JPS6314700B2

JPS6314700B2 -

Info

Publication number: JPS6314700B2
Application number: JP9468780A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Wada; Akio Baba; Noboru Wada
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1988-04-01
Also published as: JPS5721336A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酢酸メチルをカルボニル化して無水酢
酸を製造する方法に関するものである。

無水酢酸はアセチルセルロース製造用原料とし
て工業的に非常に重要な化合物であり、従来、工
業的には酢酸の熱分解により得られるケテンを酢
酸と反応させることにより製造されている。

一方、メタノールのカルボニル化による酢酸の
合成法が発表されて以来、C₁化学の一環として
メタノールを原料とする多くの化学反応について
広く研究が行なわれている。白金族金属−沃素系
触媒を使用する酢酸メチルまたはジメチルエーテ
ルのカルボニル化による無水酢酸の製造法もその
一例であつて、米国特許第3717670号公報、同第
3769329号公報、特開昭50−52017号公報、同51−
115403号公報などにより知られている。これらの
文献によれば、原料として酢酸メチルを使用する
場合には、良好な収率で無水酢酸が得られてい
る。

本発明者らは酢酸メチルのカルボニル化により
無水酢酸を製造する方法について種々検討を行な
つた結果、ロジウム−沃素系触媒とともにＮ−メ
チル−２−ピロリドンおよび低級脂肪族カルボン
酸を反応系に共存させることにより反応が終始均
一液相で行ないうることおよび無水酢酸の収率が
向上することを見い出し本発明に到達したもので
ある。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明は、ロジウム、沃素、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンおよび低級脂肪族カルボン酸の存在下
に酢酸メチルを一酸化炭素と反応させることによ
り実施される。

ロジウムとしては、ハロゲン化ロジウム、硝酸
ロジウム、酢酸ロジウム等のロジウム塩、ロジウ
ム酸化物、ロジウムカルボニル、ハロジカルボニ
ルロジウム等のロジウムカルボニル錯体、ロジウ
ムアセチルアセトナート等のロジウムキレート化
合物、トリクロロトリスピリジンロジウム、ハイ
ドライドカルボニルトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウム、クロロトリス（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム、クロロカルボニルビス（ト
リフエニルホスフイン）ロジウム等の中性あるい
は両親性配位子を含むロジウム錯体などが使用さ
れる。これらのロジウム化合物の反応系における
形態は一義的に決定されるものではないが、少な
くとも本発明においてはロジウムが液相に溶解し
た状態で存在することが大きな特徴である。ロジ
ウムの使用量は、酢酸メチル１モルに対し、単体
に換算して0.01〜100mg原子、好ましくは0.1〜10
mg原子である。

沃素としては、沃素単体、沃化水素、沃化ナト
リウム、沃化カリウム等のアルカリ金属沃化物、
沃化メチル、沃化エチル等の沃化アルキル、ヨー
ドベンゼン等の沃化アリールなどが使用される。
沃素の使用量はロジウム１ｇ原子に対し、単体に
換算して0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モ
ルである。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンは触媒系を均一相
に保つのに重要な役割を果し、ロジウム１グラム
原子あたり、通常0.1〜10000モル、好ましくは１
〜1000モル使用される。また、低級脂肪族カルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが使用さ
れるが、無水酢酸の収率のためにも、また反応系
を単純にする意味でも酢酸を使用することが好ま
しい。低級脂肪族カルボン酸の使用量は、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１モルに対して0.05〜50モ
ル、特に0.1〜20モルが好ましい。Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび低級脂肪族カルボン酸は通
常、反応溶媒を兼ねて使用されるので特に他の溶
媒を使用する必要はないが、所望によりアセト
ン、エチルメチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族飽和炭化水素、ジオキサン、無水酢
酸などを使用することもできる。

一酸化炭素は、窒素、二酸化炭素などの反応に
不活性なガスで稀釈して使用することも、純粋な
ままで使用することもできる。また、水素は少量
混入していても差し支えないが、多量に存在する
とエチリデンジアセテートが副生するので水素の
量は20％以下に抑制することが好ましい。反応系
の一酸化炭素分圧は、１〜250Kg／cm²、好ましく
は10〜200Kg／cm²、更に好ましくは30〜150Kg／cm²
の範囲内で適宜選択される。

反応温度の上限は主として経済性の観点から、
下限は反応速度の観点から決定され、100〜350
℃、好ましくは150〜250℃、更に好ましくは180
〜220℃の範囲内で選択される。

本発明方法により前記反応を行なつて得られる
反応生成液は無水酢酸、酢酸メチル、酢酸および
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとこれらに溶解した
ロジウムおよび沃素を含む均一な溶液であり、蒸
留等の通常の分離精製手段により無水酢酸を取得
したのち残余の成分を再び反応系に循環して使用
することが可能であり、過、遠心分離等の固形
物を分離する工程が不要であるので、本発明方法
は工業的に実施するには非常に有利な方法であ
る。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 200c.c.容上下撹拌式チタン製オートクレーブに
酢酸メチル300ｍmole、三塩化ロジウム
（RhCl₃・3H₂O）0.5ｍmole、沃化メチル30ｍ
mol、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、
NMPという。）150ｍmolおよび酢酸300ｍmolを
仕込み、一酸化炭素分圧50Kg／cm²（オートクレー
ブを圧力調節器を通して蓄圧器と連結し、反応中
一定圧を保持した。）、反応温度190℃にて３時間
反応を行なつた。その結果、得られた反応生成物
は均一で沈澱物は全く認められず、また酢酸メチ
ルの転化率は95.7％、無水酢酸の収率は81.5％で
あつた。

比較例１ NMPのかわりにβ−ピコリン20ｍmolを使用
し、酢酸の使用量を100ｍmolに変更したこと以
外は実施例１と同様に反応を行なつた。その結
果、無水酢酸の収率は81.4％であつたが、反応生
成液は不均一であり、ロジウムおよび沃素を含む
沈澱が生成していた。

比較例２ NMPの使用量を450ｍmolに変更し、酢酸を使
用しなかつたこと以外は実施例１と同様に反応を
行なつた。その結果、得られた反応生成液は均一
であつたが、酢酸メチルの転化率は93.6％、無水
酢酸の収率は66.8％であつた。

比較例３酢酸の使用量を450ｍmolに変更し、NMPを使
用しなかつたこと以外は実施例１と同様に反応を
行なつた。その結果、酢酸メチルの転化率は66.6
％、無水酢酸の収率は56.4％であり、反応生成液
にはロジウムおよび沃素を含む沈澱が認められ
た。

比較例４ NMPのかわりにβ−ピコリン450ｍmolを使用
したこと以外は比較例２と同様に反応を行なつ
た。その結果、無水酢酸の収率は0.1％であり、
反応生成液にはロジウムおよび沃素を含む沈澱が
認められた。

比較例５ NMPのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド450ｍmolを使用したこと以外は比較例２と同
様に反応を行なつた。その結果、酢酸メチルの転
化率は87.6％、無水酢酸の収率は45.9％であり、
反応生成液にはロジウムおよび沃素を含む沈澱が
認められた。

実施例２反応温度を165℃に変更したこと以外は実施例
１と同様に反応を行なつた。その結果、酢酸メチ
ルの転化率は82％、無水酢酸の収率は61％であ
り、反応生成液には沈澱が認められなかつた。

実施例３ NMPおよび酢酸の使用量をそれぞれ300ｍmol
および150ｍmolに変更したこと以外は実施例１
と同様に反応を行なつた。その結果、酢酸メチル
の転化率は94.9％、無水酢酸の収率は80.1％であ
り、反応生成液には沈澱が認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム、沃素、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンおよび低級脂肪族カルボン酸の存在下に酢酸メ
チルを一酸化炭素と反応させることを特徴とする
無水酢酸の製造方法。