかまたは他の不飽和モノマーと共重合させ
る方法を挙げることができる。また、上記(2)−2の
より具体的な方法としては、ジイソシアネート化合物ま
たはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、上記
の式(xiii)で表される基を分子中に有するジアミン、
ジオール、ジカルボン酸化合物を反応させてポリウレタ
ンを製造する方法、ジカルボン酸化合物(ジオール化合
物)と上記の式(xiii)で表される基を分子中に有する
ジオール(ジカルボン酸化合物)を反応させてポリエス
テルを製造する方法、ジカルボン酸化合物(ジアミン化
合物)と上記の式(xiii)で表される基を分子中に有す
るジアミン(ジカルボン酸化合物)を反応させてポリア
ミドを製造する方法などを挙げることができる。
【0052】そして本発明では、上記した有機重合体
(a)に対して、1970年IUPAC命名法に基づ
く、周期律表の第2A族、第3A族、第4A族、第5A
族、第6A族、第7A族、第8族、第1B族、第2B
族、第3B族、第4B族および第5B族の金属化合物の
うちの少なくとも1種の金属化合物、すなわち金属化合
物(b)のうちの少なくとも1種を含有させて、金属含
有有機重合体材料を形成する。その場合の金属化合物
(b)における金属としては、Zn(II)、Mn(I
I)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(I
I)、Pb(II)およびFe(III)から選ばれる、複素
環の孤立電子対を有する窒素原子などと配位結合を形成
し得る金属であるのが好ましい。また、金属化合物
(b)は、ギ酸塩、酢酸塩、(メタ)アクリル酸塩など
のカルボン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化
物、酸化物、水酸化物、アセチルアセトナト錯体などの
形態であるのが好ましい。特に、金属化合物(b)とし
てZn(II)の化合物を用いた場合には、着色のない、
良好な改質特性を有する金属含有有機重合体材料が得ら
れる。
【0053】金属含有有機重合体材料における金属化合
物(b)の含有量はいずれでもよく特に制限されず、金
属化合物(b)の含有量の多少に拘わらず有機重合体
(a)と金属化合物(b)との相互作用によって有機重
合体の改質を達成することができ、使用する有機重合体
(a)および金属化合物(b)の種類などに応じて、金
属化合物(b)のより適した含有量を選ぶのが好まし
い。例えば、構造部分(i)を有する有機基における基
Aがピリジン環である有機重合体(a)にZn(II)化
合物を含有させる場合は、有機重合体(a)中における
ピリジン環1モルに対してZn(II)化合物を約0.1
〜2モルの割合で含有させると、その相互作用が良好に
なり、特にZn(II)化合物を1モル(等モル)の割合
で含有させた場合に最大の効果が達成されて、耐熱性、
耐湿性、耐薬品性、力学的特性などに優れ、しかも溶融
成形性や加熱軟化加工性にも優れ、また場合により溶融
して再生利用が可能な金属含有有機重合体材料が得られ
る。また、例えば、構造部分(i)を有する有機基にお
ける基Aがピリジン環である有機重合体(a)に対し
て、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)お
よびCu(II)の化合物の少なくとも1種を含有させる
場合は、有機重合体(a)中におけるピリジン環1モル
当たりそれらの金属の化合物を約0.05〜2モルの割
合(複数の金属化合物を含有させる場合はその合計量)
で含有させると、有機重合体(a)と金属化合物(b)
の相互作用が良好になり、特に上記した金属化合物を
0.5モル(等モル)の割合で含有させた場合に最大の
効果が達成されて、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、力学的
特性などに優れ、しかも溶融成形性にも優れ、また場合
により再生利用性などにも優れた金属含有有機重合体材
料が得られる。
【0054】有機重合体(a)への金属化合物(b)の
配合方法は特に制限されず任意の方法を採用することが
でき、例えば有機重合体(a)の溶融成形時に金属化合
物(b)を添加する方法、有機重合体(a)と金属化合
物(b)を直接そのまま混合して金属含有有機重合体材
料を製造し、それを溶融成形などに用いる方法、有機重
合体(a)と金属化合物(b)を溶媒中で混合してから
溶媒を除去して金属含有有機重合体材料を回収する方法
などを挙げることができる。
【0055】上記で得られた本発明の金属含有有機重合
体材料では、前記したように、有機重合体(a)に金属
化合物(b)を配合した時点で、有機重合体(a)と金
属化合物(b)との間に強い相互作用が生じて、軟化点
や融点の上昇、耐熱性、力学的特性、耐薬品性の向上な
どの改質効果が得られるが、これは有機重合体(a)に
導入された構造部分(i)を有する有機基における複素
環中の窒素原子の孤立電子対およびカルボニル基(−C
O−)の酸素に存在する孤立電子対などと金属化合物
(b)中における金属イオンとの間に配位結合、場合に
よりイオン結合が形成されることによって有機重合体
(a)に微細な結晶構造化を伴う強い凝集構造が形成さ
れることによるものと考えられる。
【0056】そして、上記したことは、後記の実施例な
どに具体的な数値で示しているように、有機重合体
(a)に金属化合物(b)を配合した金属含有有機重合
体材料では、金属化合物(b)を含有しない有機重合体
(a)に比べて、構造部分(i)を有する有機基中の窒
素含有複素環(ピリジン環)に由来する骨格振動および
面内変角振動に基づく赤外線の吸収波数が高波数側にシ
フトすると共に、構造部分(i)を有する有機基におけ
るカルボニル基(−CO−)の伸縮振動に基づく赤外線
の吸収波数が低波数側にシフトしていることによって裏
付けられる。しかしながら、本発明の金属含有有機重合
体材料は、金属化合物(b)中の金属イオンが有機重合
体(a)の構造部分(i)を有する有機基と配位結合を
なしているものに必ずしも限定されず、上記した有機重
合体(a)と金属化合物(b)を含有する金属含有有機
重合体材料は、その内部での結合形態に拘わらず、いず
れも本発明の範囲に包含される。
【0057】一方、従来のエチレン系イオノマーや、前
記したJ.Appl.Polym.Sci.,199
4,51,365−374に記載されているピリジン環
を側鎖に有するセグメント化ポリウレタンの場合は、金
属塩を加えても本発明の金属含有有機重合体材料におけ
るような強い凝集作用による改質効果は奏されず、かか
る点で本発明の金属含有有機重合体材料と大きく異なっ
ている。
【0058】そして、本発明の金属含有有機重合体材料
では、上記した種々の改質効果が奏される一方で、有機
重合体(a)のベース部分を構成する有機重合体本体が
本来有している透明性などは損なわれておらず、また金
属含有有機重合体材料がゴム状重合体である場合はゴム
領域での温度に対する弾性率の変化が殆どない。更に、
本発明の金属含有有機重合体材料は、有機重合体(a)
中における構造部分(i)を有する有機基の存在によっ
て、帯電防止性、脱酸性、金属吸着性などの特性を備
え、さらに染色性(着色性)などの特性にも優れてい
る。
【0059】本発明の金属含有有機重合体材料は、その
物性を実質的に損なわない範囲内で、他の有機重合体、
酸化防止剤、安定剤、滑剤、粘着剤、増粘剤、着色剤な
どの添加剤の1種または2種以上を必要に応じて含有す
ることができる。
【0060】上記により得られた本発明の金属含有有機
重合体材料、特に直鎖状または分岐した鎖状の有機重合
体(a)に金属化合物(b)を含有させて得られた本発
明の金属含有有機重合体材料は、通常、常温では固体状
を呈していて、加熱すると軟化または溶融するので、通
常の熱可塑性樹脂と同様に、溶融成形および熱加工が可
能であり、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、流
延成形、注型成形、ブロー成形、中空成形、カレンダー
成形などの従来公知の種々の成形法を採用して、フイル
ム、シート、管状物、型物、中空品、その他の多種多様
の成形品を製造することができる。
【0061】
【実施例】以下に実施例および比較例により本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定
されるものではない。なお、以下の例において、部は重
量部を表す。また、以下の実施例および比較例におい
て、それぞれの有機重合体材料におけるピリジン環含有
側鎖基またはピラジン環含有側鎖基中のピリジン環また
はピラジン環に由来する骨格振動および面内変角振動に
基づく赤外線の吸収波数の測定、および該側鎖基中のカ
ルボニル基(−CO−)の伸縮振動および基:−C−N
−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数の測定、有機重
合体材料の融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、分解
開始温度(Td)、弾性率(E’)、溶融粘度(MV)
および透明性は、以下のようにして測定または評価し
た。
【0062】ピリジン環又はピラジン環含有側鎖基中の
各基(結合)の振動に基づく赤外線の吸収波数:フーリ
エ変換赤外線分光光度計(日本電子株式会社製「JIR
−5500」)を用いて、KBr法により窒素雰囲気
下、室温で、有機重合体材料における側鎖基中のピリジ
ン環またはピラジン環に由来する骨格振動、ピリジン環
またはピラジン環の面内変角振動に基づく赤外線の吸収
波数、該側鎖基中のカルボニル基の伸縮振動、基−C−
N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数の測定を行っ
た。
【0063】融点((Tm)およびガラス転移点(T
g):示差走査熱量計[パーキン・エルマー(PERK
IN−ELMER)社製「DSC7」)を使用して、有
機重合体材料を−150℃の温度から300℃の温度ま
で昇温速度10℃/分で加熱して、融点(Tm)および
ガラス転移点(Tg)を測定した。
【0064】分解開始温度(Td):差動型示差熱天秤
(理学電機株式会社製「TAS−200」)を使用し
て、有機重合体材料を、窒素気流下、30℃から500
℃まで10℃/分で加熱して分解開始温度(Td)を測
定した。分解開始温度は、重量減少が始まる温度とし
た。
【0065】弾性率(E’):有機重合体材料をプレス
成形してフイルム(厚さ約500μm)を製造し、この
フイルムの温度を−150℃から150℃まで昇温速度
3℃/分で上げながら、引張動的粘弾性測定装置(レオ
ロジ社製「DVE−V4」)を使用して、周波数11H
zで、その弾性率(E’)を測定した。
【0066】溶融粘度(MV):有機重合体材料をプレ
ス成形してフイルム(厚さ約2mm)を製造し、このフ
イルムの溶融粘度(MV)を、円錐円板粘度計(シオメ
トリックス社製「RMS−800」)を使用して、温度
180℃、剪断速度0.1〜10/秒の条件下に測定し
た。
【0067】透明性:有機重合体材料を肉眼で観察し
て、透明なものを○、濁っているものを×とした。
【0068】《実施例 1》 (1) カルボキシル基含有変性ポリジメチルシロキサ
ン[数平均分子量40000;ポリジメチルシロキサン
にカルボキシル基が側鎖基としてジメチルシロキシ単位
1モル当たり0.044モル結合]40部に塩化チオニ
ル14部を加えて、0℃で120分間反応させてカルボ
キシル基含有変性ポリジメチルシロキサン中のカルボキ
シル基をカルボニルクロライド基に変えた後、未反応の
塩化チオニルや副生物を減圧留去して除いて、カルボニ
ルクロライド基含有変性ポリジメチルシロキサン40部
を得た。
【0069】(2) 上記の(1)で得たカルボニルク
ロライド基含有変性ポリジメチルシロキサン40部をテ
トラヒドロフラン300部に溶解し、これに2−アミノ
メチルピリジン15部を加えて室温下で20時間反応さ
せた。次いで、テトラヒドロフランを留去した後、残渣
に水1000部を加え、これに酢酸エチル1000部を
加えて生成物を酢酸エチル中に抽出した後、酢酸エチル
を留去して、上記の式(xi)で表されるピリジン環含有
基が側鎖基として結合している液状のポリジメチルシロ
キサン[ジメチルシロキシ単位1モルに対する上記の式
(xi)で表される基の結合割合=0.044モル]40
部を得た。
【0070】(3) 上記(2)で得た式(xi)で表さ
れる基を側鎖基として有する変性ポリジメチルシロキサ
ン10部をテトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒
(1:1容量比)100部に溶解した後、その溶液に塩
化亜鉛0.74部を加え溶媒を留去すると、直ちに固化
が生じ、金属(亜鉛)含有変性ポリジメチルシロキサン
の固体状生成物を得た。
【0071】(4) 上記の(3)で得られた固体状の
金属(亜鉛)含有変性ポリジメチルシロキサンにおける
ピリジン環含有側鎖基中のピリジン環に由来する骨格振
動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル
基(−CO−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、
該側鎖基中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の
吸収波数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、およ
び透明性を上記した方法により測定または評価したとこ
ろ下記の表1に示すとおりであった。
【0072】(5) また、上記の(3)で得られた固
体状の金属(亜鉛)含有変性ポリジメチルシロキサンを
温度180℃で50〜100kg重/cm2の圧力下に
プレス成形したところ、厚さ約500μmの透明なフイ
ルムを得ることができた。このフイルムの弾性率
(E’)を上記した方法で測定したところ、ガラス転移
点(Tg)より低い温度では2.1×1010ダイン/c
2であり、ガラス転移点(Tg)より高い温度では
1.2×108ダイン/cm2であった。また、このフイ
ルムの溶融粘度(MV)は1.2×102ポイズであっ
た。
【0073】《実施例 2》 (1) 実施例1の(3)において塩化亜鉛0.74部
を加える代わりに塩化マンガン0.34部を加えた以外
は実施例1と全く同様に行って、固体状の金属(マンガ
ン)含有変性ポリジメチルシロキサンを得た。 (2) 上記(1)で得られた固体状の金属(マンガ
ン)含有変性ポリジメチルシロキサンにおけるピリジン
環含有側鎖基中のピリジン環に由来する骨格振動に基づ
く赤外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−C
O−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基
中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波
数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明
性を上記した方法により測定または評価したところ下記
の表1に示すとおりであった。 (3) また、上記の(2)で得られた固体状の金属
(マンガン)含有変性ポリジメチルシロキサンを温度1
30℃で50〜100kg重/cm2の圧力下にプレス
成形したところ、厚さ約500μmの透明なフイルムを
得ることができた。
【0074】《実施例 3》 (1) 実施例1の(3)において塩化亜鉛0.74部
を加える代わりに塩化コバルト0.36部を加えた以外
は実施例1と全く同様に行って、固体状の金属(コバル
ト)含有変性ポリジメチルシロキサンを得た。 (2) 上記(1)で得られた固体状の金属(コバル
ト)含有変性ポリジメチルシロキサンにおけるピリジン
環含有側鎖基中のピリジン環に由来する骨格振動に基づ
く赤外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−C
O−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基
中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波
数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明
性を上記した方法により測定または評価したところ下記
の表1に示すとおりであった。 (3) また、上記の(2)で得られた固体状の金属
(コバルト)含有変性ポリジメチルシロキサンを温度1
50℃で50〜100kg重/cm2の圧力下にプレス
成形したところ、厚さ約500μmの透明なフイルムを
得ることができた。
【0075】《比較例 1》実施例1の(1)で出発原
料として用いた、カルボキシル基含有変性ポリジメチル
シロキサン[数平均分子量40000;ポリジメチルシ
ロキサンにカルボキシル基が側鎖基としてジメチルシロ
キシ単位1モル当たり0.044モル結合]の融点(T
m)とガラス転移点(Tg)および透明性を上記した方
法により測定または評価したところ下記の表2に示すと
おりであった。
【0076】《比較例 2》実施例1の(1)で出発原
料として用いた、カルボキシル基含有変性ポリジメチル
シロキサン[数平均分子量40000;ポリジメチルシ
ロキサンにカルボキシル基が側鎖基としてジメチルシロ
キシ単位1モル当たり0.044モル結合]10部をテ
トラヒドロフラン/メタノール混合溶媒(1:1容量
比)100部に溶解した後、その溶液に塩化亜鉛0.7
4部を加えたが変性ポリジメチルシロキサンの固化が生
じず、液状のままであった。溶媒を留去して、液状の金
属(亜鉛)含有変性ポリジメチルシロキサンを回収し、
その融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明
性を上記した方法により測定または評価したところ下記
の表2に示すとおりであった。
【0077】《実施例 4》 (1) 両末端カルボキシル基含有変性ポリジメチルシ
ロキサン[数平均分子量4840;ポリジメチルシロキ
サンの両末端にカルボキシル基が結合]40部に塩化チ
オニル10部を加えて、0℃で120分間反応させて両
末端カルボキシル基含有変性ポリジメチルシロキサン中
のカルボキシル基をカルボニルクロライド基に変えた
後、未反応の塩化チオニルや副生物を減圧留去して除い
て、両末端カルボニルクロライド基含有変性ポリジメチ
ルシロキサン40部を得た。 (2) 上記の(1)で得た両末端カルボニルクロライ
ド基含有変性ポリジメチルシロキサン40部をテトラヒ
ドロフラン300部に溶解し、これに2−アミノメチル
ピリジン11部を加えて室温下で20時間反応させた。
次いで、テトラヒドロフランを留去した後、残渣に水1
000部を加え、これに酢酸エチル1000部を加えて
生成物を酢酸エチル中に抽出した後、酢酸エチルを留去
して、上記の式(xi)で表されるピリジン環含有基が両
末端に結合している液状のポリジメチルシロキサン[ジ
メチルシロキシ単位1モルに対する上記の式(xi)で表
される基の結合割合=0.031モル]40部を得た。
【0078】(3) 上記(2)で得た式(xi)で表さ
れる基を両末端に有する変性ポリジメチルシロキサン1
0部をテトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒(1:
1容量比)100部に溶解した後、その溶液に塩化亜鉛
0.60部を加え溶媒を留去すると、直ちに固化が生
じ、金属(亜鉛)含有変性ポリジメチルシロキサンの固
体状生成物を得た。 (4) 上記の(3)で得られた固体状の金属(亜鉛)
含有変性ポリジメチルシロキサンにおける両末端のピリ
ジン環含有側鎖基中のピリジン環に由来する骨格振動に
基づく赤外線の吸収波数、該両末端基中のカルボニル基
(−CO−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該
両末端基中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の
吸収波数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、およ
び透明性を上記した方法により測定または評価したとこ
ろ下記の表1に示すとおりであった。
【0079】《比較例 3》 (1) 実施例1の(1)および(2)と同じ工程を行
って、上記の式(xi)で表されるピリジン環含有基が側
鎖基として結合している液状の変性ポリジメチルシロキ
サン[ジメチルシロキシ1モルに対する上記の式(xi)
で表される基の結合割合=0.044モル]40部を得
た。 (2) 上記(1)で得た液状の変性ポリジメチルシロ
キサンに金属化合物を加えずに、そのままそのピリジン
環含有側鎖基中のピリジン環に由来する骨格振動に基づ
く赤外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−C
O−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基
中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波
数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明
性を上記した方法により測定または評価したところ下記
の表2に示すとおりであった。
【0080】《比較例 4》 (1) 実施例4の(1)および(2)と同じ工程を行
って、上記の式(xi)で表されるピリジン環含有基を有
する液状の変性ポリジメチルシロキサン[ジメチルシロ
キシ1モルに対する上記の式(xi)で表される基の結合
割合=0.031モル]40部を得た。 (2) 上記(1)で得た液状の変性ポリジメチルシロ
キサンに金属化合物を加えずに、そのままその両末端の
ピリジン環含有基中のピリジン環に由来する骨格振動に
基づく赤外線の吸収波数、該両末端基中のカルボニル基
(−CO−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該
両末端基中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の
吸収波数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、およ
び透明性を上記した方法により測定または評価したとこ
ろ下記の表2に示すとおりであった。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】上記の表1および表2の結果から、構造部
分(i)を有する有機基の1種である上記の式(xi)で
表されるピリジン環含有基を側鎖基または両末端基とし
て有する変性ポリジメチルシロキサンに対して金属化合
物(b)の1種である塩化亜鉛、塩化マンガンまたは塩
化コバルトを配合した、実施例1〜4の金属含有変性ポ
リジメチルシロキサンは、金属化合物(b)を含有しな
い比較例3または比較例4の変性ポリジメチルシロキサ
ン[上記の式(xi)で表されるピリジン環含有基を側鎖
基または両末端基として有する変性ポリジメチルシロキ
サン]に比べて、いずれも、式(xi)で表されるピリジ
ン環含有側鎖基または両末端基中のピリジン環に由来す
る骨格振動に基づく赤外線の吸収波数が高波数側にシフ
トすると共に、式(xi)で表されるピリジン環含有側鎖
基または両末端基中のカルボニル基(−CO−)の伸縮
振動に基づく赤外線の吸収波数が低波数側にシフトして
おり、ピリジン環含有基を側鎖基または両末端基として
有する変性ポリジメチルシロキサンと金属化合物(b)
との間に、変性の様式や金属塩の種類にかかわらず、強
い相互作用が生じていることがわかる。
【0084】更に、上記の表1および表2の結果から、
構造部分(i)を有する有機基の1種である上記の式
(xi)で表されるピリジン環含有基を側鎖基または両末
端基として有する変性ポリジメチルシロキサンに金属化
合物(b)の1種である塩化亜鉛、塩化マンガンまたは
塩化コバルトを加えた、実施例1〜4の金属含有変性ポ
リジメチルシロキサンは、その融点(Tm)が、液状を
なす比較例1〜4の変性ポリジメチルシロキサンに比べ
て大幅に高くなって固体状を呈し、そのまま溶融成形が
可能な成形用材料として用い得ること、そして透明性の
点でも良好であることがわかる。
【0085】《実施例 5》 (1) カルボキシル基を有する液状の変性ポリイソプ
レン[(株)クラレ製「LIR410」;数平均分子量
25000;マレイン酸メチルハーフエステル変性ポリ
イソプレン、すなわち主鎖の一部にモノマー単位(イソ
プレン単位)1モル当たりカルボキシル基が0.031
モル結合した変性ポリイソプレン]40部に塩化チオニ
ル13部を加えて、0℃で120分間反応させてカルボ
キシル基含有変性ポリイソプレン中のカルボキシル基が
カルボニルクロライド基に代えた後、未反応の塩化チオ
ニルや副生物を減圧留去して除いて、カルボニルクロラ
イド基含有変性ポリイソプレン40部を得た。
【0086】(2) 上記の(1)で得たカルボニルク
ロライド基含有変性ポリイソプレン40部をテトラヒド
ロフラン300部に溶解し、これに2−アミノメチルピ
リジン10部を加えて室温下で20時間反応させた。次
いで、テトラヒドロフランを留去した後、生成物をメタ
ノール中に加えると、液状の生成物が下層としてメタノ
ールから層分離してきたので、下層を回収して上記の式
(xi)で表されるピリジン環含有基が側鎖基として結合
している液状のポリイソプレン[モノマー単位(イソプ
レン単位)1モルに対する上記の式(xi)で表される基
の結合割合=0.031モル]40部を得た。
【0087】(3) 上記(2)で得た上記の式(xi)
で表される基を側鎖基として有する変性ポリイソプレン
10部をテトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒
(1:1容量比)100部に溶解した後、その溶液に塩
化亜鉛0.58部を加え溶媒を留去するると、直ちに固
化が生じ、金属(亜鉛)含有変性ポリイソプレンの固体
状生成物を得た。
【0088】(4) 上記の(3)で得られた固体状の
金属(亜鉛)含有変性ポリイソプレンにおけるピリジン
環含有側鎖基中のピリジン環に由来する面内変角振動に
基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基
(−CO−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該
側鎖基中の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸
収波数、融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および
透明性を上記した方法により測定または評価したところ
下記の表3に示すとおりであった。
【0089】(5) また、上記の(3)で得られた固
体状の金属(亜鉛)含有変性ポリイソプレンを温度15
0℃で50〜100kg重/cm2の圧力下にプレス成
形したところ、厚さ約500μmの透明なフイルムを得
ることができた。このフイルムの弾性率(E’)を上記
した方法で測定したところ、ガラス転移点(Tg)より
低い温度では2.2×1010ダイン/cm2であり、ガ
ラス転移点(Tg)より高い温度では5.0×1010
イン/cm2であった。また、このフイルムの溶融粘度
(MV)は1.5×102ポイズであった。
【0090】《比較例 5》 (1) 実施例5の(1)および(2)と同じ工程を行
って、上記の式(xi)で表されるピリジン環含有基が側
鎖基として結合している液状の変性ポリイソプレン[ポ
リイソプレン1モルに対する上記の式(xi)で表される
基の結合割合=0.031モル]40部を得た。 (2) 上記(1)で得た液状の変性ポリイソプレンに
金属化合物を加えずに、そのままそのピリジン環含有側
鎖基中のピリジン環に由来する面内変角振動に基づく赤
外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO
−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中
の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、
融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明性を
上記した方法により測定または評価したところ下記の表
4に示すとおりであった。
【0091】《実施例 6》 (1) 実施例5の(1)と同じ工程を行って得たカル
ボニルクロライド基含有変性ポリイソプレン40部をテ
トラヒドロフラン300部に溶解し、これに2−アミノ
メチル−5−メチルピラジン11.4部を加えて室温下
で20時間反応させた。次いで、テトラヒドロフランを
留去した後、生成物をメタノール中に加えると、液状の
生成物が下層としてメタノールから層分離してきたの
で、下層を回収して、下記の式(xiv)で表されるピラ
ジン環含有基が側鎖基として結合している液状のポリイ
ソプレン[モノマー単位(イソプレン単位)1モルに対
する式(xiv)で表される基の結合割合=0.031モ
ル]40部を得た。
【0092】
【化15】
【0093】(2) 上記(1)で得た上記の式(xi
v)で表される基を側鎖基として有する変性ポリイソプ
レン10部をテトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒
(2:1容量比)100部に溶解した後、その溶液に塩
化亜鉛0.58部を加え溶媒を留去するると、直ちに固
化が生じ、金属(亜鉛)含有変性ポリイソプレンの固体
状生成物を得た。 (3) 上記の(2)で得られた固体状の金属(亜鉛)
含有変性ポリイソプレンにおけるピラジン環含有側鎖基
中のピラジン環に由来する面内変角振動に基づく赤外線
の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO−)の
伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中の基−
C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、融点
(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明性を上記
した方法により測定または評価したところ下記の表3に
示すとおりであった。
【0094】《比較例 6》 (1) 実施例6の(1)と同じ工程を行って、上記の
式(xiv)で表されるピラジン環含有基が側鎖基として
結合している液状のポリイソプレン[モノマー単位(イ
ソプレン単位)1モルに対する式(xiv)で表される基
の結合割合=0.031モル]40部を得た。 (2) 上記(1)で得た液状の変性ポリイソプレンに
金属化合物を加えずに、そのままそのピラジン環含有側
鎖基中のピラジン環に由来する面内変角振動に基づく赤
外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO
−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中
の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、
融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明性を
上記した方法により測定または評価したところ下記の表
4に示すとおりであった。
【0095】《実施例 7》 (1) 2−アミノメチルピリジン15部をジメチルホ
ルムアミド150部に溶解し、これに氷冷下で2−クロ
ロエチルイソシネート13部を溶解したジメチルホルム
アミド溶液80部を加え、50℃で2時間反応させた。
次いで、この溶液を水中に加えると、沈殿が析出してき
たので、これを濾過して回収し、下記の式(xv)で表さ
れる化合物25部を得た。
【0096】
【化16】
【0097】(2) 上記の実施例5の(1)で出発原
料として用いた、カルボキシル基を有する変性ポリイソ
プレン[(株)クラレ製「LIR410」]40部をテ
トラヒドロフラン300部に溶解し、これに水酸化ナト
リウム1.5部を溶解したメタノール溶液30部を加
え、室温で1時間撹拌した。この溶液に、上記の(1)
で得た上記の式(xv)で表される化合物20部を溶解し
たテトラヒドロフラン溶液100部を加え、室温下で4
0時間反応させた。次いで、テトラヒドロフランを留去
した後、生成物をメタノール中に加えると、液状の生成
物が下層としてメタノールから層分離してきたので、下
層を回収し、さらにメタノール/水混合溶媒(2:1容
積比)で洗浄して、下記の式(xvi)で表されるピリジ
ン環含有基が側鎖基として結合している液状ポリイソプ
レン[モノマー単位(イソプレン単位)1モルに対する
下記の式(xvi)で表される基の結合割合=0.031
モル]40部を得た。
【0098】
【化17】
【0099】(3) 上記(2)で得た上記の式(xv
i)で表される基を側鎖基として有する変性ポリイソプ
レン10部をテトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒
(2:1容積比)100部に溶解した後、その溶液に塩
化亜鉛0.60部を加え溶媒を留去するると、直ちに固
化が生じ、金属(亜鉛)含有変性ポリイソプレンの固体
状生成物を得た。 (4) 上記の(3)で得られた固体状の金属(亜鉛)
含有変性ポリイソプレンにおけるピリジン環含有側鎖基
中のピリジン環に由来する面内変角振動に基づく赤外線
の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO−)の
伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中の基−
C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、融点
(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明性を上記
した方法により測定または評価したところ下記の表3に
示すとおりであった。
【0100】《比較例 7》 (1) 実施例7の(1)および(2)と同じ工程を行
って、上記の式(xvi)で表されるピリジン環含有基が
側鎖基として結合している液状のポリイソプレン[モノ
マー単位(イソプレン単位)1モルに対する式(xvi)
で表される基の結合割合=0.031モル]40部を得
た。 (2) 上記(1)で得た液状の変性ポリイソプレンに
金属化合物を加えずに、そのままそのピリジン環含有側
鎖基中のピリジン環に由来する面内変角振動に基づく赤
外線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO
−)の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中
の基−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、
融点(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明性を
上記した方法により測定または評価したところ下記の表
4に示すとおりであった。
【0101】《比較例 8》 (1) 実施例5の(1)と同じ工程を行って得たカル
ボニルクロライド基含有変性ポリイソプレン40部をテ
トラヒドロフラン300部に溶解し、これに4−アミノ
メチルピリジン10部を加えて室温下で20時間反応さ
せた。次いで、テトラヒドロフランを留去した後、生成
物をメタノール中に加えると、液状の生成物が下層とし
てメタノールから層分離してきたので、下層を回収し
て、下記の式(xvii)で表されるピリジン環含有基が側
鎖基として結合している液状のポリイソプレン[モノマ
ー単位(イソプレン単位)1モルに対する式(xvii)で
表される基の結合割合=0.031モル]40部を得
た。
【0102】
【化18】
【0103】(2) 上記(1)で得た上記の式(xvi
i)で表される基を側鎖基として有する変性ポリイソプ
レン10部をテトラヒドロフラン/メタノール混合溶媒
(2:1容量比)100部に溶解した後、その溶液に塩
化亜鉛0.58部を加え溶媒を留去するると、直ちに固
化が生じ、金属(亜鉛)含有変性ポリイソプレンの固体
状生成物を得た。 (3) 上記の(2)で得られた固体状の金属(亜鉛)
含有変性ポリイソプレンにおけるピリジン環含有側鎖基
中のピリジン環に由来する面内変角振動に基づく赤外線
の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO−)の
伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中の基−
C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、融点
(Tm)とガラス転移点(Tg)、および透明性を上記
した方法により測定または評価したところ下記の表4に
示すとおりであった。
【0104】
【表3】
【0105】
【表4】
【0106】上記の表3および表4の結果から、構造部
分(i)を有する有機基の1種である上記の式(xi)お
よび(xvi)で表されるピリジン環含有基を側鎖基とし
て有する変性ポリイソプレンに金属化合物(b)の1種
である塩化亜鉛を加えた、実施例5および実施例7の金
属含有変性ポリイソプレンは、塩化亜鉛を含有しない比
較例5および比較例7の変性ポリイソプレン[上記の式
(xi)および(xvi)で表されるピリジン環含有基を側
鎖基として有する変性ポリイソプレン]に比べて、式
(xi)および(xvi)で表されるピリジン環含有側鎖基
中のピリジン環に由来する面内変角振動に基づく赤外線
の吸収波数が高周数側にシフトすると共に、上記の式
(xi)および(xvi)で表されるピリジン環含有側鎖基
中のカルボニル基(−CO−)の伸縮振動に基づく赤外
線の吸収波数が低波数側にシフトしており、式(xi)お
よび(xvi)で表されるピリジン環含有側鎖基を有する
変性ポリイソプレンと塩化亜鉛の亜鉛イオンとの間に強
い相互作用が生じて、変性ポリイソプレンの凝集、固化
が生じていることが理解される。
【0107】更に、上記の表3および表4の結果から、
構造部分(i)を有する有機基の1種である上記の式
(xi)または(xvi)で表されるピリジン環含有基、お
よび上記の式(xiv)で表されるピラジン環含有基を側
鎖基として有する変性ポリイソプレンに金属化合物
(b)の1種である塩化亜鉛を配合して得られた実施例
5〜7の金属含有変性ポリイソプレンは、その融点(T
m)が液状をなす比較例5〜7の変性ポリイソプレンに
比べて大幅に高くなっていて常温で固体状を呈し、しか
もその固体状の金属含有ポリイソプレンは溶融成形か可
能であり成形用材料として有効に使用でき、且つ透明で
あることがわかる。
【0108】このような強い相互作用が上記の式(xi)
で表されるピリジン環含有基を側鎖基として有する変性
ポリイソプレンのみならず、上記の式(xiv)で表され
るピラジン環含有基を側鎖基として有する変性ポリイソ
プレンにおいても発現することは、上記の相互作用が、
孤立電子対を有する窒素原子を持つ複素環の上記の式
(i)に示されるような構造(すなわち基Bが複素環に
含まれる孤立電子対を有する窒素原子に対して2位の位
置に結合している構造)に起因して生じていることを示
している。このことは、上記の式(xvii)で表される、
上記の式(i)における基Bが複素環に含まれる孤立電
子対を有する窒素原子に対して4位の位置に結合してい
る構造をもつピリジン環含有基を側鎖基として有する変
性ポリイソプレンを用いている比較例8においては、強
い相互作用による凝集とそれに伴う高い融点が発現しな
いことからも理解される。
【0109】《実施例 8》 (1) メタクロイルクロライド20部をテトラヒドロ
フラン500部に溶解し、これに氷冷下で2−アミノメ
チルピリジン25部および炭酸カリウム50部を加えて
室温で10時間反応させた。次いで、テトラヒドロフラ
ンを留去した後、残渣に水500部を加え、これに酢酸
エチル500部を加えて生成物を酢酸エチル中に抽出し
た後、酢酸エチルを留去し、n−ペンタン/酢酸エチル
混合溶媒(1/1容積比)より再結晶させて、下記の式
(xviii)で表される化合物20部を得た。
【0110】
【化19】
【0111】(2) 上記の(1)で得た式(xviii)
で表される化合物20部および過酸化ベンゾイル0.3
部をトルエン/メタノール混合溶媒(5/1容積比)3
00部に溶解し、1時間媒質中に溶存する酸素の窒素置
換を行った後、75℃で15時間反応させた。この反応
溶液をn−ヘキサン中に加えると、沈殿が析出したの
で、これを濾過して回収し、下記の式(xix)で表され
るピリジン環含有基を有する変性ポリメタクリルアミド
8部を得た。
【0112】
【化20】
【0113】(3) 上記の(2)で得た式(xix)で
表される基を有する変性ポリメタクリルアミド8部をテ
トラヒドロフラン/メタノール混合溶媒(3/1容積
比)100部に溶解した後、その溶液に塩化亜鉛6.2
部を加えると直ちに固化が生じて、金属(亜鉛)含有変
性ポリメタクリルアミドの固体状生成物が析出してきた
ので、これを濾過して回収した。 (4) 上記の(3)で得られた固体状の金属(亜鉛)
含有変性ポリメタクリルアミドにおけるピリジン環含有
側鎖基中のピリジン環に由来する骨格振動に基づく赤外
線の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO−)
の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中の基
−C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、融点
(Tm)および分解開始温度(Td)を上記した方法に
より測定したところ下記の表5に示すとおりであった。
【0114】《比較例 9》 (1) 実施例8の(1)および(2)と同じ工程を行
って、上記の式(xix)で表されるピリジン環含有基を
有する変性ポリメタクリルアミド8部を得た。 (2) 上記(1)で得た変性ポリメタクリルアミドに
金属化合物を加えずに、そのままそのピリジン環含有側
鎖基中のピリジン環に由来する骨格振動に基づく赤外線
の吸収波数、該側鎖基中のカルボニル基(−CO−)の
伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、該側鎖基中の基−
C−N−の伸縮振動に基づく赤外線の吸収波数、融点
(Tm)および分解開始温度(Td)を上記した方法に
より測定したところ下記の表5に示すとおりであった。
【0115】
【表5】
【0116】上記の表5の結果から、構造部分(i)を
有する有機基の1種である上記の式(xix)で表される
ピリジン環含有基を有する変性ポリメタクリルアミドに
金属化合物(b)の1種である塩化亜鉛を加えた、実施
例8の金属含有変性ポリメタクリルアミドは、塩化亜鉛
を含有しない比較例9の変性ポリメタクリルアミド[上
記の式(xix)で表されるピリジン環含有基を有する変
性ポリメタクリルアミド]に比べて、式(xix)で表さ
れるピリジン環含有基中のピリジン環に由来する面内変
角振動に基づく赤外線の吸収波数が高周数側にシフトす
ると共に、上記の式(xix)で表されるピリジン環含有
基中のカルボニル基(−CO−)の伸縮振動に基づく赤
外線の吸収波数が低波数側にシフトしており、式(xi
x)で表されるピリジン環含有基を有する変性ポリメタ
クリルアミドと塩化亜鉛の亜鉛イオンとの間に強い相互
作用が生じていることがわかる。
【0117】更に、上記の表5の結果から、構造部分
(i)を有する有機基の1種である上記の式(xix)で
表されるピリジン環含有基を有する変性ポリメタクリル
アミドに金属化合物(b)の1種である塩化亜鉛を配合
して得られた実施例8の金属含有変性ポリメタクリルア
ミドは、比較例9の変性ポリメタクリルアミドに比べ
て、非常に高温に融点(Tm)を発現するとともに、分
解開始温度が大幅に高くなり、耐熱性が非常に向上して
いることがわかる。しかも、実施例8の金属塩含有変性
ポリメタクリルアミドは溶融成形が可能であり、成形用
材料として有効に使用できる。
【0118】
【発明の効果】本発明の金属含有有機重合体材料では、
構造部分(i)を有する有機基を持つ有機重合体(a)
と金属化合物(b)との間に強い相互作用が生じてい
て、それによって強い凝集構造が形成されていて、耐熱
性、強度などの力学的特性、耐薬品性、耐湿性、耐発泡
性などの諸特性において大幅に改質された有機重合体材
料が形成されている。 特に、有機重合体(a)が液状を呈する直鎖状または分
岐した鎖状の重合体である場合は、有機重合体(a)に
金属化合物(b)を配合することによって、常温で固体
としてそのまま使用可能な固体状の有機重合体材料にな
り、この有機重合体材料は、通常の熱可塑性樹脂と同様
に加熱により軟化および/または溶融するので、溶融成
形や加熱成形によって種々の成形品に極めて容易に且つ
円滑に成形して用いることができる。しかも、かかる溶
融成形が可能な本発明の金属含有有機重合体材料は、溶
融が可能であることから、加硫剤や架橋剤を用いて固体
状に固化されたそのままでは再生不能な従来のジエン系
ゴム、シリコンゴムなどとは異なり、加熱溶融して再生
利用することができるので、かかる点においても極めて
有用である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 下記の式(i); 【化1】 [上記の式中、Aは孤立電子対を有する窒素原子を環構
    成原子として含む複素環を表し、Bは前記の複素環Aに
    含まれる孤立電子対を有する窒素原子に対して2位の位
    置に結合している結合またはアルキレン基を表し、Dは
    −NQ1−、−C(Q2)(Q3)−または−O−を表し、こ
    こでQ1は水素原子またはアルキル基を表し、Q2および
    3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または
    アルキル基を表す]で表される構造部分を有する有機基
    を持つ有機重合体;並びに(b) 周期律表の第2A
    族、第3A族、第4A族、第5A族、第6A族、第7A
    族、第8族、第1B族、第2B族、第3B族、第4B族
    および第5B族の金属化合物のうちの少なくとも1種;
    を含有することを特徴とする金属含有有機重合体材料。
  2. 【請求項2】 有機重合体(a)が、式(i)における
    複素環Aが孤立電子対を有する窒素原子を環構成原子と
    して含む置換されていないかまたは置換されている6員
    環または5員環からなる複素環である前記の式(i)で
    表される構造部分を有する有機基を持つ有機重合体であ
    る、請求項1の金属含有有機重合体材料。
  3. 【請求項3】 有機重合体(a)が、式(i)における
    複素環Aが置換されていないかまたは置換されているピ
    リジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、
    トリアジン環、テトラジン環、オキサジン環、キノリン
    環、イソキノリン環、ナフチリジン環、フェナントリジ
    ン環、ピリドキノリン環、プリン環、プテリン環、キナ
    ゾリン環、キノキサリン環、フェナジン環、チアジアジ
    ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、
    イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール
    環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
    ール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、ベンゾチア
    ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾリン環または
    インダゾール環である前記の式(i)で表される構造部
    分を有する有機基を持つ有機重合体である、請求項2の
    金属含有有機重合体材料。
  4. 【請求項4】 有機重合体(a)が、式(i)で表され
    る構造部分を有する有機基として、下記の式(ii); 【化2】 [上記の式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立して
    水素原子または置換基を表し、R5、R6、R7、R8はそ
    れぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、mお
    よびnはそれぞれ独立して0〜6の整数を表し、Dは−
    NQ1−、−C(Q2)(Q3)−または−O−を表し、ここ
    でQ1は水素原子またはアルキル基を表し、Q2およびQ
    3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはア
    ルキル基を表す]で表される構造部分を有する有機基を
    持つ有機重合体である、請求項2または3の金属含有有
    機重合体材料。
  5. 【請求項5】 金属化合物(b)が、周期律表の第7A
    族、第8族、第1B族、第2B族、第3B族および第4
    B族の金属化合物のうちの少なくとも1種である請求項
    1〜4のいずれか1項の金属含有有機重合体材料。
  6. 【請求項6】 金属化合物(b)が、Zn(II)、Mn
    (II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu
    (II)、Pb(II)およびFe(III)の化合物の少な
    くとも1種である請求項1〜5のいずれか1項の金属含
    有有機重合体材料。
  7. 【請求項7】 有機重合体(a)が鎖状または分岐した
    鎖状構造を有する有機重合体である請求項1〜6のいず
    れか1項の金属含有有機重合体材料。
  8. 【請求項8】 金属化合物(b)における金属が、有機
    重合体(a)に配位結合またはイオン結合している請求
    項1〜7のいずれか1項の金属含有有機重合体材料。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項の金属含有
    有機重合体材料からなる成形用材料。
  10. 【請求項10】 請求項9の成形用材料を用いて溶融成
    形を行って成形品を製造する方法。
  11. 【請求項11】 (a)下記の式(i); 【化3】 [上記の式中、Aは孤立電子対を有する窒素原子を環構
    成原子として含む複素環を表し、Bは前記の複素環Aに
    含まれる孤立電子対を有する窒素原子に対して2位の位
    置に結合している結合またはアルキレン基を表し、そし
    てDは−NQ1−、−C(Q2)(Q3)−または−O−を表
    し、ここでQ1は水素原子またはアルキル基を表し、Q2
    およびQ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子
    またはアルキル基を表す]で表される構造部分を有する
    有機基を持つ有機重合体に対して、(b)周期律表の第
    2A族、第3A族、第4A族、第5A族、第6A族、第
    7A族、第8族、第1B族、第2B族、第3B族、第4
    B族および第5B族の金属化合物のうちの少なくとも1
    種を配合して、有機重合体(a)を改質する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6809157B2 (en) 2000-06-29 2004-10-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic polymer and thermoplastic elastomer composition

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US6809157B2 (en) 2000-06-29 2004-10-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic polymer and thermoplastic elastomer composition

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