JPH08246341A - 吸水性セルロース材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多量の水を吸収するばかりでなく、食塩水や
尿のようにイオンを含んでいる水溶液に対しても極めて
高い吸水能力を示し、各種の衛生材料、農業資材、食品
包装材料、土木・建築材料などの分野で有用な吸水性セ
ルロース材料の製造方法の提供。 【構成】 吸水性セルロース材料の製造方法であって、
セルロースを含む材料を、カルボキシアルキル化剤、ア
ルカリ金属水酸化物、架橋剤、高沸点水容性有機溶媒及
び水からなる反応液に含浸し、次いで水を一部蒸発さ
せ、含浸された反応液中の水の割合を反応液全重量当り
１０〜３５重量％となるように調節した後、加熱するこ
とにより、セルロースのカルボキシアルキル化と架橋を
同時に行わせて、架橋されたカルボキシアルキルセルロ
ースを生成する。高沸点水溶性有機溶媒は、炭素数４〜
６のジオールである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い吸収性能を有する
吸水性セルロース材料の製造方法に関する。更に詳しく
述べれば、本発明は、多量の水を吸収するばかりでな
く、食塩水や尿のようにイオンを含んでいる水溶液に対
しても極めて高い吸水能力を示し、各種の衛生材料、農
業資材、食品包装材料、土木・建築材料などの広い分野
において有用な吸水性セルロース材料の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水又は食塩水のように塩類を含んだ水溶
液のための吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼
ばれる一群の材料が知られ、実用に供されている。これ
らの樹脂材料は、基本的には水溶性高分子をわずかに架
橋し、水に対して不溶化した化学構造を有するものであ
る。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉にア
クリロニトリルをグラフト重合した後、これを加水分解
したもの、アクリル酸金属塩をグラフト重合したもの、
アクリル酸を共重合性架橋剤とともに重合した架橋樹
脂、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の加水分
解物など数多くのものが提案されており、これらのいく
つかは実用化されている。

【０００３】伝統的な吸水性材料として知られている
綿、パルプ、紙、布、スポンジ等は毛細管現象によって
吸水するものであるが、これに対し、前記の高吸水性樹
脂は吸水の原理が浸透圧にあるため、毛細管現象よりも
はるかに多量の水を吸収することができる。又、高吸水
性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単に水を再放
出しないという優れた特徴を有している。このため、高
吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむつ、生理用品
などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シートなどの
農業資材分野、食品鮮度保持材、食品分野での脱水材、
トンネル掘削時の逸泥防止材、建物の結露防止シートな
どの土木・建築材料として広範囲に使用されている。

【０００４】一方、セルロース誘導体から製造される高
吸水性材料も知られており、前記の合成ポリマー系吸水
性樹脂とは異なり生分解性があるので、使い捨ての衛生
材料分野には特に好適である。セルロース誘導体として
はカルボキシメチルセルロースを使用する例が多く、特
開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８
９号公報、特開昭５４−５２１８９号公報、特開昭５４
−１６３９８１号公報、特開昭５６−２８７５５号公
報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６０−９４４
０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報などに数多
く開示されている。しかしながら、これらの方法による
高吸水性材料の欠点は、製造工程が複雑でコスト高にな
ること及び得られる高吸水性材料の吸水量が比較的低い
ことである。

【０００５】例えば、特開昭６０−７１７９７号公報で
は、予め架橋処理したレーヨン長繊維不織布をノズルの
付いたコアに巻き付けて巻取りとし、これを反応容器に
移し、イソプロピルアルコール、メタノール及び水から
なる混合溶媒にモノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナト
リウムを溶解した処理液を加熱しながらノズルから噴出
し、不織布の層を透過させることでカルボキシメチルセ
ルロース塩化を行っている。この方法ではアルコールを
主成分とする溶媒を使用しているため、カルボキシメチ
ル化後も繊維形状はそのまま保持され、柔軟で風合いに
優れた吸水性不織布が得られるという特徴がある。しか
しながら、モノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムは有機溶媒に溶解し難いため、処理液中のこれら薬品
濃度を高くすることができない。そこで吸水性を付与す
るに十分な量の薬品を不織布に作用させるためには、大
量の処理液を不織布に接触させなければならず、このた
め特殊な装置を必要とするという欠点がある。

【０００６】一方、特開昭５４−１６３９８１号公報で
はセルロース、カルボキシアルキル化剤及び架橋剤を水
性アルカリ性媒体中で反応させることにより、アルカリ
化、エーテル化及び架橋を同時に１つの反応工程で行
い、更にセルロースをベースとする繊維、該繊維を含有
する繊維シート材料又は多種のシート材料を使って実施
し、初めにこれらの繊維又はシート材料を十分な量の水
性アルカリ性反応混合物と接触させ、次いで該反応混合
物をそれと接触している繊維又はシート材料から除去し
て、少なくとも反応に必要な量を残留させ、かつこの残
留した水性アルカリ性反応混合物を含む繊維又はシート
材料を熱エネルギーで処理することを特徴とする膨潤性
の架橋されたカルボキシアルキルセルロース材料を製造
する方法が開示されている。

【０００７】この方法は、セルロースを含む材料から比
較的簡単に吸水性材料を製造することが出来る優れた方
法であるが、この製造方法では、アルカリ、カルボキシ
アルキル化エーテル化剤及び架橋剤からなる混合水溶液
を用いるため、反応前と反応中にカルボキシアルキル化
剤が水と反応して分解する割合が多く、それに伴い有効
にセルロースと反応するカルボキシアルキル化剤の割合
が少なくなるため一回の反応で高い置換度が得難いこ
と、及びそのために置換度を高めようとすれば同じ反応
を少なくとも２回繰り返えさなければならず、工程が複
雑になってコストが高くつくことである。

【０００８】一方、本発明者等は、合成繊維とセルロー
ス系繊維からなる複合シートをアルカリ、カルボキシメ
チル化剤及び架橋剤からなる混合液に含浸させた後、加
熱してセルロース繊維を架橋されたカルボキシメチルセ
ルロースとすることによって得られる吸水性不織布を提
案した（特願平５ー２１７９１２号）。又、その改良法
として、セルロースを含む材料を、カルボキシアルキル
化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、及び水からなる
水性反応液に含浸し、次いで水を一部分蒸発させ、含浸
された水性反応液中の水の割合を反応液全重量当り２０
〜６０重量％となるよう調節した後、加熱することによ
り、セルロースのカルボキシアルキル化と架橋を同時に
行わせて、前記の吸水性不織布より高い吸水能力を有す
る吸水性セルロース材料の製造方法を提案した（特願平
６ー１８７３０３号）。

【０００９】しかしながら、用途によってはさらに高い
吸水能力と低価格の吸水性材料が要求される場合があ
り、前記の吸水性セルロース材料の製造方法では対応が
困難であった。即ち、イオンを含んだ水、例えば生理食
塩水に対して高い吸水能力を有する吸水性材料が最も需
要が多く望まれているが、生理食塩水に対する高い吸水
能力をセルロースを含む材料に付与するためには、或る
程度高いカルボキシアルキル基の置換度を有するものに
する必要がある。一般にカルボキシアルキル化剤とアル
カリ金属水酸化物を用いてセルロースをカルボキシアル
キル化する場合、水を溶媒とすると、カルボキシアルキ
ル化の間に水によるカルボキシアルキル化剤の分解がか
なりの割合で起こり、このことがコスト高の主原因とな
ることが知られている。

【００１０】この傾向は、高い置換度を達成しようとす
る程顕著になる。従って水の量は少ない方が望ましい
が、水は重要な反応溶媒の一つでもあるので或る一定水
準以下になるまで減少させると、逆にカルボキシアルキ
ル化が起こり難くなる。本発明者等が提案した前記の方
法では、セルロースを含む材料を、カルボキシアルキル
化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤及び水からなる水
性反応液に含浸し、次いで水を一部分蒸発させて反応液
中の水の割合を２０〜６０重量％の範囲に調整した後に
カルボキシアルキル化を行うことでカルボキシアルキル
化剤の反応効率を高めている。このように蒸発後の水の
割合には最適範囲が存在し、例えば水の割合を２０重量
％未満にするとかえってカルボキシアルキル基の置換度
の値が低下するという弱点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
従来技術の有する欠点を解決すべく鋭意研究した結果、
カルボキシアルキル化のための溶媒として水を使用する
限り、カルボキシアルキル化反応の間に、水によるカル
ボキシアルキル化剤の分解を抑制するには限度があるこ
とが判明した。ところが、溶媒として水と特定の高沸点
を有する水溶性有機溶媒との混合物を用い、これにカル
ボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物及び架橋剤
を溶解した反応液に、セルロースを含む材料を含浸し、
次いで水を大部分蒸発させて除去して有機溶媒に富む雰
囲気の下でカルボキシアルキル化を行わせると、水によ
るカルボキシアルキル化剤の分解を抑制でき、高沸点の
水溶性有機溶媒がカルボキシアルキル化の溶媒として働
くので、前記の製造方法で得られるものよりカルボキシ
アルキル基の高い置換度が容易に得られ、かつその結果
得られるセルロース材料は、同一の置換度で比較する
と、イオンを含有しない水は勿論のこと、イオンを含有
する尿や食塩水に対しても極めて高い吸水性を発現する
ことが見出され、本発明を完成させるに至った。

【００１２】本発明の目的は、従来のセルロース系吸水
性材料製造法の有する欠点を解消し、純水及び尿や食塩
水のようにイオンを含む水性溶液の吸水能力が極めて優
れた吸水性セルロース材料を製造する方法を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、セルロ
ースを含む材料を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ
金属水酸化物、架橋剤、高沸点水溶性有機溶媒及び水か
らなる反応液に含浸し、次いで水を一部分蒸発させ、含
浸された反応液中の水の割合を反応液全重量当り１０〜
３５重量％となるよう調節した後、加熱することによ
り、セルロースのカルボキシアルキル化と架橋を同時に
行わせて、架橋されたカルボキシアルキルセルロースを
生成することを特徴とする吸水性セルロース材料の製造
方法である。本発明の第二は、前記高沸点水溶性有機溶
媒が炭素数４〜６のジオールであることを特徴とする本
発明第一に記載の吸水性セルロース材料の製造方法であ
る。本発明の第三は、前記セルロースを含む材料が合成
繊維とセルロース系繊維から構成される複合シート或い
は複合不織布からなる本発明第一又は第二に記載の吸水
性セルロース材料の製造方法である。本発明の第四は、
前記吸水性セルロース材料中のセルロースのカルボキシ
アルキル基の置換度が０．６５〜０．８であることを特
徴とする本発明第一乃至第三に記載の吸水性セルロース
材料の製造方法である。

【００１４】本発明のセルロースを含む材料は、一部又
は全てがセルロースからなるものであれば良く、例えば
繊維状、シート状、不織布状或いはスポンジ状のセルロ
ース材料が例示できる。繊維状セルロースとしては、木
材から製造されるパルプ繊維、草本類から製造される非
木材パルプ繊維、再生セルロース繊維などが挙げられ
る。木材から製造されるパルプ繊維としては、例えば針
葉樹或いは広葉樹木材をクラフト法、サルファイト法、
ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解して得られる
化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械的
磨砕力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前
処理の後、機械的磨砕力によってパルプ化したセミケミ
カルパルプ、或いは新聞紙、上質紙、オフィスから排出
される使用済みの事務用紙などから再生された脱墨古紙
パルプなどを例示でき、それぞれ未晒若しくは晒の状態
で使用することができる。

【００１５】草本類から製造される非木材パルプ繊維と
しては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、
ケナフ、楮、三椏などを木材パルプと同様の方法でパル
プ化した繊維が挙げられる。再生セルロース繊維として
は、セルロースをビスコースの形で溶液とした後、酸の
中でセルロースを再生・紡糸したビスコースレーヨン、
セルロースを銅アンモニア溶液中に溶解した後、酸の中
で再生・紡糸した銅アンモニアレーヨン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン−Ｎ−オキサイドの如き、非水系セルロース
溶媒に溶解したした後、紡糸して得られる再生セルロー
ス繊維などが例示される。

【００１６】シート状セルロース材料としては紙、セロ
ファン、レーヨン布、木綿布、麻布、木綿又は麻と合成
繊維の混紡布などが使用できる。不織布状セルロース材
料としてはレーヨン長繊維不織布、水流交絡法により製
造されるコットン不織布、エアーレイ法による木材パル
プ不織布、カード法によるレーヨン短繊維不織布が例示
される。スポンジ状のものとしては、ビスコースを発泡
させた後、酸によって洗浄してセルロースを再生し、ス
ポンジ状としたものが挙げられる。

【００１７】又、本発明では、セルロースを含む材料
が、合成繊維層或いは合成繊維からなる不織布とセルロ
ース系繊維層或いはセルロース繊維からなるシートとが
積層されて、ホットメルト接着剤、機械的ニードリング
法、水ジェット交絡法などで複合一体化されている複合
シート或いは複合不織布も用いることができる。この場
合の合成繊維としては、公知のものをそのまま使用する
ことができ、例えば、ポリオレフィン系繊維、ポリエス
テル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル酸エステ
ル系繊維、ポリウレタン系繊維などを挙げることができ
る。これらは繊維、繊維ウェブ、繊維層の状態で使用し
てもよいが、シートの状態や不織布の状態で好適に使用
できる。合成繊維の繊度は、０．３〜１０デニールの範
囲である。繊度が１０デニールを超えて太くなると、不
織布の柔軟性が低下し、吸水性材料の構成に取り入れた
場合、柔軟性、風合い、加工適性などが劣ってくる。
又、繊度が０．３未満になると、不織布は密度が高くな
って紙状化する傾向にあり、不織布の性状をコントロー
ルすることが困難になる。

【００１８】合成繊維とセルロース系繊維とからなる複
合シート或いは複合不織布を製造する方法としては、公
知の方法をそのまま本発明に応用することができる。例
えば、“Research disclosure,17060, June 1978”、特
開平５ー２５３１６０号公報、特開平５ー２７７０５３
号公報、特開平５ー２８５０８３号公報、特開平５ー２
８６１００号公報、特開平６ー１７３６５号公報等に記
載されている、合成繊維の不織布と紙シートを水流交絡
させる方法で得られる複合シートや複合不織布は、風合
い、加工性の面で優れており、本発明に好適に用いるこ
とができる。この場合の合成繊維不織布としては水流の
圧力に耐える強度を有する必要があり、前記合成繊維の
連続フィラメントからなる長繊維不織布が好適である。

【００１９】又、前記の複合シートや複合不織布以外に
も、合成繊維の短繊維とセルロース系繊維を予め混合
し、乾式又は湿式の方法でウェブを形成してなる複合シ
ートや複合不織布であっても良い。この場合、複合シー
トや複合不織布の湿潤引張り強度を維持するために、合
成繊維を相互に部分的に接着するのが望ましい。合成繊
維を相互に部分的に接着する方法としては、公知のいか
なる方法で行ってもよく、接着剤を散布した後、加熱し
て接着する方法、熱融着繊維を混合し、加熱によって接
着する方法、ニードルパンチによる方法、ステッチボン
ドによる方法などが使用できる。

【００２０】本発明において、好適に用いられる複合シ
ートや複合不織布は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得ら
れる連続長繊維フィラメント群を延伸・開繊・捕集して
熱圧着処理されたスパンボンド不織布の上に、セルロー
ス系繊維として木材パルプを公知の湿式抄紙機で抄紙し
て得られる紙シートを乗せて積層体とし、その後高圧の
水ジェットからなる水柱流を紙シート側から不織布側に
貫通するように噴射して、パルプ繊維と合成長繊維とを
相互に絡み合わせて形成される複合シートや複合不織布
である。

【００２１】この場合の合成長繊維とセルロース系繊維
との配合割合は、重量比で合成繊維１に対してセルロー
ス系繊維が１〜１９の範囲である。合成繊維に対するセ
ルロース系繊維の割合が１未満では、合成長繊維に対す
るセルロース系繊維の量が相対的に少なくなり、得られ
る高吸水性材料の吸水量が小さくなる。逆に、セルロー
ス系繊維の割合が１９を越えて多くなると、合成長繊維
とセルロース系繊維との交絡が起こり難くなり、又、得
られた複合シートや複合不織布を吸水させた場合に膨潤
したセルロース系繊維が脱落し易くなり、更に湿潤引張
り強度が低下してしまうので適さない。

【００２２】本発明のセルロースを含む材料から吸水性
材料を製造するためには、まず前記材料に含まれるセル
ロース系繊維を、カルボキシアルキル化剤、アルカリ金
属水酸化物、架橋剤及び高沸点水溶性有機溶媒からなる
反応液に含浸する。この時、前記反応液に用いられるカ
ルボキシアルキル化剤としてはハロカルボン酸のアルカ
リ金属塩を使用する。ハロカルボン酸アルカリ金属塩と
してはモノクロロ酢酸アルカリ金属塩、モノブロモ酢酸
アルカリ金属塩、α−クロロプロピオン酸アルカリ金属
塩、β−クロロプロピオン酸アルカリ金属塩、α−ブロ
モプロピオン酸アルカリ金属塩、β−ブロモプロピオン
酸アルカリ金属塩などの炭素数３以下のものが良く、こ
れらは単独で又は適宜選択して混合して使用される。コ
スト的にはモノクロロ酢酸ナトリウムが最も安価なので
これを使うのがよい。

【００２３】アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナト
リウムが最も好適であるが、他のアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムなども使用できる。架橋剤と
してはアルカリ性の反応液中でセルロースと架橋結合す
る架橋剤であり、沸点が出来る限り高く、不揮発性に近
いものを使用する。本発明では、セルロースを含む材料
を反応液に含浸後、水分を蒸発させて除去する工程を含
むため、この工程の間に揮発するような低沸点の架橋剤
は不都合である。本発明方法に使用できる架橋剤として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジエポキシブタンなどの多価エポキシ化合物類；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスアクリルアミドなどのジ
ビニル化合物類；ジクロロプロパノール、ジブロモプロ
パノール、ジクロロ酢酸などの多価ハロゲン化合物類；
並びに多価アジリジン化合物類などが挙げられ、適宜選
択して少なくとも１種が使用される。セルロース誘導体
の架橋のためにしばしば用いられ、優れた純水吸収性能
を付与し得るエピクロロヒドリンは、沸点が低いため本
発明には不適である。

【００２４】高沸点水溶性有機溶媒としては、水と相溶
性があり、アルカリ金属水酸化物の溶解度が高く、かつ
沸点が出来る限り高く、不揮発性に近いものを使用す
る。本発明では、前記したようにセルロースを含む材料
を反応液に含浸後、水分を蒸発させて除去する工程を含
むため、この工程の間に揮発するような低沸点の水溶性
有機溶媒は不都合である。これらの条件を満たす溶媒と
しては炭素数が４〜６の範囲の脂肪族ジオールが好適に
用いられる。炭素数が４未満のジオールを使用すると、
カルボキシアルキル基の置換度が逆に低下する現象が見
られるので使用できない。又、炭素数が６を越えて大き
くなると水と相溶しなくなるので使用できない。

【００２５】本発明に使用できる高沸点の水溶性有機溶
媒を具体的に例示すると、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙
げられ、これらの中から適宜選択されて、単独で或いは
混合して用いられる。ジオールの水酸基は、１級の水酸
基より２級又は３級の水酸基の方が高い効果が得られる
傾向があり、この意味で２，３−ブタンジオール、２，
４−ペンタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオールは本発明に最も好適に使用できる。

【００２６】本発明の反応液は、前記のカルボキシアル
キル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤及び高沸点水
溶性有機溶媒を水に溶解して作成される。この反応液中
の全重量当りの水の割合は、用いるカルボキシアルキル
化剤、又はアルカリ金属水酸化物の種類によって溶解度
が異なり、更には高沸点水溶性有機溶媒の混合割合によ
っても同様に溶解度が変化するので一義的に規定できな
いが、カルボキシアルキル化剤とアルカリ金属水酸化物
の溶解度の範囲内で水の割合は少ない方が、含浸に続い
て行う水の蒸発においてエネルギーコストが少なくて済
むので有利である。但し、濃度を高くし過ぎると反応液
が不安定になり、取り扱いが難しくなるので、本発明で
は反応液の全重量当りの水の割合は、水酸化ナトリウム
を用いる場合４０〜６０重量％の範囲になるようにカル
ボキシアルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤及
び高沸点水溶性有機溶媒を水に溶解する。この水の割合
は、用いるカルボキシアルキル化剤、アルカリ、架橋剤
の種類によって溶解度が異なるので若干変動する。

【００２７】アルカリ金属水酸化物とカルボキシアルキ
ル化剤との混合モル比は、アルカリ金属水酸化物／カル
ボキシアルキル化剤が０．８〜１．２の範囲で調節され
る。この範囲を外れるほど、どちらか一方の薬品が未反
応のまま残留することになり、不経済である。架橋剤の
混合量は、架橋剤の種類或いは反応条件により異なる
が、セルロース重量当り０．１〜３０重量％である。高
沸点の水溶性有機溶媒は、反応液中の全重量当り５〜４
０重量％で用いられる。この割合が５重量％未満では、
高沸点水溶性有機溶媒を混合して用いた効果が殆どな
く、又割合が４０％になると効果が飽和してしまうので
あまり意味がない。また４０重量％を越えて大きくなる
と、カルボキシアルキル化剤やアルカリ金属水酸化物が
溶解し難くなるという弊害が出るので適さない。

【００２８】その後、前記のようにして調製された反応
液にセルロースを含む材料を含浸するが、含浸量はグル
コース残基に対するカルボキシアルキル化剤のモル比が
カルボキシアルキル化剤／グルコース残基で１．０〜
１．８（モル／モル）の範囲に調整される。モル比が
１．０未満では０．６５より高い置換度を得ることがで
きなくなり、従って吸水量の高い材料が得られない。ま
た逆にモル比が１．８を越えて大きくなる程、カルボキ
シアルキル化剤を多く添加しても置換度は殆ど増加しな
いので経済的に不利になる。又、２回以上反応を繰り返
して行い、合計のモル比を大きくする方が置換度を高く
する点では有利であるが、コストの面で不利となる。

【００２９】前記の反応液をセルロースを含む材料に含
浸させる方法には格別の制限はないが、過剰量の反応液
中にセルロースを含む材料を浸漬後、ロールによって絞
って過剰の反応液を除去してもよいし、シート状の材料
であれば予め計算された量の反応液をコーターによって
塗工してもよい。又、短繊維状の材料であればニーダー
のような撹拌機を備えた容器で撹拌しながら、所定量の
反応液を添加して混合してもよい。含浸を終了した前記
材料は、十数秒〜８分間、５０〜１５０℃の条件で送風
を伴った加熱により前記材料中に含有されている反応液
中の水の一部分を蒸発させて除去し、該反応液の全重量
当りの水の割合が１０〜３５重量％になるように調節さ
れる。

【００３０】水を蒸発させる方法には特に制限はない
が、出来る限り短時間で水分を蒸発させる方法が望まし
い。カルボキシアルキル化の反応速度はかなり速いの
で、蒸発に際し前記温度範囲でもあまり長時間、例えば
３０分以上を経過させると、水の蒸発中にカルボキシア
ルキル化が進み、或いは終了してしまい、本発明の効果
が得られない。このような蒸発は、乾燥機中で或いは反
応容器中で前記の温度範囲の熱風を当てながら水を蒸発
させる方法が簡便である。本発明の前記の蒸発条件下で
はカルボキシアルキル化は殆ど進行していない（例え
ば、置換度は０．１以下）。蒸発させた後の前記材料中
に含有される反応液中の水の割合が１０重量％未満、或
いは３５重量％を越えて高い場合でも、１回の反応でか
なり高い置換度が達成できるが、吸水性の優れるものが
得られ難い。

【００３１】本発明では、このようにして反応液中の水
の割合を調節した直後では、前記したように、まだカル
ボキシアルキル化が殆ど起こっていないので、その後前
記材料を加熱してカルボキシアルキル化と架橋の反応を
行わせる。この場合、加熱の間に水が蒸発して系外に逃
げても、前記材料に含まれる反応液中の水の割合が前記
した範囲内に維持される必要がある。この操作は、前記
の水の割合が調整された反応液を含有するセルロース材
料を連続して加熱装置内を通過させたり、シートで覆っ
て、密閉状態にしてからバッチ式で反応温度が５０〜１
１０℃において加熱することで容易に行うことが出来
る。反応温度が５０℃以下では反応が完了するのに長時
間が必要になり、逆に反応温度が１１０℃を越えて高く
なると、得られる吸水性材料の置換度が低くなり、吸水
性能が劣り、又吸水性材料が黄変する場合が多くなるの
で適さない。

【００３２】加熱は、セルロース材料の外部から行って
も良いが、セルロース材料の量が多い場合には、カルボ
キシアルキル化の反応熱によって自然に上記温度範囲に
到達するので、そのような場合には密閉条件下或いは開
放下で放置するのみで目的を達成できる。反応時間は、
反応温度と無関係には決定できないが１０分〜４時間の
範囲である。反応時間が１０分未満では温度を高くして
も反応が充分に完結しないし、４時間を越えて長くして
も反応は終了しているので、それ以上反応時間をかけて
も無意味である。

【００３３】架橋結合とカルボキシアルキル基を有する
セルロース材料の純水吸水量は、主にカルボキシアルキ
ル基の置換度及び架橋密度によって決定され、純水吸水
量はカルボキシアルキル基の置換度が高いほど理論的に
は高くなるが、本発明では一回の反応で達成できる置換
度の０．６５〜０．８の範囲が適している。この範囲内
の置換度において、本発明の吸水性材料は、純水の吸水
量と食塩水のようなイオンを含む水の吸水量が極めて高
いのである。この理由は、今のところ明確に判明してい
ないが、反応液中の水によるカルボキシアルキル化剤の
分解が抑制され置換度が上昇すると共に、セルロース分
子中のカルボキシアルキル基の分布状態が均一になるた
めと推察される。従って、本発明の吸水性材料は、同一
の置換度で比較すると、高い純水及び食塩水の吸水量を
示すのである、尚、置換度の上限は、約１．２にあり、
この１．２を越えて高くしても、吸水量はほぼ飽和して
しまう。そして０．８を越えるような高い置換度は、反
応を２回以上繰り返さないと達成できないものであり、
そうすると工程が極めて複雑になって、得られる吸水性
材料のコストが高くなるため不利となる。

【００３４】前記した本発明の範囲の置換度は、セルロ
ースに対するカルボキシアルキル化剤とアルカリ金属水
酸化物の添加量、高沸点水溶性有機溶媒の添加量、水を
蒸発させた後の反応液中の水の割合、反応温度、反応時
間などの総合効果によって決定されものであり、必要に
応じてこれらの要因を適宜選択して組合せて調節し、好
適な置換度の範囲に調整される。又、純水吸水量は、架
橋密度が小さいほど高くなるが、あまり小さいと、吸水
した時のゲルの強度が弱く、水溶性のカルボキシアルキ
ルセルロース塩が残るのでべたついた感じとなり好まし
くない。逆に、架橋密度があまり高いと吸水量が低下す
るので、用途により最適の架橋密度を設定する必要があ
る。本発明では架橋剤の添加率を調節することで、架橋
密度を調節する。

【００３５】カルボキシアルキル化と架橋反応を終了し
たセルロース材料は、多量の無機塩やカルボキシアルキ
ル化剤の分解物を含んでいるので、これらを取り除いて
精製する必要があるが、このためには公知のいかなる方
法でもよい。例えば、一例を挙げれば、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族ア
ルコールのように水と相溶性のある有機溶媒と水の混合
物で洗浄することにより不純物を取り除く方法が好適に
使用できる。

【００３６】本発明は、特願平６ー１８７３０３号に記
載の方法とは、反応液中に水溶性の高沸点有機溶媒を含
む点で大きく異なる。この水溶性の高沸点有機溶媒は、
カルボキシアルキル化の溶媒として働き、又水と異なっ
てカルボキシアルキル化剤を分解する作用が小さいの
で、セルロースのカルボキシアルキル化反応が効率的に
得られる。即ち、前記水溶性有機溶媒は、単独ではカル
ボキシアルキル化剤とアルカリ金属水酸化物の溶解力が
小さいが、水との混合溶媒にすると、カルボキシアルキ
ル化剤とアルカリ金属水酸化物を良く溶解することがで
き、均一な反応液とすることができる。従って、この均
一でカルボキシアルキル化剤の濃度が高い反応液にセル
ロースを含む材料を含浸することによって、セルロース
とカルボキシアルキル化剤との接触を均一に、十分行う
ことができ、それによって前記したような高い置換度
と、同一置換度で比較して、より高い吸水性能が得られ
るのである。

【００３７】更に、反応液を含浸後のセルロース材料
は、熱風などによって水分を除去して水の割合が１０〜
３５重量％に調整されるが、この場合、前記水溶性高沸
点溶媒は、殆ど蒸発しないので、そのままセルロースを
含む材料中に残留しており、カルボキシアルキル化のた
めの反応溶媒の役割を果たすので、反応液中の水の割合
を大幅に減少してもカルボキシアルキル化は効率的に行
わせることができ、しかも水とカルボキシアルキル化剤
が反応して、カルボキシアルキル化剤が分解するという
副反応が大幅に減少するので、これらの相乗効果はカル
ボキシアルキル化反応に極めて大きな貢献をしている。
このようにして、高価なカルボキシアルキル化剤が有効
に利用でき、コストを低く押さえることが出来るばかり
か、一回の反応で高い置換度が得られるので、そのよう
にして得られた吸水性材料は、水と食塩水に対し、より
優れた吸水性を示すのである。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明は、これらによって限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において％とある
のは全て重量％を示す。

【００３９】実施例１ 繊度２．５デニールの長繊維ポリプロピレン連続フィラ
メントからなる目付１２ｇ／ｍ² のスパンボンド不織布
の上に、セルロースとして針葉樹晒クラフトパルプを用
い、公知の湿式抄紙機で抄造された米坪量７６ｇ／ｍ²
の紙シートを積層して積層体とした後、高圧の水ジェッ
トからなる水柱流を積層体の紙シート側からスパンボン
ド不織布に向けて噴射し、合成長繊維とパルプ繊維を水
流交絡させて、不織布と紙シートを一体化させ、米坪量
が８０ｇ／ｍ² の複合不織布を用意した。この複合不織
布を２０ｃｍ×３０ｃｍ（重量４．８ｇ）の寸法に断裁
して、この不織布を水酸化ナトリウム７．０９％、モノ
クロロ酢酸ナトリウム２０．６４％、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル１．６８％、２，３−ブタンジ
オール（炭素数４、沸点：７４２ｍｍＨｇで１７６．７
℃）１４．２９％、水５６．３０％からなる反応液に一
分間浸漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレス
し、絶乾複合不織布１ｇ当り３．５ｇの反応液（カルボ
キシアルキル化剤／グルコース残基＝１．３モル／モ
ル）が含有されるように調整した。

【００４０】次に、排気設備を備えた電熱式熱風乾燥器
を５０℃に保ち、排気を行いながら反応液を含有する複
合不織布をこの乾燥器に５分間入れて水を蒸発させた。
該複合不織布に含有される反応液中の水の割合は２３％
であった。このように水の割合を調節した前記複合シー
トを乾燥器から取り出し、直ちにポリエチレン製袋に入
れて密封し、水が蒸発しないようにして、再度５０℃の
乾燥器中で３時間加熱して反応させ、パルプ繊維のカル
ボキシメチル化と架橋を行った。次いで、この複合不織
布を７０％メタノール水溶液に浸漬した後、取り出し、
濾紙の間に挟んでプレスする操作を４回繰り返し、該複
合不織布を十分洗浄した。 最後に、該複合不織布を１
００％メタノールに浸漬した後、取り出し、濾紙の間に
挟んでプレスした後、風乾して複合不織布からなる吸水
性セルロース材料を得た。このようにして得られたセル
ロース材料の純水吸水量、生理食塩水吸水量及び置換度
を下記に示す試験法で測定し、その品質を評価した。

【００４１】試験法 （１）純水吸水量 １ｇの供試試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの２５０
メッシュナイロン製網袋に封入し、これをイオン交換樹
脂を通して脱イオンした水を蒸留して得た純水中に１０
分間浸漬して吸水させ、次いで、これを引き上げて吊り
下げ、１０分間水切りを行った後、供試試料の重量を測
定し、絶乾供試試料１ｇ当りに吸収された純水の重量
（ｇ）をもって吸水量を表示した。（２）生理食塩水吸水量 純水の代わりに０．９％ＮａＣｌ水溶液を用いること以
外は、（１）純水吸水量と同じ方法で測定した。

【００４２】（３）置換度 １ｇの供試試料をフラスコに入れ、メタノールー塩酸溶
液（７０％メタノール水溶液に塩化水素を１モル／リッ
トルの濃度になるように溶解した混合水溶液）５０ｍｌ
を添加し、１時間放置した後、メタノールで充分洗浄し
て塩酸を完全に除去し、風乾した。次いで、風乾した試
料を３００ｍｌ容の三角フラスコに入れ、０．１規定の
水酸化ナトリウム溶液約３０ｍｌと純水１００ｍｌを添
加して１時間ゆっくり撹拌した後、０．１規定塩酸溶液
でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、式
（１）及び（２）により置換度を計算で求めた。 Ｙ＝０．１Ａ−０．１Ｂ （１） 置換度＝１６２Ｙ／（１０００Ｗ−８０Ｙ） （２） 但し、 Ａ：０．１規定水酸化ナトリウム溶液の量（ｍ
ｌ） Ｂ：０．１規定塩酸の量（ｍｌ） Ｙ：カルボキシメチル基量（ミリ当量） Ｗ：カルボキシメチルセルロース重量（ｇ） 註：式（２）はカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩（実施例１〜７）の場合の計算式であり、その他のア
ルカリ金属塩の場合や他のカルボキシアルキル化剤を用
いる場合には、式中の定数を若干変更する必要がある。

【００４３】実施例２ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を、水酸化
ナトリウム７．０９％、モノクロロ酢酸ナトリウム２
０．６４％、エチレングリコールジグリシジルエーテル
１．６８％、２，４−ペンタンジオール（炭素数５、沸
点：７６０ｍｍＨｇで１９７．５℃）１４．２９％、水
５６．３０％からなる反応液に含浸したこと以外は、実
施例１と同様にして吸水性セルロース材料を作製した。
このようにして得られたセルロース材料の純水吸水量、
生理食塩水吸水量及び置換度を実施例１と同様にして測
定し、その品質を評価した。

【００４４】実施例３ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を、水酸化
ナトリウム７．０９％、モノクロロ酢酸ナトリウム２
０．６４％、エチレングリコールジグリシジルエーテル
１．６８％、２−メチルペンタン−２，４−ジオール
（炭素数６、７６０ｍｍＨｇで１９８．３℃）１４．２
９％、水５６．３０％からなる反応液に含浸したこと以
外は、実施例１と同様にして吸水性セルロース材料を作
製した。このようにして得られたセルロース材料の純水
吸水量、生理食塩水吸水量及び置換度を実施例１と同様
にして測定し、その品質を評価した。

【００４５】実施例４ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を反応液に
含浸した後、複合不織布を乾燥器中で３分間加熱して水
を蒸発させ、該複合不織布中に含有される反応液中の水
の割合を３３％に調整したこと以外は、実施例１と同様
にして吸水性セルロース材料を作製した。 このように
して得られたセルロース材料の純水吸水量、生理食塩水
吸水量及び置換度を実施例１と同様にして測定し、その
品質を評価した。

【００４６】実施例５ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を反応液を
含浸した後、複合不織布を乾燥器中で７分間加熱して水
を蒸発させ、該複合不織布中に含有される反応液中の水
の割合を１２％に調整したこと以外は、実施例１と同様
にして吸水性セルロース材料を作製した。 このように
して得られた前記セルロース材料の純水吸水量、生理食
塩水吸水量及び置換度を実施例１と同様にして測定し、
その品質を評価した。

【００４７】実施例６ 針葉樹晒クラフトパルプ（ハンター白色度８４．５％）
２０ｇを細かくちぎって双腕型ニーダー（型式：Ｓ１−
１、森山製作所製、腕の回転数：６０ｒｐｍ及び１００
ｒｐｍ）に仕込み、これに水酸化ナトリウム７．０９
％、モノクロロ酢酸ナトリウム２０．６４％、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル１．６８％、２，３ー
ブタンジオール１４．２９％、水５６．３０％からなる
反応液７０ｇ（カルボキシアルキル化剤／グルコース残
基＝１．１モル／モル）を添加して、パルプ固形分濃度
２２．２％で１０分間撹拌して混合した。この混合物を
家庭用ミキサーで粉砕して綿状物とした。次に、ステン
レスバット上に薄くひろげて実施例１と同様の乾燥器中
で６０℃で排気を行いながら３分間水を蒸発させ、含有
されている反応液中の水の割合を２５％に調整した。

【００４８】続いて、前記綿状物をポリエチレン製の袋
に入れて密封し、それ以上水が蒸発しないようにした
後、更に６０℃で２時間反応させた。反応終了後、得ら
れた綿状物を、７０％メタノール１０００ｍｌ中に投入
して１時間撹拌した後、ガラスフィルター（２Ｇ）を使
って濾過した。ガラスフィルター上の繊維を更に７０％
メタノール２０００ｍｌを使って充分に洗浄し、その後
１００％メタノール５００ｍｌで洗浄した後、真空乾燥
して繊維状の吸水性セルロース材料を作製した。このよ
うにして得られた前記セルロース材料の純水吸水量、生
理食塩水吸水量及び置換度を実施例１と同様にして測定
し、その品質を評価した。

【００４９】実施例７ 広葉樹晒クラフトパルプ（ハンター白色度８４．４％）
８０％と針葉樹晒クラフトパルプ（ハンター白色度８
４．５％）２０％の混合パルプから抄紙された米坪量６
４ｇ／ｍ² の紙シートを２０ｃｍ×３０ｃｍ（重量絶乾
３．８４ｇ）の寸法に裁断し、これを水酸化カリウム１
１．９４％、モノクロロ酢酸ナトリウム２４．８３％、
エチレングリコールジグリシジルエーテル１．９６％、
２，３−ブタンジオール１６．３４、水４４．９３％か
らなる反応液に一分間浸漬した後、取り出し濾紙の間に
挟んでプレスし、紙シート絶乾１ｇ当り３．２ｇの反応
液（カルボキアルキル化剤／グルコース残基＝１．１モ
ル／モル）が含有されるように調整した。

【００５０】次に、実施例１と同様の排気設備を備えた
電熱式熱風乾燥器を５０℃に保ち、排気を行いながら反
応液を含有する紙シートを該乾燥器に入れて５分間水を
蒸発させ、紙シート中に含有されている反応液中の水の
割合を２５％に調整した。その後、前記乾燥器から紙シ
ートを取り出し、ポリエチレン製袋に入れて密封し、水
が蒸発しないようにして、再度５０℃の乾燥器中で３時
間反応させ、カルボキシメチル化と架橋を行った。次い
で、前記紙シートを７０％メタノール水溶液に浸漬して
取り出し、濾紙の間に挟んでプレスするという操作を４
回繰り返し、紙シートを充分洗浄した。最後に紙シート
を１００％メタノールに浸漬して取り出し、濾紙の間に
挟んでプレスした後、風乾してシート状の吸水性セルロ
ース材料を作製した。このようにして得られたセルロー
ス材料の純水吸水量、生理食塩水吸水量及び置換度を測
定し、その品質を評価した。

【００５１】比較例１ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を、水酸化
ナトリウム８．３８％、モノクロロ酢酸ナトリウム２
４．４０％、エチレングリコールジグリシジルエーテル
０．６８％、水６６．５４％からなる反応液に一分間浸
漬した後、取り出し、濾紙の間に挟んでプレスし、絶乾
複合不織布１ｇ当り３ｇの反応液（カルボキシアルキル
化剤／グルコース残基＝１．３モル／モル）が含有され
るように調整した。次いで、排気設備を備えた電熱式熱
風乾燥器を５０℃に保ち、排気を行いながら反応液を含
有する複合シートをこの乾燥器に５分間入れて水を蒸発
させた。複合不織布に含有される反応液中の水の割合は
４２％であった。このように水の割合を調節した前記複
合シートを乾燥器から取り出し、直ちにポリエチレン製
袋に入れて密封し、水が蒸発しないようにして、再度５
０℃の乾燥器中で３時間加熱して反応させ、パルプ繊維
のカルボキシメチル化と架橋を行った。次いで、この複
合不織布を７０％メタノール水溶液に浸漬して、取り出
し、濾紙の間に挟んでプレスする操作を４回繰り返し、
複合シートを十分洗浄した。最後に、該複合不織布を１
００％メタノールに浸漬した後取り出し、濾紙の間に挟
んでプレスした後、風乾して不織布状の吸水性セルロー
ス材料を得た。このようにして得られたセルロース材料
の純水吸水量、生理食塩水吸水量及び置換度を測定し、
その品質を評価した。

【００５２】比較例２ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を、水酸化ナ
トリウム７．０９％、モノクロロ酢酸ナトリウム２０．
６４％、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．
６８％、プロピレングリコール（炭素数３、沸点：７６
０ｍｍＨｇで１８８．２℃）１４．２９％、水５６．３
０％からなる反応液に含浸したこと以外は、実施例１と
同様にして吸水性セルロース材料を作製した。このよう
にして得られたセルロース材料の純水吸水量、食塩水吸
水量及び置換度を測定し、その品質を評価した。

【００５３】比較例３ 実施例１で用いたのと同じ組成の反応液の中で２，３ブ
タンジオールの代わりに、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール（炭素数７、沸点：１３ｍｍＨｇで１
３１℃）を用いて反応液を調製しようとしたが、該プロ
パンジオールを混合して用いると、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール層とアルカリ金属水酸化物を
含む水層に相分離したため、均一に混合された反応液が
得られず、含浸処理を行うことができなかった。

【００５４】比較例４ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を、反応液
に含浸して取り出し、脱液した後乾燥器中で２分間水を
蒸発させ、該複合不織布に含有された反応液中の水の割
合を４０％に調整したこと以外は、実施例１と同様にし
て吸水性セルロース材料を作製した。このようにして得
られたセルロース材料の純水吸水量、生理食塩水吸水量
及び置換度を測定し、その品質を評価した。

【００５５】比較例５ 実施例１と同じ合成長繊維とパルプ繊維を水流交絡させ
て得られた米坪量８０ｇ／ｍ² の複合不織布を、反応液
に含浸して取り出し、脱液した後乾燥器中で９分間水を
蒸発させ、該複合不織布に含有された反応液中の水の割
合を８％に調整したこと以外は、実施例１と同様にして
吸水性セルロース材料を作製した。このようにして得ら
れたセルロース材料の純水吸水量、生理食塩水吸水量及
び置換度を測定し、その品質を評価した。

【００５６】実施例１〜比較例５で得られた結果を表１
に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、本発明によれ
ば、得られる吸水性セルロース材料は、純水吸水量が５
５〜６５ｇ／ｇ、生理食塩水の吸水量は２３〜２８ｇ／
ｇの範囲にあり、極めて高く、しかも１回のカルボキシ
アルキル化反応で０．６５〜０．８の比較的高い置換度
が達成できるので、効率よく吸水性セルロース材料が製
造できる（実施例１〜７）。これに対し、特願平６ー１
８７３０３号に記載の方法のように、反応液中に水溶性
の高沸点有機溶媒を含まない場合（比較例１）、達成で
きる置換度は、本発明の高いもの（実施例１〜４）より
低く、本発明の低いもの（実施例４〜７）とほぼ同等で
あるが、純水吸水量（５１ｇ／ｇ）と食塩水吸水量（２
３ｇ／ｇ）はともに低い（実施例１〜７と比較例１との
比較）。

【００５９】水溶性の高沸点有機溶媒として炭素数３の
ジオールを用いると（比較例２）、低い置換度（０．５
２）しか得られず、又純水吸水量（４０ｇ／ｇ）と食塩
吸水量（２０ｇ／ｇ）も低いものとなる。炭素数７のジ
オールを用いた場合（比較例３）には、有機溶媒を混合
した時に相分離が発生し、均一な反応液そのものが生成
できない。一方、適正な水溶性の高沸点有機溶剤を用い
て生成された反応液をセルロース材料に含有させても、
該材料を加熱して水を蒸発させて除去する際に、水の除
去不足のために反応液中の水の割合が多い（４０％）場
合（比較例４）及び逆に、蒸発の際に多くの水を除去し
過ぎて該反応液中の水の割合が低く過ぎる（８％）場合
（比較例５）、置換度も０．６５未満となり、純水吸水
量と食塩水吸水量はやや低いものとなる。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、セルロース材料に１回の化学
反応処理で高いカルボキシアルキル基の置換度（０．６
５〜０．８）を付与させることができるので、処理コス
トが安い上、純水ばかりでなく、食塩水や尿などのよう
にイオンを含有する水性溶液に対しても極めて優れた吸
水能力を有し、使い捨て紙おむつ、生理用品などの衛生
材料分野、土壌保水剤、育苗用シートなどの農業資材分
野、食品鮮度保持材、脱水材などの食品分野、建物の結
露防止シートなどの建築材料として広範囲に使用でき
る、吸水性セルロース材料の製造方法を提供するという
効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースを含む材料を、カルボキシア
   ルキル化剤、アルカリ金属水酸化物、架橋剤、高沸点水
   溶性有機溶媒及び水からなる反応液に含浸し、次いで水
   を一部分蒸発させ、含浸された反応液中の水の割合を反
   応液全重量当り１０〜３５重量％となるよう調節した
   後、加熱することにより、セルロースのカルボキシアル
   キル化と架橋を同時に行わせて、架橋されたカルボキシ
   アルキルセルロースを生成することを特徴とする吸水性
   セルロース材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記高沸点水溶性有機溶媒が炭素数４〜
   ６のジオールであることを特徴とする請求項１記載の吸
   水性セルロース材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記セルロースを含む材料が合成繊維と
   セルロース系繊維から構成される複合シート或いは複合
   不織布からなる請求項１又は２記載の吸水性セルロース
   材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記吸水性セルロース材料中のセルロー
   スのカルボキシアルキル基の置換度が０．６５〜０．８
   であることを特徴とする請求項１乃至３記載の吸水性セ
   ルロース材料の製造方法。