JPH08245538A - ２−フルオルフェニルヒドラジンの製造方法 - Google Patents
２−フルオルフェニルヒドラジンの製造方法Info
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- JPH08245538A JPH08245538A JP8008651A JP865196A JPH08245538A JP H08245538 A JPH08245538 A JP H08245538A JP 8008651 A JP8008651 A JP 8008651A JP 865196 A JP865196 A JP 865196A JP H08245538 A JPH08245538 A JP H08245538A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/34—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfuric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 2-フルオルフェニルヒドラジンを高収率で
製造しかつその製造の際に廃水の汚染をできるだけ低く
抑えること。 【解決手段】 2-フルオルフェニルヒドラジンまたは2-
フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドの製造方
法であって、2-フルオルアニリンをジアゾ化し、生じた
ジアゾニウム塩をアルカリ亜硫酸水素塩溶液で還元して
2-フルオルフェニルヒドラジンα, β- ジスルホネート
を生成し、これを塩酸で加水分解して2-フルオルフェニ
ルヒドラジンヒドロクロライドを生成し、アルカリ金属
溶液を添加してこの混合物を中和し、次いでこの混合物
を冷却し、濾過することによって2-フルオルフェニルヒ
ドラジン析出物を取り出し、そして必要に応じてこれを
塩酸と反応させて2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロ
クロライドを生成させることからなる方法。
製造しかつその製造の際に廃水の汚染をできるだけ低く
抑えること。 【解決手段】 2-フルオルフェニルヒドラジンまたは2-
フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドの製造方
法であって、2-フルオルアニリンをジアゾ化し、生じた
ジアゾニウム塩をアルカリ亜硫酸水素塩溶液で還元して
2-フルオルフェニルヒドラジンα, β- ジスルホネート
を生成し、これを塩酸で加水分解して2-フルオルフェニ
ルヒドラジンヒドロクロライドを生成し、アルカリ金属
溶液を添加してこの混合物を中和し、次いでこの混合物
を冷却し、濾過することによって2-フルオルフェニルヒ
ドラジン析出物を取り出し、そして必要に応じてこれを
塩酸と反応させて2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロ
クロライドを生成させることからなる方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は2-フルオルフェニル
ヒドラジンの製造方法に関する。
ヒドラジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2-フルオルフェニルヒドラジンは植物保
護剤の製造のための重要な中間物質である。ハロゲン化
されたフェニルヒドラジンの製造は文献に記載されてい
る。Methoden der Org. Chemie [有機化学における方
法] (Houben-Weyl),第４版,第X/2 巻 (1967),第178 頁
以降では、ハロゲン化合物からヒドラジノリシス(hydra
zinolysis)によりこの種の化合物を製造することを推奨
している。また、この文献には、亜硫酸ナトリウムを用
いて還元することにより2-クロロフェニルヒドラジンヒ
ドロクロライドを製造することも記載されている。しか
し、この場合にはわずか50% の収率しか達成できない。
護剤の製造のための重要な中間物質である。ハロゲン化
されたフェニルヒドラジンの製造は文献に記載されてい
る。Methoden der Org. Chemie [有機化学における方
法] (Houben-Weyl),第４版,第X/2 巻 (1967),第178 頁
以降では、ハロゲン化合物からヒドラジノリシス(hydra
zinolysis)によりこの種の化合物を製造することを推奨
している。また、この文献には、亜硫酸ナトリウムを用
いて還元することにより2-クロロフェニルヒドラジンヒ
ドロクロライドを製造することも記載されている。しか
し、この場合にはわずか50% の収率しか達成できない。
【０００３】他のいくつかの文献においても、亜硫酸水
素塩を用いて対応するジアゾニウム塩を還元することに
よりハロフェニルヒドラジンを製造する方法では満足な
結果は得られないことが確認されている。例えば、Ber.
66, 727 (1933) には、亜硫酸ナトリウム/ 亜鉛末を用
いて還元することによって4-フルオルフェニルヒドラジ
ンを製造する方法が記載されており、その収率は約75%
である。
素塩を用いて対応するジアゾニウム塩を還元することに
よりハロフェニルヒドラジンを製造する方法では満足な
結果は得られないことが確認されている。例えば、Ber.
66, 727 (1933) には、亜硫酸ナトリウム/ 亜鉛末を用
いて還元することによって4-フルオルフェニルヒドラジ
ンを製造する方法が記載されており、その収率は約75%
である。
【０００４】J.Chem.Soc.1953,第3326頁及びJ. Chem. S
oc. 1945, 第530 頁では、亜硫酸塩を用いて還元した場
合では良好な結果は得られないことについて述べられて
おり、それで塩酸の過剰使用の下で塩化錫を用いて還元
することを推奨している。この方法は廃水が非常に汚染
される一方、その収率は平凡な値にすぎない。Acta Chi
mika Hungary 7 (1955),第65〜68頁では、フルオルフェ
ニルヒドラジンの最良の製造方法としてSO2 でジアゾ化
合物を還元する方法を記載している。この方法にはいく
つかの重大な欠点がある。つまり、ジアゾ化工程におい
て塩酸の代わりに硫酸を用いると、酸を約80% 多く必要
とする。記載される還元工程は、空時収量が非常に低く
（フルオルアニリン１モル当たり水10L ）、排ガス中に
多量のSO2 が含まれ更に必要とされるエネルギーが高
い。
oc. 1945, 第530 頁では、亜硫酸塩を用いて還元した場
合では良好な結果は得られないことについて述べられて
おり、それで塩酸の過剰使用の下で塩化錫を用いて還元
することを推奨している。この方法は廃水が非常に汚染
される一方、その収率は平凡な値にすぎない。Acta Chi
mika Hungary 7 (1955),第65〜68頁では、フルオルフェ
ニルヒドラジンの最良の製造方法としてSO2 でジアゾ化
合物を還元する方法を記載している。この方法にはいく
つかの重大な欠点がある。つまり、ジアゾ化工程におい
て塩酸の代わりに硫酸を用いると、酸を約80% 多く必要
とする。記載される還元工程は、空時収量が非常に低く
（フルオルアニリン１モル当たり水10L ）、排ガス中に
多量のSO2 が含まれ更に必要とされるエネルギーが高
い。
【０００５】更に、記載される方法の多くは、反応混合
物においてはヒドロクロライドからのヒドラジン塩基の
遊離が起らず、ヒドロクロライドを先ず単離し次いでヒ
ドラジンを水酸化ナトリウム溶液及び追加的に抽出剤と
しての溶剤を用いて遊離しなければならないという欠点
を有する。
物においてはヒドロクロライドからのヒドラジン塩基の
遊離が起らず、ヒドロクロライドを先ず単離し次いでヒ
ドラジンを水酸化ナトリウム溶液及び追加的に抽出剤と
しての溶剤を用いて遊離しなければならないという欠点
を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、2-フルオルフ
ェニルヒドラジンを高収率で製造しかつ廃水の汚染をで
きるだけ低く抑えることのできる方法に対する要望が高
い。
ェニルヒドラジンを高収率で製造しかつ廃水の汚染をで
きるだけ低く抑えることのできる方法に対する要望が高
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、2-フルオル
アニリンをジアゾ化し、生じたジアゾニウム塩をアルカ
リ性亜硫酸水素塩溶液で還元し2-フルオルフェニルヒド
ラジンα, β- ジスルホネートを生成し、これを塩酸を
用いて加水分解して2-フルオルフェニルヒドラジンヒド
ロクロライドを生成し、アルカリ金属溶液を加えてこの
反応混合物を中和し、次いでこの混合物を冷却し、濾過
することによって2-フルオルフェニルヒドラジン析出物
を取り出し、そして必要に応じてその生成物を塩酸と反
応させて2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライ
ドを得ることからなる、2-フルオルフェニルヒドラジン
または2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライド
を製造する方法によって達成される。
アニリンをジアゾ化し、生じたジアゾニウム塩をアルカ
リ性亜硫酸水素塩溶液で還元し2-フルオルフェニルヒド
ラジンα, β- ジスルホネートを生成し、これを塩酸を
用いて加水分解して2-フルオルフェニルヒドラジンヒド
ロクロライドを生成し、アルカリ金属溶液を加えてこの
反応混合物を中和し、次いでこの混合物を冷却し、濾過
することによって2-フルオルフェニルヒドラジン析出物
を取り出し、そして必要に応じてその生成物を塩酸と反
応させて2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライ
ドを得ることからなる、2-フルオルフェニルヒドラジン
または2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライド
を製造する方法によって達成される。
【０００８】使用するアルカリ性亜硫酸水素塩溶液は、
有利には亜硫酸水素アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸
化物の混合物であり、この際ナトリウム及びカリウム塩
が特に適当である。この混合物は水溶液として及び固形
物としても使用できる。NaHSO3/NaOH を用いて、4.5 〜
7.5 、特に5.6 〜6.5 のpH値においてジアゾニウム塩を
還元しそして2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロ
ライドを０〜100 ℃、特に15〜60℃の温度で中和するこ
とが有利であることがわかった。生成物を単離するため
には、混合物を５〜50℃、特に15〜30℃に冷却すること
が有利である。生じた生成物をその溶融物の形で減圧下
に脱水することができる。
有利には亜硫酸水素アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸
化物の混合物であり、この際ナトリウム及びカリウム塩
が特に適当である。この混合物は水溶液として及び固形
物としても使用できる。NaHSO3/NaOH を用いて、4.5 〜
7.5 、特に5.6 〜6.5 のpH値においてジアゾニウム塩を
還元しそして2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロ
ライドを０〜100 ℃、特に15〜60℃の温度で中和するこ
とが有利であることがわかった。生成物を単離するため
には、混合物を５〜50℃、特に15〜30℃に冷却すること
が有利である。生じた生成物をその溶融物の形で減圧下
に脱水することができる。
【０００９】本発明方法は、一定の過剰量の塩酸（2-フ
ルオルアニリン１モル当たりHCl3.0〜3.5 、特に3.2 モ
ル）の存在下に亜硝酸を用いて2-フルオルアニリンをジ
アゾ化し、次いでこのジアゾニウム塩を、一定のpH範囲
（pH=5.7〜6.5 ）において亜硫酸水素ナトリウム/NaOH
（2-フルオルアニリン１モル当たり、NaOH2.2 モル、Na
HSO32.2 モル）で還元し、2-フルオルフェニルヒドラジ
ンα, β- ジスルホネートを生成し、次いでこのジスル
ホネートを高温下及び塩酸の存在下に加水分解し2-フル
オルフェニルヒドラジンヒドロクロライドを生成し、濃
厚水酸化ナトリウム溶液を導入してその2-フルオルフェ
ニルヒドラジンヒドロクロライド反応混合物を中和し、
その際、この反応混合物への濃厚水酸化ナトリウム溶液
の導入中に温度を中和熱により最終的に約60℃に上昇さ
せるが、ただしこの温度の上昇の際、この遊離のヒドラ
ジン塩基の最初の部分が析出し始める（3.5 〜4.0 のp
H）前に、反応混合物の存在下で約45〜50℃の遊離のヒ
ドラジン塩基の融点より高い温度が既に達成されるよう
にして行うことができる。それ故、反応混合物中に生じ
る固形の遊離のヒドラジン塩基の割合は低い。最後に、
水性の母液と遊離のヒドラジン塩基の油相からなる液状
の二相混合物が得られる。
ルオルアニリン１モル当たりHCl3.0〜3.5 、特に3.2 モ
ル）の存在下に亜硝酸を用いて2-フルオルアニリンをジ
アゾ化し、次いでこのジアゾニウム塩を、一定のpH範囲
（pH=5.7〜6.5 ）において亜硫酸水素ナトリウム/NaOH
（2-フルオルアニリン１モル当たり、NaOH2.2 モル、Na
HSO32.2 モル）で還元し、2-フルオルフェニルヒドラジ
ンα, β- ジスルホネートを生成し、次いでこのジスル
ホネートを高温下及び塩酸の存在下に加水分解し2-フル
オルフェニルヒドラジンヒドロクロライドを生成し、濃
厚水酸化ナトリウム溶液を導入してその2-フルオルフェ
ニルヒドラジンヒドロクロライド反応混合物を中和し、
その際、この反応混合物への濃厚水酸化ナトリウム溶液
の導入中に温度を中和熱により最終的に約60℃に上昇さ
せるが、ただしこの温度の上昇の際、この遊離のヒドラ
ジン塩基の最初の部分が析出し始める（3.5 〜4.0 のp
H）前に、反応混合物の存在下で約45〜50℃の遊離のヒ
ドラジン塩基の融点より高い温度が既に達成されるよう
にして行うことができる。それ故、反応混合物中に生じ
る固形の遊離のヒドラジン塩基の割合は低い。最後に、
水性の母液と遊離のヒドラジン塩基の油相からなる液状
の二相混合物が得られる。
【００１０】50〜60℃において８〜9 のpHが達成された
後に、引き続いてこの混合物を18〜22℃に冷却し遊離の
ヒドラジン塩基を単離することが有利であることがわか
った。この冷却は、混合物を過冷した場合に発生する恐
れがある硫酸ナトリウム10水和物の結晶化を防ぐため
に、穏やかな外部冷却によってゆっくりと行うのが有利
である。
後に、引き続いてこの混合物を18〜22℃に冷却し遊離の
ヒドラジン塩基を単離することが有利であることがわか
った。この冷却は、混合物を過冷した場合に発生する恐
れがある硫酸ナトリウム10水和物の結晶化を防ぐため
に、穏やかな外部冷却によってゆっくりと行うのが有利
である。
【００１１】驚くべきことに、約40℃で晶出し始める生
成物は荒い粒状及び顆粒状である。これによって、高い
乾質分含量及び低い無機塩含量がもたらされる。分離し
たアルカリ性塩溶液を除去するための融点以上での相分
離を行う必要はない。本発明方法の興味深いところは、
2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドを、高
温下においても中和して遊離の2-フルオルフェニルヒド
ラジンにできることである。このような事実に対して、
例えばMethoden der Organischen Chemie ( 有機化学に
おける方法), Houben-Weyl, 第X/2 巻 (1967),第178 頁
には、フェニルヒドラジンとフェニルヒドラジンヒドロ
クロライドの混合物は100 ℃以下において既に熱分解を
示すという説示があった。
成物は荒い粒状及び顆粒状である。これによって、高い
乾質分含量及び低い無機塩含量がもたらされる。分離し
たアルカリ性塩溶液を除去するための融点以上での相分
離を行う必要はない。本発明方法の興味深いところは、
2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドを、高
温下においても中和して遊離の2-フルオルフェニルヒド
ラジンにできることである。このような事実に対して、
例えばMethoden der Organischen Chemie ( 有機化学に
おける方法), Houben-Weyl, 第X/2 巻 (1967),第178 頁
には、フェニルヒドラジンとフェニルヒドラジンヒドロ
クロライドの混合物は100 ℃以下において既に熱分解を
示すという説示があった。
【００１２】このように本発明の方法に反する説がある
にもかかわらず（J. Chem. Soc. 1953, 3326及びJ. Che
m. Soc. 1945, 530 ）、ジアゾ化及び亜硫酸水素塩によ
る還元によって2-フルオルフェニルヒドラジンを製造す
ることができたのは驚くべきことである。本発明は2-フ
ルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドを製造する
ための有利な方法を提供する:遊離のヒドラジン塩基
は、その物質が溶融物でないかぎり容器への注入並びに
容器からの取り出しはできないので取り扱いが難しい。
しかし粉末の形で得られるヒドロクロライドはより簡単
に取り扱うことができる。ヒドロクロライドはより容易
に乾燥できる一方、遊離のヒドラジン塩基からは技術的
に複雑な操作でしか残留水を除去することができない。
それ故、中間物質として生じたヒドロクロライドを濾過
して単離することによって、2-フルオルアニリンから出
発する製造方法を改変することは自明である。しかし、
この2-フルオルアニリンから出発する方法は欠点を有す
る。すなわち、遊離のヒドラジン塩基と比較して、反応
混合物中へのヒドロクロライドのより高い溶解性によ
り、析出させるためにより多くの塩酸が必要とされる上
に、著しい収量損失を伴う欠点がある。これにより、有
機及び無機材料による廃水の汚染がよりいっそう増大す
る。更に、この単離された結晶状ヒドロクロライドは５
〜10% の硫酸ナトリウムを含む。
にもかかわらず（J. Chem. Soc. 1953, 3326及びJ. Che
m. Soc. 1945, 530 ）、ジアゾ化及び亜硫酸水素塩によ
る還元によって2-フルオルフェニルヒドラジンを製造す
ることができたのは驚くべきことである。本発明は2-フ
ルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドを製造する
ための有利な方法を提供する:遊離のヒドラジン塩基
は、その物質が溶融物でないかぎり容器への注入並びに
容器からの取り出しはできないので取り扱いが難しい。
しかし粉末の形で得られるヒドロクロライドはより簡単
に取り扱うことができる。ヒドロクロライドはより容易
に乾燥できる一方、遊離のヒドラジン塩基からは技術的
に複雑な操作でしか残留水を除去することができない。
それ故、中間物質として生じたヒドロクロライドを濾過
して単離することによって、2-フルオルアニリンから出
発する製造方法を改変することは自明である。しかし、
この2-フルオルアニリンから出発する方法は欠点を有す
る。すなわち、遊離のヒドラジン塩基と比較して、反応
混合物中へのヒドロクロライドのより高い溶解性によ
り、析出させるためにより多くの塩酸が必要とされる上
に、著しい収量損失を伴う欠点がある。これにより、有
機及び無機材料による廃水の汚染がよりいっそう増大す
る。更に、この単離された結晶状ヒドロクロライドは５
〜10% の硫酸ナトリウムを含む。
【００１３】上記の収量損失は、ヒドロクロライドの塩
酸含有母液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し次い
でこの生成物をキシレンを用いて抽出することによって
補うこともでき、これにより、約３分の１の収量で2-フ
ルオルフェニルヒドラジンが得られる。しかし、次のバ
ッチにこれを多量に添加しなければならない。また、こ
の方法には非常に費用がかかる。
酸含有母液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し次い
でこの生成物をキシレンを用いて抽出することによって
補うこともでき、これにより、約３分の１の収量で2-フ
ルオルフェニルヒドラジンが得られる。しかし、次のバ
ッチにこれを多量に添加しなければならない。また、こ
の方法には非常に費用がかかる。
【００１４】驚くべきことに、今や、本発明によれば上
記の方法によって得られた遊離のヒドラジン塩基から出
発して、高収率かつ上記粗塩基と比較して改善された品
質で該ヒドロクロライドが製造できる。粗塩基が硫酸ナ
トリウムを含まないことが前提要件である。この要件
は、上記の本発明の要件に従えば満たされる。最後に、
この粗塩基を塩酸と反応させて、塩酸によるヒドロクロ
ライドの析出を完結させ、そして2-フルオルフェニルヒ
ドラジンヒドロクロライドを濾別する。
記の方法によって得られた遊離のヒドラジン塩基から出
発して、高収率かつ上記粗塩基と比較して改善された品
質で該ヒドロクロライドが製造できる。粗塩基が硫酸ナ
トリウムを含まないことが前提要件である。この要件
は、上記の本発明の要件に従えば満たされる。最後に、
この粗塩基を塩酸と反応させて、塩酸によるヒドロクロ
ライドの析出を完結させ、そして2-フルオルフェニルヒ
ドラジンヒドロクロライドを濾別する。
【００１５】以下の実施例は本発明方法を説明するもの
であるが、これは本発明を限定しない。部は重量部を示
す。
であるが、これは本発明を限定しない。部は重量部を示
す。
【００１６】
実施例１:実験操作の間に、反応混合物を一定に撹拌し
そして窒素をこの混合物に導入する。 a) 粗塩基の製造 2-フルオルアニリン113.5 部を、水400 部及び37% 濃度
塩酸310 部からなる混合物中に導入する。40% 濃度の亜
硝酸ナトリウム水溶液174 部を20℃で導入する。過剰の
亜硝酸塩をアミド硫酸を用いて分解した後、このジアゾ
ニウム塩溶液を、約40% 濃度の亜硫酸水素ナトリウム55
0 部及び50% 濃度水酸化ナトリウム108部からなる混合
物中に10〜15℃で導入する。ジアゾニウム塩溶液を導入
する間、更に50% 濃度の水酸化ナトリウム約70部を同時
に滴下しpHを5.4 〜6.0 に維持する。この混合物を70℃
に加熱する。未だ70℃の温度のこの溶液に37% 濃度の塩
酸245 部を75〜80℃に加熱しながら導入する。30分間撹
拌しそしてこのバッチを30℃に冷却し、その間に2-フル
オルフェニルヒドラジンのヒドロクロライドが約55℃か
ら晶出し始める。粗塩基の母液及び洗浄濾液から得られ
た、前のバッチの約７部のリサイクル部分を添加する。
50% 濃度の水酸化ナトリウム溶液約360 部を導入し、そ
して同時に温度を直実に（直線状傾斜で）30℃から約60
℃に上昇させる。遊離のヒドラジン塩基が固形物として
最初3.8 のpH及び45℃で析出し始めるが、その後直ぐに
溶融し始めるので固形物含分は増大しない。中和は8.5
のpH及び約60℃で終了する。
そして窒素をこの混合物に導入する。 a) 粗塩基の製造 2-フルオルアニリン113.5 部を、水400 部及び37% 濃度
塩酸310 部からなる混合物中に導入する。40% 濃度の亜
硝酸ナトリウム水溶液174 部を20℃で導入する。過剰の
亜硝酸塩をアミド硫酸を用いて分解した後、このジアゾ
ニウム塩溶液を、約40% 濃度の亜硫酸水素ナトリウム55
0 部及び50% 濃度水酸化ナトリウム108部からなる混合
物中に10〜15℃で導入する。ジアゾニウム塩溶液を導入
する間、更に50% 濃度の水酸化ナトリウム約70部を同時
に滴下しpHを5.4 〜6.0 に維持する。この混合物を70℃
に加熱する。未だ70℃の温度のこの溶液に37% 濃度の塩
酸245 部を75〜80℃に加熱しながら導入する。30分間撹
拌しそしてこのバッチを30℃に冷却し、その間に2-フル
オルフェニルヒドラジンのヒドロクロライドが約55℃か
ら晶出し始める。粗塩基の母液及び洗浄濾液から得られ
た、前のバッチの約７部のリサイクル部分を添加する。
50% 濃度の水酸化ナトリウム溶液約360 部を導入し、そ
して同時に温度を直実に（直線状傾斜で）30℃から約60
℃に上昇させる。遊離のヒドラジン塩基が固形物として
最初3.8 のpH及び45℃で析出し始めるが、その後直ぐに
溶融し始めるので固形物含分は増大しない。中和は8.5
のpH及び約60℃で終了する。
【００１７】生成物はほとんど水性相に溶解する。この
液状の二相混合物（2400〜2450部）を50℃から20℃に冷
却する。約40〜45℃から、2-フルオルフェニルヒドラジ
ンが荒い結晶（顆粒）の形で晶出し始める。この混合物
を濾過し、そしてそのフィルターケーキを水200 部を用
いて洗浄する。濾過には約５分間しかかからない。これ
によって2-フルオルフェニルヒドラジン115 部の乾質含
量を有する粗塩基約130 〜180 部が得られ、これは理論
値の91% に相当する。その空時収量は1000容量部当たり
約60部である。 b) ヒドロクロライドの製造 ヒドロクロライドを製造するために、粗塩基を55〜60℃
において加熱可能な計量漏斗中で溶融する。これがまだ
硫酸ナトリウムを含む場合には、硫酸ナトリウムが底相
として分離するので、これを分別する必要がある。この
粗塩基の溶融物を、20% 濃度の塩酸164 部中に60〜65℃
で導入する。次いで、37% 濃度の塩酸90部を60〜65℃で
ゆっくりと導入する。この混合物をゆっくりと10℃に冷
却する。これを10℃で濾過する。上記のリサイクル部分
が添加されている場合は、208 〜210 ℃の融点を有する
2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライド145 部
（理論値の89% ）が得られる。2-フルオルフェニルヒド
ラジンヒドロクロライド含分は99.0〜99.8% である（ア
ルカリ滴定及び銀滴定）。その生成物は無機塩を含まな
い。 実施例２:実施例１の手順を繰り返すが、2-フルオルフ
ェニルヒドラジンヒドロクロライドを、その塩酸含有反
応混合物において、20℃の一定温度において２時間の期
間にわたって水酸化ナトリウム溶液を用いて中和する。
3.8 のpHまたは50% 濃度の水酸化ナトリウム溶液約265
部を添加したところで非常に濃厚な懸濁液が生じる。最
後に、8.5 のpHまたは50% 濃度の水酸化ナトリウム溶液
約360 部を添加した後で、濃厚で撹拌可能な懸濁液が得
られ、これを濾過する。そのフィルターケーキを水200
部で洗浄する。水分含有結晶281 部が得られる。55〜60
℃で溶融すると、底部生成物相128.5 部が得られる（凝
固した後の融点は45〜47℃）。上部の水性相は148 部に
なる。この粗塩基の純粋な生成物含量は分別蒸留によっ
て87.2% と測定された。水含量は約10% であった。蒸留
残留物は2.6%であった。
液状の二相混合物（2400〜2450部）を50℃から20℃に冷
却する。約40〜45℃から、2-フルオルフェニルヒドラジ
ンが荒い結晶（顆粒）の形で晶出し始める。この混合物
を濾過し、そしてそのフィルターケーキを水200 部を用
いて洗浄する。濾過には約５分間しかかからない。これ
によって2-フルオルフェニルヒドラジン115 部の乾質含
量を有する粗塩基約130 〜180 部が得られ、これは理論
値の91% に相当する。その空時収量は1000容量部当たり
約60部である。 b) ヒドロクロライドの製造 ヒドロクロライドを製造するために、粗塩基を55〜60℃
において加熱可能な計量漏斗中で溶融する。これがまだ
硫酸ナトリウムを含む場合には、硫酸ナトリウムが底相
として分離するので、これを分別する必要がある。この
粗塩基の溶融物を、20% 濃度の塩酸164 部中に60〜65℃
で導入する。次いで、37% 濃度の塩酸90部を60〜65℃で
ゆっくりと導入する。この混合物をゆっくりと10℃に冷
却する。これを10℃で濾過する。上記のリサイクル部分
が添加されている場合は、208 〜210 ℃の融点を有する
2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライド145 部
（理論値の89% ）が得られる。2-フルオルフェニルヒド
ラジンヒドロクロライド含分は99.0〜99.8% である（ア
ルカリ滴定及び銀滴定）。その生成物は無機塩を含まな
い。 実施例２:実施例１の手順を繰り返すが、2-フルオルフ
ェニルヒドラジンヒドロクロライドを、その塩酸含有反
応混合物において、20℃の一定温度において２時間の期
間にわたって水酸化ナトリウム溶液を用いて中和する。
3.8 のpHまたは50% 濃度の水酸化ナトリウム溶液約265
部を添加したところで非常に濃厚な懸濁液が生じる。最
後に、8.5 のpHまたは50% 濃度の水酸化ナトリウム溶液
約360 部を添加した後で、濃厚で撹拌可能な懸濁液が得
られ、これを濾過する。そのフィルターケーキを水200
部で洗浄する。水分含有結晶281 部が得られる。55〜60
℃で溶融すると、底部生成物相128.5 部が得られる（凝
固した後の融点は45〜47℃）。上部の水性相は148 部に
なる。この粗塩基の純粋な生成物含量は分別蒸留によっ
て87.2% と測定された。水含量は約10% であった。蒸留
残留物は2.6%であった。
Claims (13)
- 【請求項１】 2-フルオルフェニルヒドラジンまたは2-
フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライドの製造方
法であって、2-フルオルアニリンをジアゾ化し、生じた
ジアゾニウム塩をアルカリ性亜硫酸水素塩溶液で還元し
て2-フルオルフェニルヒドラジンα, β- ジスルホネー
トを生成し、これを塩酸で加水分解して2-フルオルフェ
ニルヒドラジンヒドロクロライドを生成し、アルカリ金
属溶液を添加してこの混合物を中和し、次いでこの混合
物を冷却し、濾過することによって2-フルオルフェニル
ヒドラジン析出物を取り出し、そして必要に応じてこれ
を塩酸と反応させて2-フルオルフェニルヒドラジンヒド
ロクロライドを生成させることからなる上記方法。 - 【請求項２】 使用するアルカリ性亜硫酸水素塩溶液
が、亜硫酸水素アルカリ金属塩/ アルカリ金属水酸化物
の混合物、特に亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素
カリウムと水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、好
ましくは亜硫酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混
合物である請求項１の方法。 - 【請求項３】 ジアゾニウム塩を、4.5 〜7.5 、特に5.
6 〜6.5 のpHにおいて還元して2-フルオルフェニルヒド
ラジンα, β- スルホネートを生成する請求項１または
２の方法。 - 【請求項４】 NaOHをアルカリ金属水酸化物溶液として
使用する請求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属水酸化物溶液を、０〜100
℃、特に15〜60℃の温度で添加して溶液を中和する請求
項１〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 2-フルオルフェニルヒドラジンを５〜50
℃、特に15〜30℃の温度で濾別する請求項１〜５のいず
れか一つの方法。 - 【請求項７】 2-フルオルアニリンを、2-フルオルアニ
リン１モル当たり３〜3.5 モル、特に3.2 モルの塩酸の
存在下に亜硝酸を用いてジアゾ化する請求項１〜６のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項８】 ジアゾニウム塩を、2-フルオルアニリン
１モル当たり亜硫酸水素ナトリウム2.2 モル及びNaOH2.
2 モルを用いて還元する請求項１〜７のいずれか一つの
方法。 - 【請求項９】 水酸化ナトリウム溶液を添加してヒドロ
クロライドを中和する際にpHが3.5 〜4.0 に達した時点
で45〜約55℃の温度を設定する請求項１〜８のいずれか
一つの方法。 - 【請求項１０】 pHが８〜９に達した際に、混合物を18
〜22℃に冷却する請求項１〜９のいずれか一つの方法。 - 【請求項１１】 遊離の塩基を反応混合物中でヒドロク
ロライドから遊離する請求項１〜10のいずれか一つの方
法。 - 【請求項１２】 硫酸ナトリウムを、55〜60℃で生成物
の溶融物の状態において相分離によって粗塩基から除去
する請求項１〜11のいずれか一つの方法。 - 【請求項１３】 遊離の塩基を塩酸と反応させ、塩酸を
用いて2-フルオルフェニルヒドラジンヒドロクロライド
の析出を完了させ、そして2-フルオルフェニルヒドラジ
ンヒドロクロライドを濾別する請求項１〜12のいずれか
一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19501948:2 | 1995-01-24 | ||
| DE19501948A DE19501948A1 (de) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorphenylhydrazin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245538A true JPH08245538A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=7752108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8008651A Withdrawn JPH08245538A (ja) | 1995-01-24 | 1996-01-22 | ２−フルオルフェニルヒドラジンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5599992A (ja) |
| EP (1) | EP0723953B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245538A (ja) |
| DE (2) | DE19501948A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154170A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造法 |
| JP2001233841A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造法 |
| JP2012246276A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2743070B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-03-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procede pour la synthese d'arylhydrazine par reduction d'un derive diazoique |
| DE19822316A1 (de) * | 1998-05-19 | 1999-11-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylhydrazinen |
| EP1175393B1 (en) | 2000-03-03 | 2004-06-09 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for the preparation of phenylhydrazines |
| DE10256185A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorphenylhydrazinen und deren Salzen |
| FR2868779B1 (fr) * | 2004-04-09 | 2008-08-22 | Pierre Fabre Medicament Sa | Procede de synthese et intermediaires de benzoxathiepines |
| CN107216258B (zh) * | 2017-06-07 | 2021-07-30 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种间氟苯胺的精制方法 |
| CN114230078B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-09-22 | 武汉瑞阳化工有限公司 | 一种生产1-氟萘产生的酸性废水的综合利用方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE220841C (ja) * | ||||
| DE1143825B (de) * | 1961-08-17 | 1963-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazinchlorhydrat |
| DE1180375B (de) * | 1963-03-14 | 1964-10-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenyl-hydrazinen oder deren salzsauren Salzen |
| DE1235935C2 (de) * | 1965-03-20 | 1976-02-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin |
| DD220841A1 (de) * | 1984-01-30 | 1985-04-10 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von substituierten phenylhydrazinen |
| JPS61233656A (ja) * | 1985-04-08 | 1986-10-17 | Nippon Nohyaku Co Ltd | ２−フルオロ−５−ニトロフエニルヒドラジン及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-01-24 DE DE19501948A patent/DE19501948A1/de not_active Withdrawn
-
1996
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