JPH08244357A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温環境下や光照射下でも非印字部の着色劣
化や印字部の変褪色劣化が少なく、そのうえ発色性も優
れている感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有す
る感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該ロ
イコ染料の融点が２００℃以上で該顕色剤の融点が１８
０℃以上であると共に、感熱発色層に融点が２００℃以
上の画像安定化剤を添加し、さらに支持体と感熱発色層
との間に中空率３０％以上の微小中空フィラーを含む断
熱層が設けられていることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料と該染
料を加熱時に発色させることができる顕色剤とを含む感
熱発色層を備えた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色のロイコ染料と無色又は淡
色の顕色剤（通常はフェノール類）との間の呈色反応を
利用し、熱によって前記両成分を充分に接触させて記録
を形成させることを特徴とする感熱記録材料は良く知ら
れている。そして、前記感熱記録材料の利用分野や形態
も多様化しており、ファクシミリやプリンター用の記録
媒体としてだけでなく、Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ
（ＰＯＳ）用ラベル等の新規用途への利用が急増してい
る。しかし、従来の感熱記録材料は高温、光、溶剤等に
よってカブリを生じたり記録画像が変褪色する等の問題
があり、その改良が求められている。特にＰＯＳ用等の
新規分野では、高温や光照射等の悪環境下で保存安定性
が良い感熱記録材料が強く求められている。

【０００３】耐熱性を改善するため、特開平３−２９２
１９３号公報には、顕色剤としてビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチルを使い、ロイコ染料として特定の
フルオラン系化合物を使う方法が開示されている。ま
た、高温保存の際に白地部にカブリが発生するのを防ぐ
ため、特開平４−１０９７７号公報には、顕色剤として
特定のジフェノキシエタンを使い、ロイコ染料として３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを使う方法が開示されている。さらに、耐光性改善を
目的として特開昭６４−１５７８号公報には、顕色剤と
ロイコ染料のほかにフェノチアジン化合物を含有する感
熱記録材料が、特開平３−２３１８９２号公報には顕色
剤として特定のサリチル酸誘導体を使い、ロイコ染料と
して特定のフルオラン誘導体を使う感熱記録材料が開示
されている。しかし、これらの従来技術では充分満足で
きる程度に耐熱性や耐光性を改善することが困難であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高温環境下や光照射下において非印字部の着色劣化
や印字部の変褪色劣化が少ない感熱記録材料を提供する
ことであり、第２の目的は発色性も優れている感熱記録
材料を提供することであり、第３の目的は画像安定性の
高い感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、支持体上にロイ
コ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を設けてなる感熱
記録材料において、該ロイコ染料の融点が２００℃以上
で該顕色剤の融点が１８０℃以上であることを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、融点２００℃以上、好
ましくは２００〜２５０℃のロイコ染料（以下、ロイコ
染料Ａと云う）と、融点１８０℃以上、好ましくは１８
０〜２２０℃の顕色剤（以下、顕色剤Ａと云う）を使う
ことを特徴としており、このように高融点化合物を組合
せることで耐熱性や耐光性を挙げることができる。この
ような融点を有するロイコ染料を例示すると表１のよう
なものを挙げることができる。これらのうち特に３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルエン）−６−メチル−７−アニ
リノフルオランが好ましい。

【０００７】

【表１】

【０００８】一方、上述した融点を有する顕色剤を例示
すると、表２に示すような化合物を挙げることができ
る。これらのうち、特に２，４′−ジヒドロキシフェニ
ルスルホンが好ましい。

【０００９】

【表２】

【００１０】本発明の感熱記録材料では、融点が前記の
特定範囲温度のロイコ染料Ａを単独で使用しても２種以
上混合して使用しても良いし、従来の一般的ロイコ染料
（以下、ロイコ染料Ｂと云う）と併用することもでき
る。そして、併用する場合はロイコ染料全体の中のロイ
コ染料Ａの含有率を５０重量％以上、好ましくは８０重
量％以上とするのが良い。なお、ロイコ染料Ａの含有率
が５０重量％未満の場合は、本発明の効果が大幅に低下
する。また、感熱発色層へのロイコ染料添加量は１０〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、添加
量過少では発色濃度が低下し、過大の場合はコスト高に
なると共に未発色染料が存在することによる保存性低下
等の問題がある。次に、ロイコ染料Ａと併用することが
できるロイコ染料Ｂを例示する。

【００１１】（１）トリアリルメタン系染料 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等。 （２）ジフェニルメタン系染料 ４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等。 （３）チアジン系染料 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （４）スピロ系染料 ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３
−メチル−ナフト−（６′−メトキシベンゾ）スピロピ
ラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等。 （５）ラクタム系染料 ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニ
リノ）ラクタム等。

【００１２】（６）フルオラン系染料 ３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメト
キシアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キ
シリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニ
リノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等。

【００１３】本発明の感熱記録材料では、融点が前記の
特定範囲温度である顕色剤Ａを単独で使用しても２種以
上混合して使用しても良いし、従来の一般的顕色剤（以
下、顕色剤Ｂと云う）と併用することもできる。そし
て、併用する場合は顕色剤全体の中の顕色剤Ａの含有率
を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上とするの
が良い。なお、顕色剤Ａの含有率が５０重量％未満の場
合は本発明の効果が大幅に低下する。また、感熱発色層
への顕色剤の添加量はロイコ染料添加量の１〜５重量
倍、好ましくは３〜４重量倍とするのが良く、添加量過
少では発色濃度が低下し過大の場合はコスト高になると
共に未反応顕色剤が存在することによる保存性低下等の
問題がある。次に、顕色剤Ａと併用することができる顕
色剤Ｂを例示する。

【００１４】（Ａ）フェノール類 ４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキ
シアセトフェノール、４−ｔ−オクチルカテコール、
２，２′−ジヒドロキシジフェノール、４，４′−イソ
プロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ｓ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノ
ール）、ハイドロキノン、４，４′−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサ
ルファイド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル等。 （Ｂ）ヒドロキシベンゾフェノン類 ４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−シヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン等。

【００１５】（Ｃ）フェノール性水酸基を持つ芳香族エ
ステル類 ４−ヒドロキシフタル類ジメチル、４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｓ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香
酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ト
リル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベ
ンジル等。 （Ｄ）フェノール性共重合体 ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等。 （Ｅ）芳香族カルボン酸類 安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香
酸、テレフタル酸、３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸等。

【００１６】（Ｆ）４−ヒドロキシジフェニルスルホン
誘導体 ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４
−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン等。 （Ｇ）スルフィド誘導体 ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフ
ェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−６−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド等。 （Ｈ）その他 （Ａ）〜（Ｃ）に示したフェノール性化合物や（Ｅ）に
示した芳香族カルボン酸の塩：例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体等の有機酸性物質；その他。

【００１７】感熱発色層にロイコ染料Ａと顕色剤Ａを含
有する本発明の感熱記録材料は、高温や光照射等の悪環
境下でもカブリや変褪色等をほとんど起さず、従来品よ
り耐熱性や耐光性が大幅に改善された感熱記録材料であ
る。しかし、画像形成後の該記録材料を水に浸したり可
塑剤等の化学薬品に触れたりすると、従来品と同様に画
像が消えたり変色したりする場合が多い。そこで、これ
を改善するため試行錯誤的に融点２００℃以上の多数の
有機化合物を感熱発色層に加え、前記の消色や変色を防
ぐ効果（この効果を画像安定化効果と云う）のある有機
化合物を探したところ、顕色剤Ａの一部や顕色剤と類似
構造のフェノール性水酸基含有化合物等に画像安定化効
果が見られた。なお、融点２００℃未満の有機化合物に
も画像安定化能を持つ化合物があるが、このような化合
物の添加時には該感熱記録材料の耐熱性が低下するから
好ましくない。このような本発明で使用される画像安定
化剤を具体的に例示すると、表３、４のようなものを挙
げることができるが、特に表３の化合物が好ましい。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】表２のＤと表３の（ｂ）が同じ化合物であ
ることからも分るように、本発明において画像安定剤と
して用いる化合物を顕色剤Ａとして兼用できる場合もあ
る。また画像安定化剤は前記のうちから選ばれる１種又
は２種以上を混合して添加すれば良く、その添加量は感
熱発色層に添加されるロイコ染料の０．５〜５重量倍、
好ましくは１〜３重量倍である。そして、画像安定化剤
の添加量が過少では充分にその効果が発現せず、過大の
場合はコスト高になると共に感熱記録材料の保存安定性
が低下する等の問題が起る。

【００２１】本発明の感熱記録材料に形成される感熱発
色層は、結着樹脂中にロイコ染料と顕色剤とが均質に分
散されている薄層であり、層厚は２〜１０μｍ、好まし
くは４〜８μｍとするのが良い。また、この感熱発色層
には前記の画像安定化剤が含まれているとより好ましい
し、必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。そし
て、該感熱発色層は支持体上に塗布液を塗工して形成す
るのが好ましく、具体的には水等の分散媒中に結着樹脂
とロイコ染料と顕色剤とその他の添加剤が所望量含まれ
ている組成物を良く分散させた分散液を作製し、これを
ワイヤーバー等で支持体上に均一な厚みとなるように塗
工してから乾燥して形成される。前記結着樹脂として
は、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸
共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョ
ン等が用いられる。

【００２２】感熱発色層には、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム
塩、脂肪酸金属塩等の分散剤：トリアゾール系等の紫外
線吸収剤；消泡剤；蛍光染料；着色染料；等を添加する
ことができる。また、感熱記録材料が記録装置の記録ヘ
ッドと接触してもステイッキングが起らないように、ス
テアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、
カルナウバローワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、カルボキシ変成パラフィンワックス、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加すること
ができる。さらに、記録ヘッドへのカス付着を抑制する
ために、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、焼成クレー、酸化チタン、硅藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料；スチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等の有機顔料；等
を添加することができる。これらの添加剤は必要に応じ
て何種類添加しても良いが、該記録材料の発色濃度や耐
熱・耐光性等が低下しない範囲で添加するのが望まし
い。

【００２３】本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料Ａと
顕色剤Ａのほか好ましくは前記画像安定化剤を感熱発色
層に含有する記録材料であり、感熱発色層内で発色画像
を形成するロイコ染料と顕色剤は両者とも高融点であ
る。従って、画像形成時に印加される熱エネルギーが不
足するとロイコ染料及び／又は顕色剤の溶融が不充分と
なり、そのため両者の混合が不充分となって発色不良に
なる。本発明者らは、該発色不良の防止方法について鋭
意研究を重ねたところ、支持体と感熱発色層との間に断
熱層があると驚くほどの効果を示すことが分った。ま
た、断熱層があると裏面からの熱による記録材料の非印
字部着色も防止（裏面耐熱性を改善）できることが分っ
た。断熱層は、結着樹脂中に中空率３０％以上、好まし
くは５０〜９５％の無機又は有機中空フィラーを均一に
含む層であり、厚み１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μ
ｍの層である。また、中空フィラーは粒径０．１〜１０
μｍ、好ましくは１〜５μｍとするのが良く、中空フィ
ラー混入量は断熱層容積の３０％以上、好ましくは５０
〜８０％とするのが良い。なお、ここで云う中空率とは
（中空フィラーの内径）／（中空フィラーの外径）×１
００（％）で表される値である。

【００２４】断熱層の形成材料は、無機中空フィラーと
してガラスやセラミックス等で形成された中空体が、有
機中空フィラーとしてはアクリル系ポリマーや塩化ビニ
リデン系ポリマー等の高分子化合物で形成された中空体
が使える。これらは市販品を使えば良く、例えばローム
＆ハース社製のＯＰ−９０やＯＰ−６２、或いは坂本油
脂社製のマイクロスフェアー等を使えば良い。また、断
熱層の結着樹脂としては、感熱発色層形成用結着樹脂や
その他の感熱記録材料用結着樹脂を使えば良いが、特に
エマルジョン樹脂や水溶性樹脂が好ましい。断熱層の形
成は前記した感熱発色層の場合と同様な塗工法で行えば
良く、具体的には、水等の分散媒中に所望量の中空フィ
ラーと結着樹脂と必要に応じて添加される添加剤を良く
分散し、公知の方法で均一に塗布してから乾燥して形成
すれば良い。

【００２５】本発明の感熱記録材料に使われる支持体
は、紙、プラスチックフィルム、合成紙等であり、感熱
発色層を保持できるものであれば良い。また、該記録材
料には感熱発色層の保護等を目的とするオーバーコート
層を設けることができる。さらに、熱印加時に該記録材
料を保護する等の目的で支持体の裏面に保護層を設けた
り、支持体と感熱発色層との接着性を高める接着層等を
設けたりすることも可能である。そして、保護層や接着
層等は従来の感熱記録材料に使われているものと同様で
良く、その形成方法は従来品の場合と同様に塗工法が好
ましい。画像の形成は、従来の感熱記録材料の場合と同
様にサーマルヘッド等で行えば良く、限定されない。

【００２６】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限
定されない。なお、以下の部及び％は重量基準である。

【００２７】実施例１〜１０、比較例１〜１７ （１）及び（２）に示す組成の混合物をサンドミルで約
１０時間粉砕し、平均粒径１〜２μｍの分散液を調製し
た。 （１）ロイコ染料分散液の組成 ロイコ染料 １０部 メチルセルロース５％水溶液 ２０部 精製水 ７０部 （２）顕色剤分散液の組成 顕色剤 １０部 メチルセルロース５％水溶液 ２０部 精製水 ７０部

【００２８】次に、前記分散液を下記割合で調合して感
熱発色層形成用塗布液を調製した。 （３）感熱発色層形成用塗布液組成 ロイコ染料分散液 １０部 顕色剤分散液 ３０部 ステアリン酸亜鉛１０％分散液 １部 カオリン１０％分散液 ２０部 精製水 ３９部 上記塗布液を上質紙上に乾燥重量が５ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布乾燥して感熱記録材料を得た。また、実施例１
０及び比較例１７では断熱層を設けたが、これらは下記
組成の断熱層形成用塗布液を前記上質紙上に乾燥重量が
３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥後に、前記の方法で感
熱発色層を形成させて作製した。なお、断熱層形成時の
塗工方法や乾燥方法は感熱発色層形成時のそれと同じで
ある。 （４）断熱層形成用塗布液組成 中空フィラー３０％分散液 ５０部 スチレン−ブタジエンラテックス３０％エマルション ５０部

【００２９】感熱発色層内のロイコ染料と顕色剤の種類
と組合せを変え、実施例１〜９及び比較例１〜１６の感
熱記録材料を作製した。このほか、断熱層を設けた実施
例１０と比較例１７の記録材料を作製したが、これらの
感熱発色層は前者が実施例９と同じで後者は比較例１と
同じものである。また、実施例１〜１０及び比較例１〜
１７の感熱記録材料を後記する方法で評価した結果を表
６に示す。実施例１〜９及び比較例１〜１６で使用した
ロイコ染料及び顕色剤を表５に示すが、この表ではロイ
コ染料を表１に示した記号で、顕色剤を表２に示した記
号で表している。また、表５に示す比較例で使われるロ
イコ染料は、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン（融点１８２℃）であり、ロイコ染
料は、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（融点１６５℃）
である。そして、比較例で使われる顕色剤Ｆは、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）チオ
エーテル（融点１５９℃）であり、顕色剤Ｇは、４−ヒ
ドロキシ−４′−イソプロピル−ジフェニルスルホン
（融点１２７℃）である。これらの化合物の構造式を以
下に示す。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【表５】

【００３２】〔評価方法〕 （１）発色性：松下電子部品（株）製のシュミレーター
を使用し、１．２ミリ秒当り０．６５Ｗのエネルギーを
印加して実施例及び比較例の感熱記録材料に印字後に、
印字部濃度をマクべス濃度計ＲＤ９１４で測定した結果
を表６に示す。 （２）耐熱性：印字後の試料を１００℃に設定したオー
ブン中に２４時間保持してから、印字部及び非印字部の
発色濃度をマクべス濃度計ＲＤ９１４で測定し、印字部
の熱褪色及び非印字部の熱発色状況を調べた。結果を表
６に示す。 （３）耐光性：印字後の試料にキセノンランプから０．
３５Ｗ／ｍ²の光を２４時間照射し、照射後の印字部と
非印字部の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定
した結果を表６に示す。 （４）裏面耐熱性：実施例及び比較例の感熱記録材料の
裏面に２５０℃に加熱された熱板を２秒間接触させ、こ
れによる該記録材料の発色状況をマクベス濃度計ＲＤ９
１４で測定した結果を表６に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】表６から、実施例の感熱記録材料は全部が
高い発色性と優れた耐熱性及び耐光性を持ち、裏面耐熱
性も優れていることが分る。一方、比較例の感熱記録材
料は実施例のそれと同等の高い発色性を示すが、耐熱
性、特に非印字部の耐熱性（熱発色性）が極めて悪く、
この現像は裏面耐熱性でも顕著に認められる。そして、
非印字部の耐熱性はロイコ染料及び／又は顕色剤の融点
が低いほど悪くなる傾向にあることが分る。また、印字
部の熱褪色性は非印字部の熱発色性ほど顕著でないが、
比較例の感熱記録材料では実施例のそれより明らかに劣
っている。耐光性は耐熱性ほど顕著でないが、耐光性も
実施例の感熱記録材料と比較例のそれとの間に差があ
る。例えば、実施例では光照射後の印字部の発色濃度と
非印字部のそれとの間にマクベス濃度計ＲＤ９１４によ
る濃度差が最低でも０．８あるのに、比較例の場合はこ
の差が０．５以下の場合（比較例１４）もあり、比較例
の感熱記録材料では光照射で記録画像の視認が困難にな
る可能性を示唆している。一方、実施例の感熱記録材料
では前記濃度差が０．８〜１．２もあり、光照射による
記録画像の視認困難が発生することのないことを示唆し
ている。

【００３５】実施例１１〜１９、比較例１８、１９、参
考例１〜３ 下記（５）に示す組成物をサンドミルで約１０時間粉砕
し、画像安定化剤の平均粒径が１〜２μｍの分散液を調
製した。この分散液と、前記実施例及び比較例で使った
ロイコ染料分散液及び顕色剤分散液を調合し、下記
（６）に示す組成の感熱発色層形成用塗布液を調製し
た。 （５）画像安定化剤分散液の組成 画像安定化剤 １０部 メチルセルロース５％水溶液 ２０部 精製水 ７０部 （６）画像安定化剤を含有する感熱発色層形成用塗布液の組成 ロイコ染料分散液 １０部 顕色剤分散液 ３０部 画像安定化剤分散液 ２０部 ステアリン酸亜鉛１０％分散液 １部 カオリン１０％分散液 ２０部 精製水 １９部

【００３６】上記塗布液を使い、前記実施例及び比較例
の場合と同様にして感熱記録材料を作製した。そして、
実施例１１〜１９及び参考例１〜３ではロイコ染料と顕
色剤の種類を実施例９のそれと同じとし、比較例１８と
比較例１９ではロイコ染料と顕色剤の種類をそれぞれ比
較例６及び９と同じにした。また、これらの感熱発色層
が含有する画像安定化剤の種類を表７に示すが、画像安
定化剤の種類は表３、４と同じ記号で記してある。な
お、記号（ｉ）の画像安定化剤は、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（融
点１７８℃）であり、記号（ｊ）の画像安定化剤は、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）（融点１３０℃）であるが、これら化合物
の構造式は下記の通りである。これらは画像安定化能を
持つが融点が低く、本発明の感熱記録材料には不適な化
合物である。

【化２】

【００３７】表７に、実施例１１〜１９、比較例１〜３
及び参考例１〜３の感熱記録材料の組成を示す。

【表７】 ＊ 実施例９と同じ

【００３８】表８には前記実施例、比較例及び参考例の
感熱記録材料について前記の方法で評価した結果を示
す。なお、表８に記載した耐水性は、印字後の感熱記録
材料を室温で２４時間水に浸漬してから、印字部及び非
印字部の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定
する方法によって評価した。

【表８】

【００３９】表８から、感熱発色層に低融点化合物が含
まれている比較例１８、１９及び参考例１、２の感熱記
録材料では、低融点化合物を含まない実施例１１〜１９
及び参考例３の感熱記録材料より耐熱性（裏面耐熱性を
含む）が低下していることが分る。そして、この耐熱性
低下は表６の場合と同様に非印字部（熱発色性）で顕著
である。また、画像安定化剤添加効果はそれほど顕著で
ないが、画像安定化剤を含まない参考例３の感熱記録材
料と画像安定化剤を含む実施例１１〜１９のそれとを比
較すると、後者が耐水性に優れていることが分る。すな
わち、実施例の感熱記録材料を室温の水に２４時間浸漬
しても印字部の発色濃度がマクべス濃度計で０〜０．０
８しか変らないが、比較例３ではその変化量が０．１９
もある。なお、実施例における水浸漬時の発色濃度低下
はほとんどが０．０４前後であり、実験誤差の範囲内で
ある。さらに、画像安定化剤添加によるマイナス効果の
有無についても表８から検討したが、実験誤差程度の耐
熱性低下以外に画像安定化剤添加によるマイナス効果は
見当らない。

【００４０】

【発明の効果】請求項１及び４の感熱記録材料は、耐熱
性や耐光性が良いから高温環境下や光照射下でも印字部
の変褪色や非印字部の着色が起り難い感熱記録材料であ
る。従って、高温環境下や光照射下で記録を形成させた
り記録画像を保管したりする場合に支障なく使うことの
できる感熱記録材料である。請求項２及び５の感熱記録
材料は、水に浸漬した場合に印字された記録画像の発色
濃度が低下したり、非印字部が着色したりすることの少
ない感熱記録材料である。従って、水を使用することの
多い環境下でも印字された記録が消失するようなトラブ
ルの発生することが少ない感熱記録材料である。請求項
３の感熱記録材料は、通常の感熱記録装置を使っても耐
熱性、耐光性及び耐水性の高い記録画像を容易に形成さ
せることができる上に、その記録画像の発色濃度も高い
感熱記録材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 修二 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有す
   る感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該ロ
   イコ染料の融点が２００℃以上で該顕色剤の融点が１８
   ０℃以上であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 感熱発色層に画像安定化剤を添加するこ
   とを特徴とする請求項１に記載した感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体と感熱発色層との間に、中空率３
   ０％以上の微小中空フィラーを含む断熱層が設けられて
   いることを特徴とする請求項１又は２に記載した感熱記
   録材料。
4. 【請求項４】 ロイコ染料が、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
   トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
   で、顕色剤が、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルフ
   ォンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載した感熱記録材料。
5. 【請求項５】 画像安定化剤が、ビス（３，５−ジブロ
   モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）スルホン、１，１，３−トリス（２
   −メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
   ル）ブタン、及びドデカン２酸ビス〔２−（２−ヒドロ
   キシベンゾイル）ヒドラジド〕より成る群の中から選ば
   れる１種又は２種以上混合物であることを特徴とする請
   求項２〜４のいずれかに記載した感熱記録材料。