JPH08245778A - コポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な原料を使用し、優れた色調と接着性を
有するバインダー繊維とすることのできるコポリエステ
ルを短い重縮合反応時間で得る方法を提供する。 【構成】 無水フタル酸及び／又はフタル酸を10モル％
以上含有する芳香族ジカルボン酸成分及びエチレングリ
コール成分を主体とする原料から極限粘度が0.35以上の
コポリエステルを製造するに際し、重縮合反応触媒とし
て、アンチモン、コバルト、スズ、ゲルマニウム、チタ
ン及び亜鉛から選ばれた１種以上の金属の化合物をコポ
リエステルを構成する酸成分１モルに対し 0.1×10^-4〜
10×10^-4モルとなる量と、スルホン酸化合物をコポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対しスルホン酸基が
0.1×10^-4〜10×10^-4モルとなる量、かつ、両者の合計
がコポリエステルを構成する酸成分１モルに対し１×10
^-4モル以上となるように添加し、反応温度を 250〜280
℃として重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた色調と接着性を
有するバインダー繊維とすることのできるコポリエステ
ルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、枕や寝装品用の詰物、キルティン
グの詰物、マットレスの詰物等を構成する繊維（主体繊
維）を接着する目的で、ホットメルト型バインダー繊維
が広く使用されるようになってきた。主体繊維がポリエ
ステル繊維の場合、バインダー繊維もポリエステル系の
ものが好ましく、従来、ポリエステル系バインダー繊維
には、テレフタル酸とイソフタル酸及びエチレングリコ
ールを主成分とするコポリエステルが広く使用されてい
るが、溶融時の流動性が悪く、また、接着強力が不十分
な場合もあり、十分な接着強力を得るためには、多量に
使用する必要があった。また、より安価に製造するた
め、コポリエステルの使用量を減らすか、より安価に供
給される原料を使用する必要が生じてきている。

【０００３】本発明者らは、先に、安価な原料である無
水フタル酸及び／又はフタル酸をジカルボン酸成分の一
部として使用し、重縮合反応触媒としてスルホン酸化合
物を用いて重縮合反応を行い、ジエチレングリコール結
合の含有量の高いコポリエステルとすることにより、軟
化時における流動性が高まり、優れた接着性を有するコ
ポリエステルを製造することができることを見出した。
しかし、この方法では、着色を抑えるため、重縮合反応
の温度を低く設定することが必要であり、重縮合反応に
長時間を要するという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な原料
を使用し、優れた色調と接着性を有するバインダー繊維
とすることのできるコポリエステルを短い重縮合反応時
間で得ることのできるコポリエステルの製造法を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、重縮合反応触媒と
して金属化合物とスルホン酸化合物とを併用して重縮合
反応を行うことによりこの目的が達成されることを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、無水フタル酸
及び／又はフタル酸を10モル％以上含有する芳香族ジカ
ルボン酸成分及びエチレングリコール成分を主体とする
原料から極限粘度が0.35以上のコポリエステルを製造す
るに際し、重縮合反応触媒として、アンチモン、コバル
ト、スズ、ゲルマニウム、チタン及び亜鉛から選ばれた
１種以上の金属の化合物をコポリエステルを構成する酸
成分１モルに対し 0.1×10^-4〜10×10^-4モルとなる量
と、スルホン酸化合物をコポリエステルを構成する酸成
分１モルに対しスルホン酸基が 0.1×10^-4〜10×10^-4モ
ルとなる量、かつ、両者の合計がコポリエステルを構成
する酸成分１モルに対し１×10^-4モル以上となるように
添加し、反応温度を 250〜280 ℃として重縮合反応を行
うことを特徴とするコポリエステルの製造法にある。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明においては、原料として、無水フタ
ル酸及び／又はフタル酸を10モル％以上含有する芳香族
ジカルボン酸成分及びエチレングリコール成分を主体と
するものが用いられる。

【０００９】芳香族ジカルボン酸成分における無水フタ
ル酸及び／又はフタル酸の割合は、10モル％以上、好ま
しくは15〜50モル％とすることが必要である。この割合
が10モル％未満であるとバインダー繊維として使用する
とき、接着力が不十分であったり、接着時の熱処理温度
を非常に高くしなければならず、主体繊維が軟化して捲
縮が損なわれ、製品の強度や嵩高性が低下したりして好
ましくない。この割合が大きいほど安価になるが、多す
ぎるとコポリエステルのガラス転移温度が著しく低下
し、実用上取扱が困難となる。

【００１０】無水フタル酸及び／又はフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等が用いられるが、経済性
の面でテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。コポ
リエステルの特性が大きく変化しない範囲で、他の酸成
分、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、デカンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸等を併用してもよい。

【００１１】アルコール成分としては、エチレングリコ
ールが主として用いられるが、コポリエステルの特性が
大きく変化しない範囲で、他のアルコール成分、例え
ば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等を併用して
もよい。

【００１２】本発明においては、重縮合反応触媒とし
て、金属化合物とスルホン酸化合物とを併用することが
必要である。金属化合物のみでは、低温における重縮合
反応で色調が良好で、かつ、実用レベルの極限粘度を有
するコポリエステルを得ることができず、スルホン酸化
合物のみでは、ジエチレングリコール結合の生成が多く
なりすぎるため好ましくない。

【００１３】金属化合物としては、アンチモン、コバル
ト、スズ、ゲルマニウム、チタン及び亜鉛から選ばれた
１種以上の金属の化合物が用いられる。

【００１４】金属化合物の添加量は、コポリエステルを
構成する酸成分１モルに対し 0.1×10^-4〜10×10^-4モル
とする必要がある。この量が 0.1×10^-4モル未満である
と高重合度化が困難となり、一方、10×10^-4モルを超え
るとコポリエステルが着色して好ましくない。

【００１５】スルホン酸化合物の具体例としては、次の
ような化合物が挙げられる。硫酸、硫酸アセチル、硫酸
エステル（例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸水
素エチル、硫酸水素イソプロピル、硫酸水素ドデシル、
硫酸水素オクタデシル、硫酸水素フェニル）、脂肪族ス
ルホン酸及びその誘導体（例えばメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸エチル、メタンスルホニルクロリド、メタ
ンジスルホン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン
酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、プロパ
ンスルトン、スルホ酢酸、２−アミノ−１−エタンスル
ホン酸）、芳香族スルホン酸及びその誘導体（例えばベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、3,４−ジ
メチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン
酸、1,3,５−ベンゼントリスルホン酸、ｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、４−
クロロ−３−メチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸、
ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ホルミルベンゼンスル
ホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル
酸、メタニル酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼン
スルホニルクロリド、ベンゼンスルホンアミド、ｏ−ス
ルホ安息香酸無水物、４−スルホイソフタル酸、５−ス
ルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸、1,８−ナフタ
レンスルトン、1,８−ナフタレンスルタム、アントラセ
ンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ナフトキノン
スルホン酸、アントラキノンスルホン酸）、脂環式スル
ホン酸（例えばシクロペンタンスルホン酸、シクロヘキ
サンスルホン酸）、複素環スルホン酸（例えばピリジン
スルホン酸、チアゾールスルホン酸、イミダゾールスル
ホン酸、フランスルホン酸、ピロールスルホン酸）、非
ベンゼン系芳香族スルホン酸（例えばトロポロンスルホ
ン酸、アズレンスルホン酸）、天然あるいは合成高分子
スルホン酸（例えばリグニンスルホン酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリア
クリル酸）等。なお、これらのスルホン酸化合物が遊離
の酸性基を有している場合には、アンモニウム塩（アル
キルあるいはアリールアンモニウム塩を含む。）あるい
はエステルとなっていてもよいが、金属塩では重合活性
が低く、不適当である。

【００１６】スルホン酸化合物の添加量は、コポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対しスルホン酸基が 0.1
×10^-4〜10×10^-4モルとなるようにする必要がある。こ
の量が 0.1×10^-4モル未満であると、比較的低い温度で
高重合度化を行う場合、金属化合物を多量に添加する必
要があり、色調が悪化することになり好ましくない。ま
た、10×10^-4モルを超えるとコポリエステル中に生成す
るジエチレングリコール結合の含有量が30モル％以上と
なってガラス転移温度を低下させたり、かえって高重合
度化が困難となったりして好ましくない。

【００１７】さらに、金属化合物とスルホン化合物を併
せた添加量がコポリエステルを構成する酸成分１モルに
対し１×10^-4モル以上となるようにすることが必要であ
る。添加量がこれより少ないと高重合度化が困難とな
る。

【００１８】本発明において、三価以上の多価アルコー
ル又は多価カルボン酸を添加して重縮合反応を行うと、
反応時間を短縮したり、コポリエステルのガラス転移温
度を上昇させるたりすることができて好ましい。これら
を添加する場合、その添加量はコポリエステルを構成す
るアルコール成分又は酸成分に対して 0.1〜３モル％と
するのが適当である。この量が 0.1モル未満であると実
質上添加効果がなく、３モル％を超えると、架橋が進ん
で好ましくない。

【００１９】三価以上の多価アルコールとしては、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン等がある。また、三価以上の
多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸及びこれらの酸無水物等がある。これらのうち、特
に好ましいものはトリメチロールプロパンである。

【００２０】本発明において、コポリエステルの極限粘
度は0.35以上とすることが必要である。極限粘度が0.35
未満のものでは、特にバインダー繊維とする場合、紡糸
性が悪いため好ましくない。

【００２１】次に、本発明の方法の一実施態様について
具体的に説明する。まず、無水フタル酸及び／又はフタ
ル酸とエチレングリコールとを温度 180〜220 ℃、窒素
ガス制圧下で、滞留時間３〜８時間の条件で反応させて
エステル化物を得る。このエステル化物と、テレフタル
酸又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとか
ら常法により得られたポリエステルオリゴマーとを所定
の割合で重縮合反応缶に仕込み、次いで、所定量のスル
ホン酸化合物及び金属化合物を含むエチレングリコール
溶液を添加し、温度 250〜280 ℃、１トル以下の減圧下
で、所定の極限粘度のコポリエステルが得られるまで重
縮合反応を行う。

【００２２】本発明においては、重縮合反応の温度を 2
50〜280 ℃の範囲とすることが色調の良好なコポリエス
テルを得る上で重要である。重縮合反応の温度が 280℃
を超えるとポリマーが黄色に着色するため好ましくな
い。特に、重縮合反応の初期は265℃以下の温度とする
ことがポリマー色調の悪化を抑制するのにより好適であ
る。

【００２３】金属化合物及びスルホン酸化合物を同時に
重縮合反応系に添加する方法のほかに、まず、金属化合
物のみを添加して重縮合を行って低重合度のコポリエス
テルとした後、スルホン酸化合物を添加して重縮合反応
を完結させる方法を採用することもできる。

【００２４】

【作用】本発明においては、重縮合反応触媒として金属
化合物とスルホン酸化合物とを併用するので、比較的低
い重縮合反応温度で高重合度のコポリエステルを得るこ
とが可能である。そして、重縮合反応温度が比較的低い
ので、得られるコポリエステルは、色調がｂ値で10以下
と良好なものとなる。また、スルホン酸化合物を用いる
ため、重縮合反応とエーテル化反応が同時に促進され、
ジエチレングリコール結合が形成されるが、金属化合物
と併用するので、ジエチレングリコール結合の形成量を
バインダー繊維用として好ましい範囲である30モル％以
下に抑えることができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の物性値の測定法は次の通りであ
る。 (1) 極限粘度（〔η〕） フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 (2) ジエチレングリコール(DEG) 結合の含有量（Ｄ％） 試料を濃度0.75規定の水酸化カリウムメタノール溶液中
で加水分解した後、島津製作所製ガスクロマトグラフGC
9A型を使用し、エチレングリコール(EG)とDEGを定量
し、全グリコールに対するDEG のモル％で示した。 (3) 色調（ｂ値） 日本電色社製Σ80型色差計を用いて測定した。ｂ値は黄
青系の色相 (＋側は黄味、−側は青味) で、極端に小さ
くならない限り小さい方がよい。 (4) 不織布強力 不織布を幅25mm、長さ 100mmの試料とし、オリエンティ
ック社製定速伸長型引張試験機 UTM-4-100型を用い、温
度25℃、引張速度 100mm／分で測定した。

【００２６】実施例１ 無水フタル酸(PAA) とEGとからなるスラリーを撹拌装置
と充填塔を備えたエステル化反応缶に投入し、常圧下で
撹拌しながら温度 200℃、充填塔温度 130℃の条件で、
副生する水を反応系外に除去しながら５時間エステル化
反応を行い、反応率95％のエステル化物Ａを得た。一
方、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び
その低重合体の存在するエステル化反応缶にテレフタル
酸(TPA) とEGとのスラリーを連続的に供給し、温度 250
℃、圧力0.05kg／cm²G、滞留時間８時間の条件で反応さ
せ、反応率95％のエステル化物Ｂを連続的に得た。エス
テル化物Ａ及びＢを表１に示したモル比で 260℃の重縮
合反応缶に移送し、重縮合反応触媒として三酸化アンチ
モンをコポリエステルを構成する酸成分１モルに対して
2.0×10^-4モルと５−スルホサリチル酸をコポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対し 1.0×10^-4モル添加
し、反応器の温度を30分間で 260℃から 265℃に昇温
し、反応器内の圧力を徐々に減じて90分後に 0.1トル以
下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を３時
間行い、表１に示す特性値を有するコポリエステルを得
た。このコポリエステルと〔η〕0.69、融点 256℃のポ
リエチレンテレフタレートとを同心芯鞘型複合溶融紡糸
装置を用いて、吐出孔数 225の紡糸口金により、紡糸温
度 270℃、吐出量 250ｇ／分、複合重量比１：１で、前
者が鞘となるように溶融紡糸し、冷却後、 800ｍ／分の
速度で巻取り、複合未延伸糸を得た。この未延伸糸を10
万デニールのトウに集束し、延伸温度45℃、 延伸倍率
3.2で延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を与えた
後、長さ51mmに切断して、単繊維繊度４デニールのバイ
ンダー繊維を得た。このバインダー繊維30重量部と長さ
51mm、単繊維繊度２デニールのポリエチレンテレフタレ
ート繊維70重量部とを混綿し、カードに通して50ｇ／m²
の目付のウエブとし、 200℃の回転乾燥機で２分間熱処
理し、不織布を得た。得られた不織布の強力を表１に示
す。

【００２７】実施例２ トリメチロールプロパン(TMP) を重縮合反応を行う前に
コポリエステルを構成する酸成分に対して 0.5モル％添
加した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
１に示す。

【００２８】実施例３〜５及び比較例１〜５ PAA ／TPA のモル比、TMP の添加量、重縮合反応触媒の
種類と添加量及び重縮合反応温度を表１に示すようにし
た以外は、実施例１と同様に行った。なお、比較例１及
び４では、〔η〕が低いため紡糸できなかった。また、
比較例２では、Ｄ％が高くなり、糸切れが多発し、操業
が著しく困難であった。その結果を表１に示す。

【００２９】実施例６ PAA の代わりにフタル酸(PA)を使用する以外は実施例１
と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３０】実施例７ 実施例１で得たエステル化物Ａ及びイソフタル酸(IPA)
とEGとから同様にして得たエステル化物Ｃとエステル化
物Ｂを、ジカルボン酸成分のモル比で15／20／65となる
ように重縮合反応缶に投入した以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表１に示す。

【００３１】実施例８ TMP の代わりにトリメリット酸(TMA）を使用した以外は
実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、安価な原料を使用し、
優れた色調と接着性を有するバインダー繊維とすること
のできるコポリエステルを短い重縮合反応時間で得るこ
とが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水フタル酸及び／又はフタル酸を10モ
   ル％以上含有する芳香族ジカルボン酸成分及びエチレン
   グリコール成分を主体とする原料から極限粘度が0.35以
   上のコポリエステルを製造するに際し、重縮合反応触媒
   として、アンチモン、コバルト、スズ、ゲルマニウム、
   チタン及び亜鉛から選ばれた１種以上の金属の化合物を
   コポリエステルを構成する酸成分１モルに対し 0.1×10
   ^-4〜10×10^-4モルとなる量と、スルホン酸化合物をコポ
   リエステルを構成する酸成分１モルに対しスルホン酸基
   が 0.1×10^-4〜10×10^-4モルとなる量、かつ、両者の合
   計がコポリエステルを構成する酸成分１モルに対し１×
   10^-4モル以上となるように添加し、反応温度を 250〜28
   0 ℃として重縮合反応を行うことを特徴とするコポリエ
   ステルの製造法。
2. 【請求項２】 三価以上の多価アルコール又は多価カル
   ボン酸をコポリエステルを構成するグリコール成分又は
   酸成分に対して 0.1〜３モル％添加する請求項１記載の
   コポリエステルの製造法。