JPH08243401A - 酢酸または酢酸メチル合成用触媒、および酢酸または酢酸メチル製造方法 - Google Patents
酢酸または酢酸メチル合成用触媒、および酢酸または酢酸メチル製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
[XW11O39Ru(H2O)]n-・SnCl3 - （１）
(式中、X はSiまたはP であり、且つX がSiの時はn は
５又は６の整数であり、X がP の時はn は４又は５の整
数である。)で表される酢酸または酢酸メチル合成用触
媒、および該触媒の存在下、メタノールを反応させるこ
とを特徴とする酢酸または酢酸メチルの製造方法。 【効果】 触媒活性が高いので、反応速度を高め、効率
よく酢酸または酢酸メチルを製造する上で有用である。
また、簡便な方法によって、メタノールからの一段の反
応で、酢酸または酢酸メチルを製造できる。
５又は６の整数であり、X がP の時はn は４又は５の整
数である。)で表される酢酸または酢酸メチル合成用触
媒、および該触媒の存在下、メタノールを反応させるこ
とを特徴とする酢酸または酢酸メチルの製造方法。 【効果】 触媒活性が高いので、反応速度を高め、効率
よく酢酸または酢酸メチルを製造する上で有用である。
また、簡便な方法によって、メタノールからの一段の反
応で、酢酸または酢酸メチルを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールから一段の反
応で酢酸または酢酸メチルを製造する上で有用な新規触
媒、この触媒の製造方法、および前記の触媒を用いた酢
酸または酢酸メチルを製造する方法に関する。
応で酢酸または酢酸メチルを製造する上で有用な新規触
媒、この触媒の製造方法、および前記の触媒を用いた酢
酸または酢酸メチルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸は、メタノール・カルボニル化法、
いわゆるモンサント法により工業的に多量に製造されて
いる。この方法では、メタノールと一酸化炭素とを、ロ
ジウム成分とヨウ化物とを含む触媒系の存在下で液相反
応させている (例えば、特公昭47-3334 号公報、特開昭
60-54334号公報、特開昭60-239434 号公報、特公平3-38
256 号公報参照) 。
いわゆるモンサント法により工業的に多量に製造されて
いる。この方法では、メタノールと一酸化炭素とを、ロ
ジウム成分とヨウ化物とを含む触媒系の存在下で液相反
応させている (例えば、特公昭47-3334 号公報、特開昭
60-54334号公報、特開昭60-239434 号公報、特公平3-38
256 号公報参照) 。
【０００３】しかし、これらの方法では、非常に高価な
ロジウムを必要とする。また、高純度の一酸化炭素を入
手するため付帯設備が必要であり、場合により立地の条
件が制約される。さらには、ヨウ化物として使用するヨ
ウ化メチルは装置を腐蝕させる。さらにまた、前記の反
応は、通常、水を含む液相系で反応が行われるので、生
成した酢酸の回収に多くのエネルギーを必要とする。
ロジウムを必要とする。また、高純度の一酸化炭素を入
手するため付帯設備が必要であり、場合により立地の条
件が制約される。さらには、ヨウ化物として使用するヨ
ウ化メチルは装置を腐蝕させる。さらにまた、前記の反
応は、通常、水を含む液相系で反応が行われるので、生
成した酢酸の回収に多くのエネルギーを必要とする。
【０００４】一方、一段の液相反応によりメタノールか
ら酢酸および酢酸メチルを製造する触媒として、 [Ru(S
nCl3)5L]3-(Lはリガンドを示す) からなる陰イオンを含
むRu−Snの異核クラスター (多核化合物) が提案されて
いる〔J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1511-1512(1990)〕。
ら酢酸および酢酸メチルを製造する触媒として、 [Ru(S
nCl3)5L]3-(Lはリガンドを示す) からなる陰イオンを含
むRu−Snの異核クラスター (多核化合物) が提案されて
いる〔J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1511-1512(1990)〕。
【０００５】しかし、メタノールに対する前記の異核ク
ラスターの溶解度は0.05mM程度と小さい。しかも、前記
の異核クラスターが陰イオン錯体であるため、反応原料
や生成する酢酸のみならず、通常の有機溶媒に対する前
記の異核クラスターの溶解度はさらに低い。そのため、
触媒濃度を高めることができず、反応速度が小さくな
る。また、メタノールの反応によりホルムアルデヒドが
生成するので、金属が還元されて析出し、触媒が短時間
内に失活することもある。特に高温で反応させると、触
媒の失活が生じ易い。
ラスターの溶解度は0.05mM程度と小さい。しかも、前記
の異核クラスターが陰イオン錯体であるため、反応原料
や生成する酢酸のみならず、通常の有機溶媒に対する前
記の異核クラスターの溶解度はさらに低い。そのため、
触媒濃度を高めることができず、反応速度が小さくな
る。また、メタノールの反応によりホルムアルデヒドが
生成するので、金属が還元されて析出し、触媒が短時間
内に失活することもある。特に高温で反応させると、触
媒の失活が生じ易い。
【０００６】本発明者は、一段の反応によりメタノール
から酢酸および酢酸メチルを製造するため、不均一系の
気相／固相反応において [Ru(SnCl3)6]4- で表されるRu
(II)−Sn(II)クラスター錯体が有用であることを報告し
た〔Appl.Catal. 92A ,.L1−L5(1992)〕。しかし、この
クラスター錯体は、高温でメタノールを反応させると、
酢酸および酢酸メチルの選択率が低下する。
から酢酸および酢酸メチルを製造するため、不均一系の
気相／固相反応において [Ru(SnCl3)6]4- で表されるRu
(II)−Sn(II)クラスター錯体が有用であることを報告し
た〔Appl.Catal. 92A ,.L1−L5(1992)〕。しかし、この
クラスター錯体は、高温でメタノールを反応させると、
酢酸および酢酸メチルの選択率が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
触媒活性を有し、メタノールを単一源として一段の反応
で、酢酸または酢酸メチルを製造できる触媒およびその
製造方法を提供することにある。
触媒活性を有し、メタノールを単一源として一段の反応
で、酢酸または酢酸メチルを製造できる触媒およびその
製造方法を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、高温であっても高い
触媒活性を有し、酢酸または酢酸メチルを高い選択率で
製造できる触媒およびその製造方法を提供することにあ
る。
触媒活性を有し、酢酸または酢酸メチルを高い選択率で
製造できる触媒およびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、高い触媒活性
を長時間維持でき、メタノールから一段の反応で酢酸ま
たは酢酸メチルを製造する方法を提供することにある。
を長時間維持でき、メタノールから一段の反応で酢酸ま
たは酢酸メチルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、メタノールから一段
の反応で酢酸または酢酸メチルを高い選択率および生成
率で製造できる方法を提供することにある。
の反応で酢酸または酢酸メチルを高い選択率および生成
率で製造できる方法を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、簡便な方法で、酢酸
または酢酸メチルを製造する方法を提供することにあ
る。
または酢酸メチルを製造する方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意検討の結果、新規なヘテロポリアニオ
ン配位Ru・SnCl3 - 複合触媒が、高い触媒活性を示すこ
とを見出し、本発明を完成した。
達成するため鋭意検討の結果、新規なヘテロポリアニオ
ン配位Ru・SnCl3 - 複合触媒が、高い触媒活性を示すこ
とを見出し、本発明を完成した。
【００１３】即ち、本発明は、一般式（１） [XW11O39Ru(H2O)]n-・SnCl3 - （１） (式中、X はSiまたはP であり、且つX がSiの時はn は
５又は６の整数であり、X がP の時はn は４又は５の整
数である。)で表される酢酸または酢酸メチル合成用触
媒に関する。
５又は６の整数であり、X がP の時はn は４又は５の整
数である。)で表される酢酸または酢酸メチル合成用触
媒に関する。
【００１４】また、本発明は、該触媒の存在下、メタノ
ール、ギ酸メチル及びホルムアルデヒドからなる群から
選ばれる１種以上の化合物を反応させる酢酸または酢酸
メチルの製造方法に関する。
ール、ギ酸メチル及びホルムアルデヒドからなる群から
選ばれる１種以上の化合物を反応させる酢酸または酢酸
メチルの製造方法に関する。
【００１５】本発明において使用するヘテロポリ化合物
は、ケイ素、リンなどを中心元素としてタングステン、
モリブデンなどのオキソ酸が縮合した構造を持つヘテロ
ポリ酸、あるいはそのプロトン解離体（ヘテロポリアニ
オン）であり、熱安定性が高く、またその酸塩基特性・
酸化還元特性に基づくユニークな触媒機能が注目されて
いる化合物である（例えば、日本化学会編，季刊化学総
説，No.20,「ポリ酸の化学」(1993)）。更に、欠損構造
を持つヘテロポリアニオンは、その欠損部位に遷移金属
イオンを取り込むことが可能であり、無機元素のみから
構成された熱安定性の高い多座配位子として機能する。
この多座キレート配位性のために、いったん取り込まれ
た遷移金属イオンは溶出しにくい。また、ヘテロポリア
ニオン配位子は多価陰イオンであるため、通常遷移金属
イオンに配位した状態でも全体として陰イオン性が保持
され、対陽イオンを伴ったイオン化合物として存在す
る。対陽イオンとしては種々のものが可能であり、この
種類を選ぶことにより溶媒を広く選択できる利点がある
（例えば、有機溶媒に対して４級アンモニウム塩、水溶
媒に対してカリウム塩など）。この点は、反応蒸留など
の最適な反応形式を選ぶ上で広い溶媒選択の余地を与え
ており、好都合といえる。
は、ケイ素、リンなどを中心元素としてタングステン、
モリブデンなどのオキソ酸が縮合した構造を持つヘテロ
ポリ酸、あるいはそのプロトン解離体（ヘテロポリアニ
オン）であり、熱安定性が高く、またその酸塩基特性・
酸化還元特性に基づくユニークな触媒機能が注目されて
いる化合物である（例えば、日本化学会編，季刊化学総
説，No.20,「ポリ酸の化学」(1993)）。更に、欠損構造
を持つヘテロポリアニオンは、その欠損部位に遷移金属
イオンを取り込むことが可能であり、無機元素のみから
構成された熱安定性の高い多座配位子として機能する。
この多座キレート配位性のために、いったん取り込まれ
た遷移金属イオンは溶出しにくい。また、ヘテロポリア
ニオン配位子は多価陰イオンであるため、通常遷移金属
イオンに配位した状態でも全体として陰イオン性が保持
され、対陽イオンを伴ったイオン化合物として存在す
る。対陽イオンとしては種々のものが可能であり、この
種類を選ぶことにより溶媒を広く選択できる利点がある
（例えば、有機溶媒に対して４級アンモニウム塩、水溶
媒に対してカリウム塩など）。この点は、反応蒸留など
の最適な反応形式を選ぶ上で広い溶媒選択の余地を与え
ており、好都合といえる。
【００１６】本発明においては、上記のような特長を持
つ欠損型ヘテロポリアニオンがルテニウムイオンに配位
した錯体を調製し、メタノールから酢酸または酢酸メチ
ルへの一段合成反応に対する触媒能を検討した。その結
果、同錯体のみでは本反応に対する触媒作用をほとんど
示さないが、 SnCl3 - イオンを添加することにより、ル
テニウム原子当たりの触媒活性として従来のRu(II)−Sn
(II)系触媒を上回る最も高い活性を示すことが明らかと
なった。また、酢酸メチルへの選択性もほぼ 100％の値
を示した。
つ欠損型ヘテロポリアニオンがルテニウムイオンに配位
した錯体を調製し、メタノールから酢酸または酢酸メチ
ルへの一段合成反応に対する触媒能を検討した。その結
果、同錯体のみでは本反応に対する触媒作用をほとんど
示さないが、 SnCl3 - イオンを添加することにより、ル
テニウム原子当たりの触媒活性として従来のRu(II)−Sn
(II)系触媒を上回る最も高い活性を示すことが明らかと
なった。また、酢酸メチルへの選択性もほぼ 100％の値
を示した。
【００１７】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒の製造方法としては、例えば、一般式
（２） (n-Bu4N)n[XW11O39Ru(H2O)] （２） (式中、Buはブチル基を表し、X はSiまたはP であり、
且つX がSiの時はn は５又は６の整数であり、X がP の
時はn は４又は５の整数である。)で表されるRu−ヘテ
ロポリアニオン錯体を有機溶媒に溶解後、(n-Bu4N)(SnC
l3)を加え、加熱撹拌することによって製造できる。
尚、この製造方法によれば、Sn(II)の配位した錯体を単
離することなく、両者を適当なモル比で共存させるだけ
で触媒活性が得られており、触媒調製的にも簡便な方法
である。
3 - 複合触媒の製造方法としては、例えば、一般式
（２） (n-Bu4N)n[XW11O39Ru(H2O)] （２） (式中、Buはブチル基を表し、X はSiまたはP であり、
且つX がSiの時はn は５又は６の整数であり、X がP の
時はn は４又は５の整数である。)で表されるRu−ヘテ
ロポリアニオン錯体を有機溶媒に溶解後、(n-Bu4N)(SnC
l3)を加え、加熱撹拌することによって製造できる。
尚、この製造方法によれば、Sn(II)の配位した錯体を単
離することなく、両者を適当なモル比で共存させるだけ
で触媒活性が得られており、触媒調製的にも簡便な方法
である。
【００１８】上記の触媒の製造方法において使用する有
機溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸、プロピオン酸
などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの非
プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、四塩化炭素、エチレンクロライドなどのハロゲン化
炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およ
びこれらの混合溶媒などが例示される。
機溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸、プロピオン酸
などのカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの非
プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、四塩化炭素、エチレンクロライドなどのハロゲン化
炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およ
びこれらの混合溶媒などが例示される。
【００１９】尚、有機溶媒の種類によっては、触媒の活
性や選択率が低下する場合があるので、有機溶媒は触媒
の種類などに応じて適当に選択できる。触媒の活性や選
択率を低下させることのない有機溶媒としては、例え
ば、アセトニトリルなどのニトリル化合物が挙げられ
る。
性や選択率が低下する場合があるので、有機溶媒は触媒
の種類などに応じて適当に選択できる。触媒の活性や選
択率を低下させることのない有機溶媒としては、例え
ば、アセトニトリルなどのニトリル化合物が挙げられ
る。
【００２０】加熱温度としては、25〜100 ℃が好まし
く、加熱・撹拌時間としては、１〜５時間が好ましい。
く、加熱・撹拌時間としては、１〜５時間が好ましい。
【００２１】一般式（２）で表されるRu−ヘテロポリア
ニオン錯体である、K6[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2O，K5[PW
11O39Ru(H2O)]・15H2O（いずれもRu2+が取り込まれたも
の）およびK5[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2O，K4[PW11O39Ru
(H2O)]・15H2O（いずれもRu3+が取り込まれたもの）は、
それぞれM.Bressan et al.,J.Mol.Catal.,79,85(1993)
およびR.Neumann et al.,J.Am.Chem.Soc.,112,6025(199
0)に記載の方法により得た。また、文献(C.Rong et a
l.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(1992))に従って、K+ →
n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を行い、有機溶媒に可溶
化した。尚、Ru3+が取り込まれたものについては、反応
初期にSn2+またはメタノールによりRu3+がRu2+に還元さ
れ、作用状態ではRu2+として存在するものと推定され
る。また、作用状態では、Ruイオンの配位子である H2O
は、SnCl3 - によって置換され、触媒活性が発現するも
のと推定される。
ニオン錯体である、K6[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2O，K5[PW
11O39Ru(H2O)]・15H2O（いずれもRu2+が取り込まれたも
の）およびK5[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2O，K4[PW11O39Ru
(H2O)]・15H2O（いずれもRu3+が取り込まれたもの）は、
それぞれM.Bressan et al.,J.Mol.Catal.,79,85(1993)
およびR.Neumann et al.,J.Am.Chem.Soc.,112,6025(199
0)に記載の方法により得た。また、文献(C.Rong et a
l.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(1992))に従って、K+ →
n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を行い、有機溶媒に可溶
化した。尚、Ru3+が取り込まれたものについては、反応
初期にSn2+またはメタノールによりRu3+がRu2+に還元さ
れ、作用状態ではRu2+として存在するものと推定され
る。また、作用状態では、Ruイオンの配位子である H2O
は、SnCl3 - によって置換され、触媒活性が発現するも
のと推定される。
【００２２】一般式（２）で表されるRu−ヘテロポリア
ニオン錯体と(n-Bu4N)(SnCl3) との配合割合は、Sn原子
とRu原子のモル比が〔Sn〕／〔Ru〕＝0.01〜500 の範囲
が好ましく、 0.1〜100 の範囲が特に好ましい。
ニオン錯体と(n-Bu4N)(SnCl3) との配合割合は、Sn原子
とRu原子のモル比が〔Sn〕／〔Ru〕＝0.01〜500 の範囲
が好ましく、 0.1〜100 の範囲が特に好ましい。
【００２３】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒は、担体に担持させて使用することもでき
る。用いる担体としては、例えば、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの粘土鉱
物、酸化銅(CuO、Cu2Oなど) 、複合酸化物 (例えば、Cu
O-Cr2O3 、CuO-CrO3、CuO-ZnO などの酸化銅と酸化クロ
ムや酸化亜鉛との複合酸化物など) 、ベントナイト、マ
グネシア、シリカ−マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、ハイドロタルサイトなどの無機陰イオン交換体など
の無機質担体；イオン交換樹脂、キレート樹脂などの有
機質担体が挙げられる。これらの担体の中では、反応温
度よりも高い耐熱性を有するものが好ましい。
3 - 複合触媒は、担体に担持させて使用することもでき
る。用いる担体としては、例えば、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの粘土鉱
物、酸化銅(CuO、Cu2Oなど) 、複合酸化物 (例えば、Cu
O-Cr2O3 、CuO-CrO3、CuO-ZnO などの酸化銅と酸化クロ
ムや酸化亜鉛との複合酸化物など) 、ベントナイト、マ
グネシア、シリカ−マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、ハイドロタルサイトなどの無機陰イオン交換体など
の無機質担体；イオン交換樹脂、キレート樹脂などの有
機質担体が挙げられる。これらの担体の中では、反応温
度よりも高い耐熱性を有するものが好ましい。
【００２４】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒を担体に担持させた触媒は、沈澱法、含浸
法などの慣用の方法により調製できる。複合触媒の担持
量は、例えば、担体 100重量部に対して、 0.1〜200 重
量部、好ましくは１〜100 重量部、さらに好ましくは５
〜80重量部程度である。複合触媒を担体に担持させた固
体触媒は、粉末状、顆粒状、ペレット状、棒状、楕円
状、球状などのいずれであってもよい。
3 - 複合触媒を担体に担持させた触媒は、沈澱法、含浸
法などの慣用の方法により調製できる。複合触媒の担持
量は、例えば、担体 100重量部に対して、 0.1〜200 重
量部、好ましくは１〜100 重量部、さらに好ましくは５
〜80重量部程度である。複合触媒を担体に担持させた固
体触媒は、粉末状、顆粒状、ペレット状、棒状、楕円
状、球状などのいずれであってもよい。
【００２５】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒を用いると、高い触媒活性を維持しつつ、
極めて高い選択率および転化率でメタノールから酢酸ま
たは酢酸メチルを生成することができる。しかも、触媒
の反応系での溶解度が高いので、触媒濃度を高めること
ができ、酢酸または酢酸メチルへの転化速度を高めるこ
とができる。
3 - 複合触媒を用いると、高い触媒活性を維持しつつ、
極めて高い選択率および転化率でメタノールから酢酸ま
たは酢酸メチルを生成することができる。しかも、触媒
の反応系での溶解度が高いので、触媒濃度を高めること
ができ、酢酸または酢酸メチルへの転化速度を高めるこ
とができる。
【００２６】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒は、前記のようにメタノールを酢酸または
酢酸メチルに転化する触媒として好適である。即ち、本
発明の方法の特色は、ヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合体を触媒として用い、メタノールを単一の反応
成分として反応させ、酢酸または酢酸メチルを製造する
点にある。前記反応は次のように進行すると考えられ
る。
3 - 複合触媒は、前記のようにメタノールを酢酸または
酢酸メチルに転化する触媒として好適である。即ち、本
発明の方法の特色は、ヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合体を触媒として用い、メタノールを単一の反応
成分として反応させ、酢酸または酢酸メチルを製造する
点にある。前記反応は次のように進行すると考えられ
る。
【００２７】2CH3OH → 2HCHO ＋ 2H2 2HCHO → HCOOCH3 HCOOCH3 → CH3COOH CH3COOH ＋ CH3OH → CH3COOCH3 ＋ H2O 上記反応から明らかなように、本発明の方法において
は、ホルムアルデヒド (またはパラホルムアルデヒドな
どのホルムアルデヒド源) やギ酸メチルを反応成分とし
て用いても、酢酸または酢酸メチルを生成させることが
できる。そのため、メタノール、ホルムアルデヒドおよ
びギ酸メチルから選択された少なくとも１種の反応成分
を用いることにより酢酸または酢酸メチルを生成させる
ことができるが、安価なメタノールを反応成分として用
いるのが有利である。
は、ホルムアルデヒド (またはパラホルムアルデヒドな
どのホルムアルデヒド源) やギ酸メチルを反応成分とし
て用いても、酢酸または酢酸メチルを生成させることが
できる。そのため、メタノール、ホルムアルデヒドおよ
びギ酸メチルから選択された少なくとも１種の反応成分
を用いることにより酢酸または酢酸メチルを生成させる
ことができるが、安価なメタノールを反応成分として用
いるのが有利である。
【００２８】反応は、液相法、気相法のいずれの方法で
も行うことができる。本発明の触媒は、有機溶媒で製造
するのが簡便であるため、液相反応に特に有用である。
また、液相反応は、液相均一系でも液層懸濁系でもどち
らでも可能である。
も行うことができる。本発明の触媒は、有機溶媒で製造
するのが簡便であるため、液相反応に特に有用である。
また、液相反応は、液相均一系でも液層懸濁系でもどち
らでも可能である。
【００２９】液相反応においては、反応成分であるメタ
ノール自体を溶媒として用いてもよく、また、反応に不
活性な溶媒を用いてもよいが、上記の触媒製造の過程で
生じる、触媒を含有した有機溶媒中にメタノールを加え
る方法が、簡便性の点から好ましい。
ノール自体を溶媒として用いてもよく、また、反応に不
活性な溶媒を用いてもよいが、上記の触媒製造の過程で
生じる、触媒を含有した有機溶媒中にメタノールを加え
る方法が、簡便性の点から好ましい。
【００３０】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒は、高い触媒活性を示すとともに、反応成
分であるメタノール、目的化合物である酢酸または酢酸
メチルに対する溶解度が高いため、触媒濃度を高めるこ
とができ、反応速度を大きくできる。
3 - 複合触媒は、高い触媒活性を示すとともに、反応成
分であるメタノール、目的化合物である酢酸または酢酸
メチルに対する溶解度が高いため、触媒濃度を高めるこ
とができ、反応速度を大きくできる。
【００３１】反応液中の触媒濃度は、ヘテロポリアニオ
ン配位Ru・SnCl3 - 複合体の溶解度に応じて広い範囲で
選択でき、通常、0.01mM〜１M 、好ましくは 0.1〜10
0mM程度である。ヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl3 - 複
合体１モルに対するメタノールの割合は、例えば、10-1
〜105 モル、好ましくは10〜104 モル程度である。
ン配位Ru・SnCl3 - 複合体の溶解度に応じて広い範囲で
選択でき、通常、0.01mM〜１M 、好ましくは 0.1〜10
0mM程度である。ヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl3 - 複
合体１モルに対するメタノールの割合は、例えば、10-1
〜105 モル、好ましくは10〜104 モル程度である。
【００３２】通常のRu−Sn系錯体は、反応温度を高くす
ると選択率が低下する場合が多い。これに対して、本発
明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl3 - 複合体は、反
応温度が高くても、選択率の低下がないという特色があ
る。そのため、高い反応温度で酢酸または酢酸メチルを
高い転化率および選択率で生成させることができる。
ると選択率が低下する場合が多い。これに対して、本発
明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl3 - 複合体は、反
応温度が高くても、選択率の低下がないという特色があ
る。そのため、高い反応温度で酢酸または酢酸メチルを
高い転化率および選択率で生成させることができる。
【００３３】液相反応は、例えば25〜300 ℃、好ましく
は 100〜200 ℃程度の反応温度で行うことができる。反
応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下、常圧または加圧下で行うことができる。反応はバ
ッチ式で行ってもよく、連続的に行ってもよい。
は 100〜200 ℃程度の反応温度で行うことができる。反
応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下、常圧または加圧下で行うことができる。反応はバ
ッチ式で行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００３４】気相反応は、例えば 100〜300 ℃、好まし
くは 150〜250 ℃程度の温度で行うことができる。反応
は、前記不活性ガス雰囲気下、常圧または加圧下で行う
ことができ、バッチ式、連続式のいずれの方式で行って
もよい。バッチ式で反応させる場合、ヘテロポリアニオ
ン配位Ru・SnCl3 - 複合体１モルに対するメタノールの
割合は、例えば、10-1〜105 モル、好ましくは10〜104
モル程度である。連続式で反応を行う場合、複合体１モ
ルに対するメタノールの供給量は、例えば、10-3〜103
モル／分、好ましくは10-2〜102 モル／分程度の広い範
囲で選択できる。
くは 150〜250 ℃程度の温度で行うことができる。反応
は、前記不活性ガス雰囲気下、常圧または加圧下で行う
ことができ、バッチ式、連続式のいずれの方式で行って
もよい。バッチ式で反応させる場合、ヘテロポリアニオ
ン配位Ru・SnCl3 - 複合体１モルに対するメタノールの
割合は、例えば、10-1〜105 モル、好ましくは10〜104
モル程度である。連続式で反応を行う場合、複合体１モ
ルに対するメタノールの供給量は、例えば、10-3〜103
モル／分、好ましくは10-2〜102 モル／分程度の広い範
囲で選択できる。
【００３５】気相連続式で反応を行う場合は、固定床、
流動床を利用した反応方式などの慣用の方法が採用でき
る。
流動床を利用した反応方式などの慣用の方法が採用でき
る。
【００３６】本発明のヘテロポリアニオン配位Ru・SnCl
3 - 複合触媒を用いる方法は、メタノールを単一の反応
成分として用い、酢酸または酢酸メチルを製造するのに
有用である。
3 - 複合触媒を用いる方法は、メタノールを単一の反応
成分として用い、酢酸または酢酸メチルを製造するのに
有用である。
【００３７】
【発明の効果】本発明の触媒は、高い選択率および転化
率でメタノールを酢酸または酢酸メチルに転化する高い
触媒活性を有する。また、触媒活性が高いので、反応速
度を高め、効率よく酢酸または酢酸メチルを製造する上
で有用である。本発明の方法によれば、上記のヘテロポ
リアニオン配位Ru・SnCl3 - 複合体を触媒として用いる
ため、触媒濃度を高めることができるとともに、高い触
媒活性を長時間維持でき、メタノールからの一段の反応
で、酢酸または酢酸メチルを製造できる。また、本発明
の触媒の製造方法によれば、簡便な方法で酢酸または酢
酸メチルを製造できる。
率でメタノールを酢酸または酢酸メチルに転化する高い
触媒活性を有する。また、触媒活性が高いので、反応速
度を高め、効率よく酢酸または酢酸メチルを製造する上
で有用である。本発明の方法によれば、上記のヘテロポ
リアニオン配位Ru・SnCl3 - 複合体を触媒として用いる
ため、触媒濃度を高めることができるとともに、高い触
媒活性を長時間維持でき、メタノールからの一段の反応
で、酢酸または酢酸メチルを製造できる。また、本発明
の触媒の製造方法によれば、簡便な方法で酢酸または酢
酸メチルを製造できる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００３９】実施例１〈(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)]の
調製〉 M.Bressan et al.,J.Mol.Catal.,79,85(1993) に記載さ
れた方法により、K6[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2Oを合成
し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(199
2)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を行
った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.Nuc
l.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK8[Si
W11O39]・12H2O 2.42g（7.56×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した（これをＡ液とする）。I.P.Evans et a
l.,J.Chem.Soc., Dalton Trans.,204(1973) に従い、[R
uCl2(DMSO)4]0.456g（9.41×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液に、AgNO3 0.309g（1.82×10-3mol)を水10mlに溶
かした溶液を加え、36時間撹拌後、生成したAgClを濾過
・分離し、[Ru(H2O)2(DMSO)4]2+ を含む溶液を調製した
（これをＢ液とする）。Ａ液にＢ液を加え、アルゴン下
で１時間加熱・還流して得られる赤色溶液を半量程度ま
で濃縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K6[S
iW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 2.04g（6.19×10-4mol)）。次
に、こうして得られたK6[SiW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 0.3
04ｇ（9.22×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-B
u4N)(HSO4) 0.219ｇ（6.45×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液を加えると、(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)]が淡黄
色沈殿として生成する（0.364g（8.57×10-5mol)）。
調製〉 M.Bressan et al.,J.Mol.Catal.,79,85(1993) に記載さ
れた方法により、K6[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2Oを合成
し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(199
2)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を行
った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.Nuc
l.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK8[Si
W11O39]・12H2O 2.42g（7.56×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した（これをＡ液とする）。I.P.Evans et a
l.,J.Chem.Soc., Dalton Trans.,204(1973) に従い、[R
uCl2(DMSO)4]0.456g（9.41×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液に、AgNO3 0.309g（1.82×10-3mol)を水10mlに溶
かした溶液を加え、36時間撹拌後、生成したAgClを濾過
・分離し、[Ru(H2O)2(DMSO)4]2+ を含む溶液を調製した
（これをＢ液とする）。Ａ液にＢ液を加え、アルゴン下
で１時間加熱・還流して得られる赤色溶液を半量程度ま
で濃縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K6[S
iW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 2.04g（6.19×10-4mol)）。次
に、こうして得られたK6[SiW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 0.3
04ｇ（9.22×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-B
u4N)(HSO4) 0.219ｇ（6.45×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液を加えると、(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)]が淡黄
色沈殿として生成する（0.364g（8.57×10-5mol)）。
【００４０】元素分析：(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)]に
対して
対して
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例２〈(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] の
調製〉 M.Bressan et al.,J.Mol.Catal.,79,85(1993) に記載さ
れた方法により、K5[PW11O39Ru(H2O)]・15H2O を合成
し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(199
2)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を行
った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.Nuc
l.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK7[PW
11O39] ・15H2O 2.42g（7.51×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した（これをＡ液とする）。I.P.Evans et a
l.,J.Chem.Soc., Dalton Trans.,204(1973) に従い、[R
uCl2(DMSO)4]0.456g（9.41×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液に、AgNO3 0.309g（1.82×10-3mol)を水10mlに溶
かした溶液を加え、36時間撹拌後、生成したAgClを濾過
・分離し、[Ru(H2O)2(DMSO)4]2+ を含む溶液を調製した
（これをＢ液とする）。Ａ液にＢ液を加え、アルゴン下
で１時間加熱・還流して得られる赤色溶液を半量程度ま
で濃縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K5[P
W11O39Ru(H2O)]・15H2O 2.12g （6.50×10-4mol)）。次
に、こうして得られたK5[PW11O39Ru(H2O)]・15H2O 0.300
ｇ（9.20×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-Bu
4N)(HSO4) 0.187ｇ（5.51×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液を加えると、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] が淡黄
色沈殿として生成する（0.340g（8.48×10-5mol)）。
調製〉 M.Bressan et al.,J.Mol.Catal.,79,85(1993) に記載さ
れた方法により、K5[PW11O39Ru(H2O)]・15H2O を合成
し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(199
2)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を行
った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.Nuc
l.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK7[PW
11O39] ・15H2O 2.42g（7.51×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した（これをＡ液とする）。I.P.Evans et a
l.,J.Chem.Soc., Dalton Trans.,204(1973) に従い、[R
uCl2(DMSO)4]0.456g（9.41×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液に、AgNO3 0.309g（1.82×10-3mol)を水10mlに溶
かした溶液を加え、36時間撹拌後、生成したAgClを濾過
・分離し、[Ru(H2O)2(DMSO)4]2+ を含む溶液を調製した
（これをＢ液とする）。Ａ液にＢ液を加え、アルゴン下
で１時間加熱・還流して得られる赤色溶液を半量程度ま
で濃縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K5[P
W11O39Ru(H2O)]・15H2O 2.12g （6.50×10-4mol)）。次
に、こうして得られたK5[PW11O39Ru(H2O)]・15H2O 0.300
ｇ（9.20×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-Bu
4N)(HSO4) 0.187ｇ（5.51×10-4mol)を水10mlに溶かし
た溶液を加えると、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] が淡黄
色沈殿として生成する（0.340g（8.48×10-5mol)）。
【００４３】元素分析：(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] に
対して
対して
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例３〈(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]の
調製〉 R.Neumann et al.,J.Am.Chem.Soc.,112,6025(1990)に記
載された方法により、K5[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2Oを合
成し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(1
992)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を
行った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.Nu
cl.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK8[S
iW11O39]・12H2O 2.42g（7.56×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した溶液に、RuCl3・3H2O 0.206g（7.88×10
-4mol)を水10mlに溶かした溶液を加え、90℃にて30分間
加熱・撹拌した。得られた黒褐色溶液を半量程度まで濃
縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K5[SiW11
O39Ru(H2O)] ・15H2O 2.18g（6.69×10-4mol)）。次に、
こうして得られたK5[SiW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 0.304ｇ
（9.32×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-Bu4N)
(HSO4) 0.192ｇ（5.65×10-4mol)を水10mlに溶かした溶
液を加えると、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]が黒褐色沈
殿として生成する（0.317g（8.16×10-5mol)）。
調製〉 R.Neumann et al.,J.Am.Chem.Soc.,112,6025(1990)に記
載された方法により、K5[SiW11O39Ru(H2O)]・15H2Oを合
成し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932(1
992)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応を
行った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.Nu
cl.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK8[S
iW11O39]・12H2O 2.42g（7.56×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した溶液に、RuCl3・3H2O 0.206g（7.88×10
-4mol)を水10mlに溶かした溶液を加え、90℃にて30分間
加熱・撹拌した。得られた黒褐色溶液を半量程度まで濃
縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K5[SiW11
O39Ru(H2O)] ・15H2O 2.18g（6.69×10-4mol)）。次に、
こうして得られたK5[SiW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 0.304ｇ
（9.32×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-Bu4N)
(HSO4) 0.192ｇ（5.65×10-4mol)を水10mlに溶かした溶
液を加えると、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]が黒褐色沈
殿として生成する（0.317g（8.16×10-5mol)）。
【００４６】元素分析：(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]に
対して
対して
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例４〈(n-Bu4N)4[PW11O39Ru(H2O)] の
調製〉 R.Neumann et al.,J.Am.Chem.Soc.,112,6025(1990)に記
載された方法に準じて、K4[PW11O39Ru(H2O)]・15H2O を
合成し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932
(1992)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応
を行った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.
Nucl.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK7
[PW11O39] ・15H2O 2.42g（7.51×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した溶液に、RuCl3・3H2O 0.206g（7.88×10
-4mol)を水10mlに溶かした溶液を加え、90℃にて30分間
加熱・撹拌した。得られた黒褐色溶液を半量程度まで濃
縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K4[PW11O
39Ru(H2O)] ・15H2O 2.23g （6.92×10-4mol)）。次に、
こうして得られたK4[PW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 0.300 ｇ
（9.31×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-Bu4N)
(HSO4) 0.158ｇ（4.65×10-4mol)を水10mlに溶かした溶
液を加えると、(n-Bu4N)4[PW11O39Ru(H2O)] が黒褐色沈
殿として生成する（0.311g（8.26×10-5mol)）。
調製〉 R.Neumann et al.,J.Am.Chem.Soc.,112,6025(1990)に記
載された方法に準じて、K4[PW11O39Ru(H2O)]・15H2O を
合成し、次にC.Rong et al.,J.Am.Chem.Soc., 114,2932
(1992)に従って、 K+ → n-Bu4N+ の陽イオン交換反応
を行った。これを以下に示す。A.Teze et al.,J.Inorg.
Nucl.Chem.39,999(1977)に記載の方法により合成したK7
[PW11O39] ・15H2O 2.42g（7.51×10-4mol)を水40ml（80
℃）に溶解した溶液に、RuCl3・3H2O 0.206g（7.88×10
-4mol)を水10mlに溶かした溶液を加え、90℃にて30分間
加熱・撹拌した。得られた黒褐色溶液を半量程度まで濃
縮後、メタノールを加えて結晶を析出させた（K4[PW11O
39Ru(H2O)] ・15H2O 2.23g （6.92×10-4mol)）。次に、
こうして得られたK4[PW11O39Ru(H2O)] ・15H2O 0.300 ｇ
（9.31×10-5mol)を水10mlに溶かした溶液に、(n-Bu4N)
(HSO4) 0.158ｇ（4.65×10-4mol)を水10mlに溶かした溶
液を加えると、(n-Bu4N)4[PW11O39Ru(H2O)] が黒褐色沈
殿として生成する（0.311g（8.26×10-5mol)）。
【００４９】元素分析：(n-Bu4N)4[PW11O39Ru(H2O)] に
対して
対して
【００５０】
【表４】
【００５１】実施例５〈(n-Bu4N)(SnCl3) の調製〉 SnCl2・2H2O 0.973ｇ（4.31mmol）を10mlのメタノール
に溶解した溶液に、(n-Bu4N)Cl 1.20 ｇ（4.31mmol）を
10mlのメタノールに溶解した溶液を滴下した後、室温で
撹拌を続けると白色沈殿が生じる。これを濾過し、メタ
ノールで洗浄した。
に溶解した溶液に、(n-Bu4N)Cl 1.20 ｇ（4.31mmol）を
10mlのメタノールに溶解した溶液を滴下した後、室温で
撹拌を続けると白色沈殿が生じる。これを濾過し、メタ
ノールで洗浄した。
【００５２】元素分析：(n-Bu4N)(SnCl3) に対して
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例６ 操作はすべてアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行っ
た。(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg（2.35μmol)
および(n-Bu4N)(SnCl3) 1.10mg（2.35μmol)を含むアセ
トニトリル 6.0mlを90℃で３時間加熱・撹拌することに
より均一な溶液を得た。この溶液にメタノール 6.0mlを
加えて得られた均一溶液 1.0mlをガラスアンプル中に秤
り取り、液体窒素を用いた凍結・脱気を行った後、ガラ
スアンプルを真空下に溶封した。反応は、 120℃で１時
間行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析
したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は
認められなかった。結果を表６に示す。尚、触媒ターン
オーバー数は、当該反応溶液 1.0ml中における〔酢酸メ
チル生成モル数〕／〔ルテニウムモル数〕により算出し
た。
た。(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg（2.35μmol)
および(n-Bu4N)(SnCl3) 1.10mg（2.35μmol)を含むアセ
トニトリル 6.0mlを90℃で３時間加熱・撹拌することに
より均一な溶液を得た。この溶液にメタノール 6.0mlを
加えて得られた均一溶液 1.0mlをガラスアンプル中に秤
り取り、液体窒素を用いた凍結・脱気を行った後、ガラ
スアンプルを真空下に溶封した。反応は、 120℃で１時
間行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析
したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は
認められなかった。結果を表６に示す。尚、触媒ターン
オーバー数は、当該反応溶液 1.0ml中における〔酢酸メ
チル生成モル数〕／〔ルテニウムモル数〕により算出し
た。
【００５５】実施例７ 実施例６において、(n-Bu4N)(SnCl3) の量を11.0mg（2
3.5μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認めら
れなかった。結果を表６に示す。
3.5μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認めら
れなかった。結果を表６に示す。
【００５６】実施例８ 実施例６において、(n-Bu4N)(SnCl3) の量を22.0mg（4
7.0μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認めら
れなかった。結果を表６に示す。
7.0μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認めら
れなかった。結果を表６に示す。
【００５７】実施例９ 実施例６において、(n-Bu4N)(SnCl3) の量を54.9mg(117
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認められ
なかった。結果を表６に示す。
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認められ
なかった。結果を表６に示す。
【００５８】実施例10 実施例６において、(n-Bu4N)(SnCl3) の量を76.9mg(164
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認められ
なかった。結果を表６に示す。
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認められ
なかった。結果を表６に示す。
【００５９】実施例11 実施例６において、(n-Bu4N)(SnCl3) の量を 110mg(235
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認められ
なかった。結果を表６に示す。
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物は認められ
なかった。結果を表６に示す。
【００６０】実施例12 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６１】実施例13 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を11.0mg（23.5μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を11.0mg（23.5μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６２】実施例14 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を22.0mg（47.0μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を22.0mg（47.0μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６３】実施例15 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を54.9mg(117μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を54.9mg(117μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６４】実施例16 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を76.9mg(164μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を76.9mg(164μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６５】実施例17 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を98.9mg(212μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を98.9mg(212μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６６】実施例18 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を1.65mg（3.53μmol)とした以外は、実施例６と同様
な操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生
成物は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を1.65mg（3.53μmol)とした以外は、実施例６と同様
な操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生
成物は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６７】実施例19 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を22.0mg（47.0μmol)とした以外は、実施例６と同様
な操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生
成物は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を22.0mg（47.0μmol)とした以外は、実施例６と同様
な操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生
成物は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６８】実施例20 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を55.5mg(119μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を55.5mg(119μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
【００６９】実施例21 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を76.9mg(164μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の
量を76.9mg(164μmol)とした以外は、実施例６と同様な
操作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより
分析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成
物は認められなかった。結果を表６に示す。
【００７０】実施例22 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)4[PW11O39Ru(H2O)] 8.
85 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を54.9mg(117μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)4[PW11O39Ru(H2O)] 8.
85 mg （2.35μmol)を用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量
を54.9mg(117μmol)とした以外は、実施例６と同様な操
作を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分
析したところ、酢酸メチルのみが検出され、他の生成物
は認められなかった。結果を表６に示す。
【００７１】実施例23 実施例６においてアセトニトリルに代えて、プロピオニ
トリルを用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量を54.9mg(117
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、1.22μmol の酢酸メチル（触媒ターンオーバー数6.
23）、および痕跡量のギ酸メチルが検出された。
トリルを用い、また(n-Bu4N)(SnCl3) の量を54.9mg(117
μmol)とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、1.22μmol の酢酸メチル（触媒ターンオーバー数6.
23）、および痕跡量のギ酸メチルが検出された。
【００７２】比較例１ 実施例６において(n-Bu4N)(SnCl3) を添加しなかった以
外は、実施例６と同様な操作を行った。反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析したところ、痕跡量の酢酸
メチル（0.23μmol)が検出されるにとどまった。
外は、実施例６と同様な操作を行った。反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析したところ、痕跡量の酢酸
メチル（0.23μmol)が検出されるにとどまった。
【００７３】比較例２ 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、かつ(n-Bu4N)(SnCl3) を添
加しなかった以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、痕跡量の酢酸メチル（0.23μmol)が検出されるにと
どまった。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[PW11O39Ru(H2O)] 9.
42 mg （2.35μmol)を用い、かつ(n-Bu4N)(SnCl3) を添
加しなかった以外は、実施例６と同様な操作を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、痕跡量の酢酸メチル（0.23μmol)が検出されるにと
どまった。
【００７４】比較例３ 実施例６において(n-Bu4N)6[SiW11O39Ru(H2O)] 9.98 mg
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、かつ(n-Bu4N)(SnCl3) を
添加しなかった以外は、実施例６と同様な操作を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、痕跡量の酢酸メチル（0.21μmol)が検出されるに
とどまった。
（2.35μmol)に代えて、(n-Bu4N)5[SiW11O39Ru(H2O)]
9.41 mg（2.35μmol)を用い、かつ(n-Bu4N)(SnCl3) を
添加しなかった以外は、実施例６と同様な操作を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、痕跡量の酢酸メチル（0.21μmol)が検出されるに
とどまった。
【００７５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/44 Ｃ０７Ｃ 67/44 69/14 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） [XW11O39Ru(H2O)]n-・SnCl3 - （１） (式中、X はSiまたはP であり、且つX がSiの時はn は
５又は６の整数であり、X がP の時はn は４又は５の整
数である。)で表される酢酸または酢酸メチル合成用触
媒。 - 【請求項２】 一般式（２） (n-Bu4N)n[XW11O39Ru(H2O)] （２） (式中、Buはブチル基を表し、X はSiまたはP であり、
且つX がSiの時はn は５又は６の整数であり、X がP の
時はn は４又は５の整数である。)で表されるRu−ヘテ
ロポリアニオン錯体を有機溶媒に溶解後、(n-Bu4N)(SnC
l3)を加えることを特徴とする酢酸または酢酸メチル合
成用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒がアセトニトリルである請求項
２記載の酢酸または酢酸メチル合成用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の酢酸又は酢酸メチル合成
用触媒の存在下、メタノール、ギ酸メチル及びホルムア
ルデヒドからなる群から選ばれる１種以上の化合物を反
応させる酢酸または酢酸メチルの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の酢酸又は酢酸メチル合成
用触媒の存在下、メタノールを反応させる酢酸または酢
酸メチルの製造方法。 - 【請求項６】 メタノールを液相均一系で反応させる請
求項５記載の酢酸または酢酸メチルの製造方法。 - 【請求項７】 メタノールを液相懸濁系で反応させる請
求項５記載の酢酸または酢酸メチルの製造方法。 - 【請求項８】 メタノールを気相で反応させる請求項５
記載の酢酸または酢酸メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7052663A JPH08243401A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 酢酸または酢酸メチル合成用触媒、および酢酸または酢酸メチル製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7052663A JPH08243401A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 酢酸または酢酸メチル合成用触媒、および酢酸または酢酸メチル製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08243401A true JPH08243401A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12921116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7052663A Pending JPH08243401A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 酢酸または酢酸メチル合成用触媒、および酢酸または酢酸メチル製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08243401A (ja) |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP7052663A patent/JPH08243401A/ja active Pending
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