JPH08240877A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】短時間及び／又は低補充現像でも高感度で、Dm
ax、乾燥性に優れた感材を提供する。 【構成】支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設された写真感光材料であって、支持体
の少なくとも一方の側において、塗布銀量が０．５ｇ／
m²以上１．５ｇ／m²以下であり、かつ該乳剤層の感光性
ハロゲン化銀粒子がセレン化合物により増感されてお
り、写真感光材料の乳剤層のある側の全親水性コロイド
層の膨潤率が１３０％以上２００％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料およびそれを処理する方法に関するものであり、特
に医療用レントゲン写真の小型自動現像機処理システム
または極低廃液処理システムにて利用処理するに適した
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そのため、処理液としては活性を高めることが必要とな
り、現像液中の現像主薬や補助現像主薬の増量、現像液
の高ｐＨ化が図られてきた経緯がある。しかし、一般に
現像液の活性を高めると酸化劣化しやすくなり、処理安
定性が悪化するため、現像液の極低補充化、低廃液化は
現像液のみの改良では限界があると思われる。また白黒
現像の現像主薬として従来用いられてきたハイドロキノ
ンに代わって、新たな現像主薬としてアスコルビン酸を
用いる技術がすでに知られている。具体的には特開平４
−２７０３４３号、特開平６−０１９０６９号等に開示
されている。こういった現像液の極低補充化や新しい現
像液に適した処理安定性の高い感材が望まれる。ところ
で、自動現像機による処理システムにおいて、迅速処
理、自動現像機の小型化、低消費電力化も従来より強く
望まれていることである。水洗処理された感材を乾燥さ
せるには熱風により水を蒸発させる方法が一般的である
が、感材の硬膜度を高め、水洗時の含水量を低く抑える
ことは、感材を早く乾燥させる上で有利である。しかし
ながら感材の硬膜度を高めると上で述べたような処理方
法において、感材の写真性能が著しく悪化し、低感度化
や、高濃度域の現像が不充分なために軟調化が起こると
いった問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、迅速及び
／又は極低補充の現像液処理においても良好な写真性能
が得られ、かつ乾燥性が良好である写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以下の手段によって本発
明の目的が達成された。 （１）支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層が少なくとも一層塗設された写真感光材料であ
って、支持体の少なくとも一方の側において、塗布銀量
が０．５ｇ／m²以上１．５ｇ／m²以下であり、かつ該乳
剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がセレン化合物により増
感されており、写真感光材料の乳剤層のある側の全親水
性コロイド層の膨潤率が１３０％以上２００％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００５】（２）該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒
子のうち、投影面積で５０％以上１００％以下がアスペ
クト比３以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００６】（３）該感光性ハロゲン化銀粒子の投影面
積の円相当径の平均値が０．１ミクロン以上０．８ミク
ロン以下であることを特徴とする（１）または（２）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（４）非溶出性の導電性物質を含有する層
を有することを特徴とする（１）、（２）、又は（３）
のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（５）自動現像機でハロゲン化銀写真感光
材料を処理する方法において、現像液に一般式（Ｉ）で
表される現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシベ
ンゼン類化合物を含まない現像液で、（１）、（２）、
（３）又は（４）に記載の写真感光材料が現像時間５秒
以上３０秒以下で現像処理されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基またはアル
キルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、
カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
アミノ基、アルキル基、またはアリール基を表すか、ま
たはＰとＱが互いに結合してＲ１、Ｒ２が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子とと
もに５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、ま
たは＝Ｎ−Ｒ３を表す。Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表す。

【００１０】（６）現像液の補充量が該感光材料１m²当
り２５ml以上２００ml以下であることを特徴とする
（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
以下に本発明について詳細に説明する。本発明において
支持体の片側当たりの塗布銀量は０．５ｇ／m²以上１．
５ｇ／m²以下であり、１．０ｇ／m²以上１．４５ｇ／m²
以下がより好ましく、１．２ｇ／m²以上１．４ｇ／m²以
下が最も好ましい。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感材）は、硬膜剤を塗布液に添加することによ
って親水性コロイド層中のゼラチンが架橋されることで
予備硬膜がなされている。本発明の感材において膨潤率
は１３０％以上２００％以下であるが、１４０％以上１
９０％以下がより好ましく、１５０％以上１８０％以下
が最も好ましい。本発明における膨潤率とは特開昭５８
−１１１９３３号に記載されるものと同一の定義による
ものである。

【００１２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特開平４−１０９２４
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、ビス（オ
キシカルボニル）セレニド類、コロイド状金属セレンな
どがあげられる。以下に本発明に用いられる好ましいセ
レン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特開平４−１４０７３８号、特開平４
−１４０７３９号に記載の形態にて化学増感時に添加さ
れる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用さ
れるセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の
２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン
化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発
明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン
増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の
温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好
ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８
０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例え
ばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得ら
れる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行う
ことは、より効果的である。

【００２２】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感および／または金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きななどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、．ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤
およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用すること
ができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００２５】セレン増感剤と硫黄増感剤の併用において
添加量はセレンと硫黄の１当量のモル比で１：９〜９：
１が好ましい。特に５：５〜７：３がより好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀乳剤を有するものであっても良いが、高感度が得
られるという点では沃臭化銀であることが好ましく、定
着性が良いという点では塩化銀、塩臭化銀が好ましく用
いられる。特に沃化銀含有量については０モル％以上１
モル％以下が好ましい。本発明に好ましく用いられるハ
ロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積
の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均
値として計算される。円相当径の平均は好ましくは０．
１ミクロン以上１．２ミクロン以下であるが、特に０．
１ミクロン以上０．８ミクロン以下がより好ましく、さ
らに０．５ミクロン以上０．７ミクロン以下が最も好ま
しい。

【００２７】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長し
たもの、あるいは球形のような多面的結晶型のもの、あ
るいは平行な双晶面を有し（１１１）面を主平面とする
平板状粒子のもの、（１００）面を主平面とする平板状
粒子であっても良い。特に平行な双晶面を有し（１０
０）面を主平面とする平板状粒子あるいは（１００）面
を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく用い
られる。本発明において好ましく用いられる平板状ハロ
ゲン化銀粒子について詳細に説明する。平板状ハロゲン
化銀粒子の厚みとしては０．０５ミクロン以上０．２ミ
クロン以下が好ましく、０．０８ミクロン以上０．１６
ミクロン以下がより好ましく、０．１ミクロン以上０．
１５ミクロン以下が最も好ましい。平板状ハロゲン化銀
粒子のアスペクト比に関しては１粒子の投影面積の円相
当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、全粒
子のアスペクト比の平均としては２以上２０以下が好ま
しく、特に４以上１０以下がより好ましく、さらには５
以上８以下の範囲では銀色調が良好で、単位現像銀量当
たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。アスペ
クト比３以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒子の割合
は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の
和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ま
しくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０
％以上１００％以下である。

【００２８】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。さらに本発明において、平板状ハロゲン
化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な
粒子である。単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特開昭６３−１５１６１８に記載されているとお
りである。

【００２９】本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤
について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外
部が異質なハロゲン組成から成るものでも良く、層状構
造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀
核を含んでいることが好ましい。本発明において、英国
特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号
に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるもので
ある。ハロゲン変換量は銀量に対し０．２mol ％〜２mo
l ％が好ましく、特に０．２mol ％〜０．６mol ％がよ
り好ましい。沃臭化銀乳剤においては、内部及び／又は
表面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。ま
た本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表
面を高沃度型にコンバージョンすることにより、より高
感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。ハロゲン
変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成としては、沃度含
量１モル％以下であることが、好ましい。特に０．４mo
l ％以下であることが好ましい。上記方法でハロゲン変
換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法
は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテ
ル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素があげられ
る。なかでもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特
に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モルあ
たり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇ
の使用が好ましい。又、本発明に於いて特開昭６１−２
３０１３５や特開昭６３−２５６５３号に記載されてい
るような、現像時に抑制剤を放出するような化合物を併
用してもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。又、粒子形成時にはチオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置
換チオ尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せし
めても良い。なかでもチオシアン酸塩、４置換チオ尿素
とチオエーテルは本発明に好ましい溶剤である。

【００３０】次に、本発明において好ましい現像主薬で
ある一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。一
般式（Ｉ）において、好ましくはＲ１、Ｒ２はそれぞれ
ヒドロキシ基、置換又は無置換のアミノ基（置換基とし
ては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換
基として有するものを含む。）、置換又は無置換のアシ
ルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基など）、置換又は無置換の
アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミ
ノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、置換又
は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基）、メルカプト基または置換又は無置
換のアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としてヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基などを挙げることができる。

【００３１】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、
置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のヒド
ロキシアルキル基、置換又は無置換のカルボキシアルキ
ル基、スルホ基、置換又は無置換のスルホアルキル基、
置換又は無置換のアミノ基、アミノアルキル基、置換又
は無置換のアルキル基または置換又は無置換のアリール
基を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ₁ 、Ｒ₂
が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換してい
る炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表
す。環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₉)
（Ｒ₁₀）−、−Ｃ（Ｒ₁₁）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₁₂）−、−Ｎ＝等を組み合わせて構成される。ただ
し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、炭素数１〜１
０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることができ
る）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。さらに、こ
の５〜８員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成して
もよい。

【００３２】この５〜８員環の例としは、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例として
はジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘ
キセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【００３３】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ３を表す。Ｒ３
は水素原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換又は無置
換のアシル基（例えばアセチル基など）、置換又は無置
換のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基など）、置換又は無置換のスルホアルキ
ル基（スルホメチル基、スルホエチル基など）、置換又
は無置換のカルボキシアルキル基（カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基など）を表す。以下に本発明の
一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】これらのうち、Ｉ−１で表されるアスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジア
ステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。現像
主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リ
ットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好
ましい。特に上記一般式（Ｉ）で表される現像主薬とと
もに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ま
しい。

【００４１】超加成性を示す補助現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ
−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンが好ましい。

【００４２】ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ーノールが好ましい。

【００４３】本発明において好ましい一般式（Ｉ）で表
される現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬
と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１モル／
リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１モ
ル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられる
のが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜
０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【００４４】本発明の感材を処理する際に用いる現像液
には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。
特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７
７５９号、特開平２−２０８６５２号に記載のアミノ化
合物を用いてもよい。本発明の感材を処理する際に用い
る現像液のｐＨは８．０〜１３．０であり、好ましくは
８．３〜１２であり、さらに好ましくは８．５〜１０．
５である。

【００４５】本発明において好ましく用いられる現像液
にはｐＨ値設定のためのｐＨ緩衝剤として炭酸塩（例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を含有する。炭
酸塩の添加量は０．３モル／リットル以上が好ましく、
特に０．４モル／リットル以上２モル／リットル以下が
好ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／
リットル以下が最も好ましい。本発明の感材を処理する
際に用いられる現像液のｐＨの設定のために用いるアル
カリ剤には上記炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を併用することもできる。具体的にはその他、第二
燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリウ
ム、第一燐酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を、それ以外に
特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いる
ことができる。

【００４６】本発明の感材を処理する際に現像液には銀
汚れ防止剤の目的のために特公昭６２−４７０２号、特
公昭６２−４７０３号、特願昭６３−２４１２３号、特
願平３−９４９５５号、特願平３−１１２２７５号、特
願平３−２３３７１８号に記載の化合物を用いることが
できる。

【００４７】本発明の感材を処理する際に用いられる現
像液には上記のようなアミノ化合物やアルカリ剤あるい
は銀汚れ防止剤の如き添加剤の他に臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メ
チルセルソルブ、エチレングリコール、エタノール、メ
タノールの如き有機溶剤、５−メチルベンツトリアゾー
ル、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツ
トリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツ
トリアゾール等の如きかぶり防止剤を添加してもよい。

【００４８】本発明の感材を処理する際の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上２．５モル／リットル以下で用いるこ
とが好ましい。この他、L.F.A.メイスン著「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル
・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特
許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、
特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いても
よい。

【００４９】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像液中のキレ
ート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【００５０】本発明の処理方法において、現像液の補充
量は感光材料１m²当たり２５ml以上２００ml以下であ
り、好ましくは３０ml以上１８０ml以下であり、更に好
ましくは６０ml以上１５０ml以下である。

【００５１】本発明の感材を処理する方法において、現
像処理時間は５秒以上６０秒以下であることが好まし
い。特に５秒以上３０秒以下であることが最も好まし
い。

【００５２】本発明に好ましく使用される非溶出性の導
電性物質について記す。本発明における非溶出性とは感
光材料を自動現像機で処理した際に実質溶出しないこと
をあらわし、具体的には溶出量が添加量に対して０〜１
重量％の場合である。本発明に好ましく使用される導電
性物質としては結晶性の金属酸化物粒子が使用でき、酸
素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言
って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲ
ン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属
酸化物の例としてＺｎＯ、不純物をドープしたＴｉ
Ｏ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、あるいはこれ
らの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、不純物をドープし
たＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が好ましい。異種原子を含む例
としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添
加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素
等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加
が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１モ
ル％〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１モル％〜
１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散
性、透明性改良のために、微粒子作成時にケイ素化合物
を添加してもよい。本発明において好ましい導電性物質
である金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体
積抵抗率は１０⁷ Ω／ｃｍ以下、特に１０⁵ Ω／ｃｍ以
下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４
３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６
４７号などに記載されている。

【００５３】更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の
ごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物
（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた
導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズは
１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散
後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだ
け小さくする為に、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用
すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好
ましい。粒子サイズの下限は特にないが、０．０１μｍ
以上が導電性が良好となることから好ましい。又、金属
酸化物微粒子が針状あるいは繊維状の場合はその長さは
３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であ
り長さ／直径比が３以上である。本発明において好まし
いこれらの導電性を有する金属酸化物は、バインダーな
しで塗布液から塗布されてもよく、その場合更にその上
にバインダーを塗布することが好ましい。

【００５４】又、本発明において好ましく用いられる金
属酸化物はバインダーと共に塗布されることが更に好ま
しい。バインダーとしては、特に制限されないが、例え
ば、ゼラチンやデキストラン、ポリアクリルアミド、デ
ンプン、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダ
ーでもよいし、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの合成
重合体バインダーを有機溶媒で使ってもよいし更にこれ
らの重合体バインダーを水分散体の形体で用いてもよ
い。又、これらの金属酸化物は球形状のものと繊維状の
ものを混合して使用しても良い。本発明において好まし
く用いられる金属酸化物の含有量は、０．０００５ｇ／
m²以上１．０ｇ／m²以下であり、より好ましくは０．０
０１０〜０．５ｇ／m²、特に好ましくは０．００５０〜
０．３ｇ／m²である。

【００５５】又、本発明の効果を阻害しない範囲で本発
明において好ましい金属酸化物からなる層中に耐熱剤、
耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマッ
ト化、膜質改良のために添加しても良い。例えば、本発
明において好ましい金属酸化物からなる層中に無機微粒
子を添加してもよい。添加する無機微粒子の例として
は、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾ
ル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等をあ
げることができる。微粒子は、平均粒径０．０１〜１０
μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍ、塗
布剤中の固型分に対して重量比で０．０５〜１０部が好
ましく、特に好ましいのは０．１〜５部である。又、本
発明の塗布剤中には各種の有機又は無機の、硬化剤を添
加しても良い。これらの硬化剤は低分子化合物でも高分
子化合物でも良く、これらは単独で使用しても、組み合
わせて使用しても良い。

【００５６】低分子硬化剤としては、例えば、ティー・
エイチ・ジェームス（T. H. James)による「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The The
oryof the Photographic Process)」、第４版、７７頁
〜８８頁に記載されている低分子硬化剤が使用され、そ
の中でもビニルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ
基、トリアジン環を有するものが好ましく、特に特開昭
５３−４１２２１号、特開昭６０−２２５１４３号に記
載されている低分子化合物が好ましい。高分子硬化剤と
は、好ましくはゼラチン等の親水性コロイドと反対する
基を同一分子内に少なくとも２個以上有する、分子量２
０００以上の化合物であり、ゼラチン等の親水性コロイ
ドと反応する基としては、例えば、アルデヒド基、エポ
キシ基、活性ハライド（ジクロロトリアジン、クロロメ
チルスチリル基、クロロエチルスルホニル基等）、活性
ビニル基、活性エステル基等があげられる。

【００５７】本発明に用いられる高分子硬化剤として
は、例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米
国特許第３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重
合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許
第３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリ
マー、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１
９７８）等に記載されているジクロロトリアジン基を有
するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記載されて
いる活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１
４２５２４号、米国特許第４，１６１，４０７号、特開
昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクロージャー
誌１６７２５（１９７８）等に記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが
好ましく、特に特開昭５６−１４２５２４号に記載され
ている様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あ
るいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるものが好ましい。

【００５８】次に本発明に好ましく用いられる導電性ポ
リマー、又はラテックスについて記す。用いられる導電
性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン
性、ベタイン性及びノニオン性のいずれでも良いが、そ
の中でも好ましいのはアニオン性、カチオン性である。
より好ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、カル
ボン酸系、リン酸系ポリマー又はラテックスであり、又
３級アミン系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系で
ある。これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭５２
−２５２５１号、特開昭５１−２９９２３号、特公昭６
０−４８０２４号記載のアニオン系ポリマー又はラテッ
クス、特公昭５７−１８１７６号、同５７−５６０５９
号、同５８−５６８５６号、米国特許４１１８２３１号
などに記載のカチオン系ポリマー又はラテックスを挙げ
ることができる。以下にこれらの導電性ポリマー又はラ
テックスについて具体例を記すが、これに限定されるも
のではない。

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】本発明においては処理液中への非溶出性が
良好である点では導電性物質として金属酸化物が最も好
ましく用いられる。本発明において好ましく使用される
導電性金属酸化物、ポリマー及びラテックスの添加層は
支持体上の乳剤を有する側の面であれば特に限定されな
いが、例えば保護層、中間層、乳剤層、ＵＶ層、アンチ
ハレーション層、下塗り層を挙げることができる。これ
らの中で好ましいものとしては保護層、中間層、アンチ
ハレーション層、下塗り層であり、特に好ましいのは下
塗り層、中間層、アンチハレーション層である。

【００６２】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事ができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。

【００６３】 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００６４】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ｔ１の調製）水１リットル中に硝酸アンモニウム
５．０ｇ、臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千
の低分子量ゼラチン３．５ｇを添加し、５０℃に保った
容器へ攪拌しながら硝酸銀水溶液４０ml（硝酸銀４．０
ｇ）と臭化カリウム０．８５ｇを含む水溶液３５mlをダ
ブルジェット法により４０秒間で添加した。その後、６
０℃に温度を上昇させ硝酸銀水溶液（硝酸銀４．０ｇ）
４０mlを１０分間で添加し、さらに臭化カリウム１．０
ｇとゼラチン１８．４ｇを添加した。

【００６５】次に１規定の苛性ソーダを１５ml添加して
６０℃のままで２０分間物理熟成した後、１００％酢酸
４ml添加した。引き続いて硝酸銀１６２ｇの水溶液と臭
化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．６に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で流量を添加しながら３５分間
かけて添加した。次に２規定のチオシアン酸カリウム溶
液３５mlを添加し、５分後に３５℃に温度を下げた。得
られたハロゲン化銀粒子は、アスペクト比３以上３０以
下の平板状粒子の投影面積の和が全粒子の投影面積の和
の９６％を占める、純臭化銀平板状粒子であり、粒子の
投影面積の円相当径平均は０．７ミクロン、厚みの平均
は０．１２ミクロン、径の変動係数２５％、個々の粒子
のアスペクト比の平均は６．７であった。

【００６６】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノ
キシエタノール０．１ｇおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルフォン酸ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀水溶液でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．２に調整し
た。

【００６７】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増感を施した。ハロゲン化銀１モルの乳剤に対
して、ヨウ化カリウム０．３３ｇを添加し、次に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを０．２ｇを添加し、エチルチオスルフィン酸ナ
トリウムを３．５mg添加した。続けて化合物Ａ−１を１
×１０^-3モル、強色増感剤として化合物Ａ−２を４×１
０^-6モルを続けて添加した。さらに塩化金酸４．６mgと
チオシアン酸カリウム６０mgを添加した。引き続くカル
コゲン化合物による増感方法を次の２通りに分けて実施
した。（表１中のカルコゲン増感の欄を参照）

【００６８】「Ｓｅ型増感法」チオ硫酸ナトリウムを５
×１０^-6モルとセレン化合物Ａ−３を６．５×１０^-6モ
ルを添加した。 「Ｓ型増感法」 チオ硫酸ナトリウム１５×１０^-6モル
を添加した。 どちらの場合も２０分後に亜硫酸ナトリウムを６×１０
^-4モル添加し、さらに４０分後に化合物Ａ−４を２０mg
添加し、３５℃に冷却した。こうして平板状粒子乳剤Ｔ
１を調製完了した。

【００６９】

【化１８】

【００７０】（乳剤Ｃ１の調製）乳剤Ｔ１と同一銀量に
て純臭化銀立方体乳剤を調製した。粒子の投影面積の円
相当径平均は０．６ミクロン、径の変動係数は２０％で
あった。凝集沈澱法や分散方法はＴ１と同様に行い、化
学増感もＴ１と同一条件で行った。 （Ｓｅ型増感法）

【００７１】（乳剤層塗布液の調製）乳剤Ｔ１、Ｃ１に
添加される各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量
となるように乳剤層の塗布液を調製した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン １．７ mg／m² ・デキストラン ０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３３mg／m² （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１ ｇ／m² （乳剤添加分を含む） ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン （表１中の膨潤率２５０％の場合） （３５mg／m²） （表１中の膨潤率１８０％の場合） （５５mg／m²） （表１中の膨潤率１２０％の場合） （９５mg／m²） ・化合物Ａ−５ ０．１１ｇ／m² ・染料乳化物ｂ（染料固形分として） ４．０ mg／m² ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ４．０ mg／m²

【００７２】

【化１９】

【００７３】（染料乳化物ｂの調製）上記染料−１を６
０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、
ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチ
ル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラチン
９４ｇ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０
℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ｂ
とした。

【００７４】

【化２０】

【００７５】（染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ
秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エ
チル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活
性剤７５０mgを含む１５％ゼラチン水溶液１００ml中に
乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。

【００７６】

【化２１】

【００７７】（染料分散物ｉの調製）染料−３をできる
限り乾燥させないでウェットケーキとして取扱い、乾燥
固形分２．５ｇに対し、５％のカルボキシメチルセルロ
ース水溶液１５ｇを加えて、全量を６３．３ｇとして、
よく混合してスラリーとした。直径０．８〜１．２mmの
ガラスビーズを１００ml用意し、このスラリーを分散機
（１／１６Ｇ サンドグラインダーミル；アイメックス
（株）製）に入れて、１２時間分散した後、染料濃度が
２重量％となるように水を加えて、染料分散物ｉを得
た。

【００７８】

【化２２】

【００７９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、下記の塗布量となるように表面保護層の塗布
液を調製した。 ・ゼラチン ０．６０ｇ／m² ・プロキセル １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １７mg／m² ・添加剤−１ ３５mg／m² ・添加剤−２ ５．４mg／m² ・添加剤−３ ２２．５mg／m² ・添加剤−４ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m²

【００８０】

【化２３】

【００８１】 （中間層塗布液の調製） ・ゼラチン ０．５０ｇ／m² ・プロキセル １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） １７mg／m² ・化合物Ａ−６ ４．４mg／m² ・化合物Ａ−７ １．３mg／m² ・化合物Ａ−８ ０．５mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） １８mg／m²

【００８２】

【化２４】

【００８３】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ² と成るように
ワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にてＩ分
間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料
−１が０．０４重量％含有されているものを用いた。 ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロー６ーヒドロキシーｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物Ａ−９をラテックス固形 分に対し０．４重量％含有

【００８４】

【化２５】

【００８５】（現像補充液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像補充液Ａを調整
した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １９．６ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２．８ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ 水を加えて１リットルとする。 水酸化ナトリウムあるいは酢酸でｐＨ１０．１に調整する。

【００８６】（現像母液の調製）上記現像補充液Ａ ２
リットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタ
ータ液を現像補充液Ａ １リットルあたり５５ml添加、
ｐＨ９．５に調整したものを現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする

【００８７】（定着補充液の調製）以下の処方の定着補
充液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９１ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．４に調整し、水を加えて１リットルとする。

【００８８】（定着母液の調製）上記定着補充液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．６であ
った。

【００８９】（写真材料の処理方法）開口率を０．０２
に改良した富士写真フイルム（株）社製の自動現像機Ｆ
ＰＭ−１３００で、上記現像液および定着液を用いて、
現像補充液および定着補充液を感光材料１m²当たり１０
３ml補充しながら処理した。dry to dry １２０秒で運
転した場合の各工程の内訳を記載する。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３５℃ ２５秒 水 洗 ２５℃ ３０秒 乾 燥 ５５℃ ４０秒 合 計（dry to dry） １２０秒

【００９０】（写真材料の調製）先に調製した乳剤、表
面保護層および中間層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布した。なお乳
剤層のゼラチン量および乳剤層の各薬品量は塗布量が一
定になるように各乳剤に対する薬品量は塗布液ごとに変
更されている。また各写真材料の塗布銀量は表１に示さ
れた量（ｇ／m²）になるように設定されている。なお、
膨潤率の測定は本文に記載した定義に従って測定した。

【００９１】

【表１】

【００９２】（写真性能の評価）上記の処理液と自動現
像機を用いて前述の補充方法に従い４ツ切りサイズの写
真材料６を１０００枚（黒化率４０％）処理してランニ
ング状態にした。各写真材料を富士写真フイルム（株）
社製のＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍを使用して両側
から０．１秒の露光を与え、現像から乾燥まで１２０秒
処理（現像時間２５秒）と処理スピードを変更した１８
０秒処理（現像時間３８秒）を行い、感度の評価を行っ
た。写真材料１を１２０秒処理して得られた感度を１０
０として、各写真材料の写真感度は現像濃度が１８０秒
処理で得られる最高濃度の５０％に達した時に与えられ
た露光量と、写真材料１のそれとの比の逆数で示した。
感度を表す数値は大きい方が好ましい。なお、現像濃度
は支持体と未露光部の被り濃度を差し引いた値を使用
し、最高濃度は支持体濃度を差し引いた値を使用した。
表２中、Dmaxは、与えられた最大露光量で１２０秒処理
での現像濃度が充分飽和しており、１８０秒処理の最大
濃度と同等である場合は〇にて表示し、飽和していない
場合は×の表示にて示した。×の表示の試料はその現像
時間で現像が完了していないことを表している。

【００９３】（乾燥性の評価）本実験の自動現像機に３
５cm×３５cm（大角サイズ）の各試料を１２０秒処理し
た際、乾燥ゾーン出口に出てきた試料を触り、評価し
た。 〇：良く乾いている。 ×：湿り気があり問題である。

【００９４】結果を表２に示す。本発明の写真材料は１
２０秒処理で１８０秒処理に匹敵する感度が得られ、Dm
axも１２０秒処理で充分現像が完了している。感度と階
調の安定性が高く、かつ乾燥性が良好であるのは本発明
の写真材料であることがわかる。

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例２ 実施例１の乳剤Ｔ１の調製方法において低分子量ゼラチ
ンの量を５．０ｇに変更して得られた純臭化銀平板状粒
子をＴ２とした。得られたハロゲン化銀粒子はアスペク
ト比３以上３０以下の平板状粒子が粒子の全投影面積の
９７％を占めており、粒子の投影面積の円相当径の平均
値は１．０ミクロン、径の変動係数は３０％であった。
粒子の厚みの平均値は０．１６ミクロンであった。

【００９７】凝集沈降法、分散方法はＴ１と同じ方法で
行い、化学増感はＴ１の「Ｓｅ型増感法」の各薬品の半
分の量を添加した。乳剤Ｔ２を用いて、実施例１の写真
材料４、および６と同一と同様に塗布し、得られた写真
材料を１２、１３とした。（表３を参照） なお写真材料を１２、１３の膨潤率は写真材料４，６と
同じく１８０％であった。処理方法、写真性の評価方法
は実施例１と同様である。

【００９８】その結果を表３に示した。Ｔ１より粒子サ
イズの大きくハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径平
均が１．０ミクロンである乳剤Ｔ２を用いた写真材料１
３は１８０秒処理では、感度が高く好ましいが、１２０
秒処理においては写真材料６と同等の感度である。最大
濃度が高いという点では写真材料６が優れている。

【００９９】

【表３】

【０１００】実施例３ （導電層を塗設した支持体の調製）実施例１の支持体の
第２下塗り層として下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤーバーコーター方式により導電性層を
塗布、乾燥し支持体を作成した。 ・ゼラチン １９mg／m² ・ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（9/1 重量比、平均粒子径０．２４ミクロン）１６０mg／m²

【０１０１】（写真材料の調製）前述の準備した支持体
に、実施例１の塗布試料６と同一処方の乳剤層、中間
層、表面保護層を、実施例１と同様の方法で両面に塗布
した。この塗布試料を１４とした。また塗布試料１４の
表面保護層の処方から添加剤１を除去して塗布された試
料を塗布試料１５とした。

【０１０２】（表面抵抗値の測定）試料６、１４、１５
の各試料を２５℃１０％ＲＨの環境下で６時間経時し、
表面抵抗値（logSR)を測定した。 （低補充処理の方法、および評価）実施例１で使用した
自動現像機および処理液を用いて、新液からスタート
し、５ml／４ツ切サイズの補充条件で、試料６、１４、
１５の各試料につき、現像率が４０％となるように露光
した１０００枚（４ツ切サイズ）を処理した。処理時間
１２０秒であった。評価は処理されたフィルムの現像ム
ラの程度と現像液の泡の多さを比較した。現像ムラにつ
いては９００枚〜１０００枚目までの処理したフィルム
を観察し、現像ムラの発生が多い場合を×、現像ムラが
僅かに発生するが実用上問題ない場合を△、ほとんどム
ラが発見できない場合を〇とした。現像液の泡は１００
０枚処理した直後に運転した状態での現像タンクを観察
し、ローラーに泡が付着している場合を表４中に「あ
り」、泡の付着がほとんど発見できない場合を「なし」
として記載した。

【０１０３】表４に示すように導電性層を有する塗布試
料１５は、本実験のような極低補充処理においても静電
特性に優れ、泡や現像ムラの発生がほとんどない好まし
い特性を有することがわかる。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】塗布試料１４、１５は膨潤率は共に１７５
％であり、乾燥性において試料６と同様に良好であっ
た。また１２０秒処理、１８０秒処理のいずれにおいて
も感度、Dmaxなど写真性能に関しては試料６と同等性能
であった。

【０１０６】実施例４ （本発明用乳剤Ａの調製）塩化銀平板粒子を以下のよう
に調製した。

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】３５℃に保った溶液(1) に、攪拌しながら
溶液(2) と溶液(3) を１分間かけて同時に加え、溶液の
温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この時点で
全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成された。次
に、溶液(4) と溶液(5) を２４分間かけて同時に加え、
さらに溶液(6) と溶液(7) を４０分間かけて同時に添加
し、塩化銀平板乳剤Ａが得られた。乳剤を沈降法により
水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さら
にフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。得られた
ハロゲン化銀粒子は粒子の投影面積の円相当径平均が
０．６８ミクロン、粒子厚みの平均が０．１１ミクロ
ン、円相当径の変動係数１９％、アスペクト比の平均が
６．５である、（1.1.1)面を主平面とする塩化銀の平板
状粒子である。アスペクト比３以上３０以下の平板状粒
子の投影面積の和は全粒子の投影面積の９５％を占めて
いた。

【０１０９】この乳剤の化学増感は実施例１のＴ１と同
一条件にて化学増感された。（Ｓｅ型増感法にて実施）

【０１１０】（本発明用乳剤Ｂの調製）反応容器にゼラ
チン水溶液１２００ml（メチオニン含率が約４０μモル
／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含
み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を３５℃に保ちながらＡ
ｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．８
ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２４ml／分で１
２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−
２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．
８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−２液（１
００ml中にＫＢｒ １．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｎ
ａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／分で１９mlだ
け同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液と
Ｘ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混合添加した。
ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ １０ｇを含
む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度を６０℃に
昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、
ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０mVでＡｇ−３液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml液中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をC.D.J.
(controlled double jet) 添加した。添加開始時の流量
は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流量を加速添加
し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０１１１】沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ ３．０に調節した。該乳剤の一部を採取
し、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後
「ＴＥＭ像」と記す）を観察した。該粒子は（1.0.0)を
主平面とする平板状粒子であり、その形状特性値は次の
通りであった。（アスペクト比３以上３０以下の（１０
０）平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積
和）は、０．９４、アスペクト比２以上の（１００）平
板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）は
８．２、粒子の投影面積の円相当径の平均は０．７１μ
m 、（双晶粒子の全投影面積／アスペクト比２以上の
（１００）平板状粒子の全投影面積）＝０、（アスペク
ト比２以上でエッジ比１〜１．４の（１００）平板状粒
子の全投影面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面積の和）＝
０．８６、（アスペクト比２以上の（１００）平板状粒
子を大きい方から全投影面積の７０％までを取り出した
時、その粒子の直径分布の変動係数）＝０．０５９、平
均厚さは０．１０μm であった。

【０１１２】このハロゲン化銀乳剤に関して凝集沈降
法、分散方法、化学増感法は乳剤Ａと同一条件で行っ
た。

【０１１３】（塗布試料の調製）上記の乳剤Ａ、Ｂの各
々について、実施例３の試料１５と同一処方にて支持体
の両面に塗布した。乳剤Ａを塗布したものを試料１６、
乳剤Ｂを塗布したものを試料１７とした。試料１６、１
７共、片側の塗布銀量は１．４ｇ／m²、膨潤率は１７５
％であった。

【０１１４】本発明である塗布試料１６、１７は実施例
１の試料６と同じく、実施例１の処理方法において１２
０秒処理での乾燥性は良好で、感度、Dmaxも１２０秒処
理で良好な結果であった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、短時間現像でも高感
度、Dmax、乾燥性を満足する感材を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/85 Ｇ０３Ｃ 1/85 5/29 5/29 5/31 5/31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層が少なくとも一層塗設された写真感光
   材料であって、支持体の少なくとも一方の側において、
   塗布銀量が０．５ｇ／m²以上１．５ｇ／m²以下であり、
   かつ該乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子がセレン化合物
   により増感されており、写真感光材料の乳剤層のある側
   の全親水性コロイド層の膨潤率が１３０％以上２００％
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
   うち、投影面積で５０％以上１００％以下がアスペクト
   比３以上３０以下の平板状ハロゲン化銀粒子であること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 該感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積の
   円相当径の平均値が０．１ミクロン以上０．８ミクロン
   以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 非溶出性の導電性物質を含有する層を有
   することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料
   を処理する方法において、現像液に下記一般式（Ｉ）で
   表される現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシベ
   ンゼン類化合物を含まない現像液で、請求項１、２、３
   又は４に記載の写真感光材料が現像時間５秒以上３０秒
   以下で現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   メルカプト基、またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑは
   それぞれヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
   基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
   ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アルキル基、ま
   たはアリール基を表すか、またはＰとＱが互いに結合し
   てＲ１、Ｒ２が置換している二つのビニル炭素原子とＹ
   が置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成する
   原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ３を表す。Ｒ
   ３は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
   基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表
   す。
6. 【請求項６】 該現像液の補充量が該感光材料１m²当り
   ２５ml以上２００ml以下であることを特徴とする請求項
   ５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。