JPH08248543A - 極性非プロトン溶媒及び／又はアルコールの存在下でのハロゲン化銀平板状乳剤の製造 - Google Patents

極性非プロトン溶媒及び／又はアルコールの存在下でのハロゲン化銀平板状乳剤の製造

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JPH08248543A
JPH08248543A JP8021970A JP2197096A JPH08248543A JP H08248543 A JPH08248543 A JP H08248543A JP 8021970 A JP8021970 A JP 8021970A JP 2197096 A JP2197096 A JP 2197096A JP H08248543 A JPH08248543 A JP H08248543A
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Angel Millan
アンヘル・ミラン
Ann Verbeeck
アン・ヴェルベーク
Van Roost Christian
クリスチャーン・ヴァン・ロス
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高アスペクト比、高平板性及び高均質性を示
す平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
乳剤の新規な製造方法を提供する。 【解決手段】 − 極性非プロトン溶媒を含有する反応
容器に、銀塩を０．０１〜１Ｍの濃度の銀塩を得るため
の量で、ハロゲン化物塩を銀塩のモル濃度の１〜１０4
倍の濃度を得るための量で添加する； − 銀塩及びハロゲン化物塩を溶解する； − 双晶平板状核を形成するために反応容器にプロトン
溶媒を添加する； − 反応容器中で４０：６０以下の水対（非）プロトン
溶媒の重量比を得るために、プロトン溶媒とともに又は
別々に又はプロトン及び非プロトン溶媒の混合物ととも
に保護コロイドを添加することによって双晶平板状核を
コロイド的に安定化させる； − 得られた前記乳剤結晶を凝集及びデカントし、次い
で洗浄及び再分散し又は透析又は限外濾過を適用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は平板状結晶を含むハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】平板状
結晶を含むハロゲン化銀乳剤の形成時の種々の沈殿条件
の効果は、前記平板状粒子がかなり前から写真技術の分
野で知られるようになって広く研究されるようになって
いる。１９６１年という早い時期に、Berry らは Photo
graphicScience and Engineering，Vol ５，No. ６に
平板状臭沃化銀粒子の製造法及び生長を発表した。平板
状粒子の論文は Duffin 著、Photographic EmulsionCh
emistry ， Focal Press ，１９６６，６６−７２頁に
見られる。早期の特許文献にはＵＳ−Ａ４０６３９５
１；４０６７７３９；ＵＳ−Ａ４１５０９９４；４１８
４８７７及び４１８４８７８が含まれる。しかしなが
ら、これらの中に記載された平板状粒子は一般にアスペ
クト比と称される、直径対厚さの比率を高く示している
と認めることができない。１９８１年に出願され１９８
４年に発行された多くの米国特許出願には例えばＵＳ−
Ｐ４４３４２２６；４４３９５２０；４４２５４２５；
４４２５４２６及び４４３３０４８のように高アスペク
ト比を有する平板状粒子及びそれらの写真用途における
利点が記載されている。高アスペクト比のハロゲン化銀
乳剤についての研究は Research Disclosure ，Vol ２
２５，１９８３年１月， Item ２２５３４に見られる。
【０００３】平板状粒子についての上記引用文献は主に
高感度臭化銀又は沃臭化銀乳剤に関するものである。
【０００４】ＵＳ−Ａ４７１３３２０には平板状臭沃化
銀粒子を含む乳剤の沈殿中に使用される保護コロイドの
重要な役割が記載されている：グラムあたり３０ミクロ
ンモル未満のメチオニンを含有する酸化されたゼラチン
の反応容器での存在が極めて重要である。保護コロイド
の酸化度はかかる粒子の平板性を制御するために使用さ
れる。他の点では保護コロイドとして例えばフタル化ゼ
ラチンの使用が前記平板状粒子によって表わされる全投
影面積の百分率の減少に強い影響を有することが一般に
知られている。
【０００５】特許文献から及び我々自身の実験からアス
ペクト比と厚さの間の比率として規定される平板状結晶
の平板性は核形成工程中の双晶間の反応容器中の距離に
よって及び生長工程中のｐＢｒ値によって特に制御され
ることが推論することができる。この概念における高い
平板性は臭素イオンの過剰量と一致した低ｐＢｒ値を要
求する。結果として強い物理熟成が不均質粒度分布で生
じる。
【０００６】特に高い階調を有するセンシトメトリーが
要求されるとき、これを達成するための一つの方法は平
板状粒子粒度分布の不均質の程度を減じることである。
様々な試みはＵＳ−Ａ４８０１５２２ではバランスのと
れたダブルジェット法を利用することによってなされ、
ＵＳ−Ａ４０６７７３９では種粒子での加速流ダブルジ
ェット法が開示されている。別の方法は高沃化銀含有相
が粒子の中心に存在し、平均アスペクト比が３未満であ
るＥＰ−Ａ０４２１７４０に記載されている。ＵＳ−Ａ
５３０６６１１には５以下の平均アスペクト比を有する
双晶単分散乳剤のための製造方法が記載されている。別
の試みはより低いアスペクト比がより単分散の平板状粒
子母集団のために達成されるＥＰ−Ａ０５０３７００に
記載されている。要約すると、より高い均質性は今まで
平板状乳剤結晶のより低いアスペクト比と関係してい
る。
【０００７】ハロゲン化銀平板状粒子のために小さな粒
度分布と高アスペクト比を組合せることはＵＳ−Ａ５２
０４２３５に記載のように核形成工程においてジナトリ
ウムプロピレンオキシ−ポリオキシエチレンジスクシネ
ートを成分として利用することによって達成することが
できる。減少した全粒子分散度を示す平板状粒子を含有
する写真乳剤の別の製造方法はＵＳ−Ａ５１４７７７
１；５１４７７７２；５１４７７７３；５１７１６５９
及び５２５２４５３に与えられており、そこではアルキ
レンオキサイドブロックコポリマー界面活性剤が平行双
晶形成工程に加えられている。
【０００８】また別の方法は例えばＵＳ−Ａ５２１５８
７９に記載のようなヒドロキシキノリンチオエーテル基
を有する重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコ
ールの誘導体の如き低分子量ゼラチン以外のノニオン基
を有する水溶性重合体の核形成及び／又は次の工程にお
ける使用にある。
【０００９】大きな平板状粒子がより少ない時間でかつ
より狭い粒度分布で生長できる製造方法がＵＳ−Ａ５３
１８８８８に記載されている。
【００１０】さらにその目的を達成するための試みはＵ
Ｓ−Ａ５２５０４０３及びＪＰ−Ａ０１／１８３６４４
に記載されており、そこでは均質な粒子核の製造が水性
媒体中で別々の反応容器で行なわれているが、その後前
記水性媒体で双晶核を得るため約１．１のｐＢｒ値を有
する過剰の臭化物が要求される。
【００１１】特にｐＢｒ値が低いとき、単分散平板状粒
子分布を得るための問題を一層悪化させる。さらに、均
質性が高いとき平板性が低いことが良く知られている。
【００１２】本発明の目的は高アスペクト比、高平板性
及び高均質度を示す平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤の新規な製造方法を見つけること
にある。他の目的は以下の記述から明らかになるだろ
う。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は平板状ハロゲン
化銀乳剤の製造方法であって、前記乳剤中の結晶がアス
ペクト比及び厚さの間の比として規定される平板性を少
なくとも２５有し、かつ前記結晶の標準偏差及び平均投
影結晶直径の間の比の百倍として規定される前記乳剤中
の前記結晶の均質性を３０未満有する場合において、下
記工程を特徴とする製造方法である： − 少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含有する反
応容器に、銀塩を０．０１〜１Ｍの濃度の前記銀塩を得
るための量で、ハロゲン化物塩を前記銀塩のモル濃度の
１〜１０4 倍、好ましくは１．５〜１０倍の濃度を得る
ための量で添加する； − 前記銀塩及び前記ハロゲン化物塩を溶解する； − 双晶平板状核（ twinned tabular nuclei ）を形
成するために前記反応容器にプロトン溶媒（例えば水）
を添加する； − 反応容器中で４０：６０以下の水対（非）プロトン
溶媒の重量比を得るために、少なくとも１種のプロトン
溶媒とともに又は別々に又は少なくとも１種のプロトン
及び少なくとも１種の非プロトン溶媒の混合物とともに
保護コロイドを添加することによって前記双晶平板状核
をコロイド的に安定化させる； − 所望により水溶性銀塩溶液及び水溶性ハロゲン化物
溶液を添加することによって同じ又は別の反応容器で前
記双晶平板状核を平板状ハロゲン化銀乳剤に生長させ
る； − 得られた前記乳剤結晶を凝集及びデカントし、次い
で洗浄及び再分散し又は透析又は限外濾過を適用する。
【００１４】従って本発明は平板状ハロゲン化銀粒子、
特に高い平板性を有する臭化銀又は臭沃化銀粒子を製造
するための新規な方法を提供する。それは２．０未満の
ｐＢｒ値で極めて過剰量のハロゲン化物イオンの条件下
で実施されるものである。
【００１５】特許文献では水以外の溶媒での平板状ハロ
ゲン化銀粒子の製造法については何も見つからなかった
が、予期せぬことに極性非プロトン溶媒の使用が本発明
の目的を達成するために好ましいことがわかった。
【００１６】本発明は平行双晶面を粒子核に導入するた
めの二つの最も一般的な技術の一つと適合する。これら
の技術のうち最も良く知られ最も一般的なものは同じ沈
殿工程で平行双晶面を同時に導入しながら、即ち双晶形
成に貢献する条件下で最終的に平板状粒子に生長する粒
子核母集団を形成することである。
【００１７】良く知られているように水性（プロトン）
媒体でのダブルジェット法による平板状結晶の製造は１
以上の沈殿工程において沈殿媒体のバルク中で極めて高
い過剰の臭化物イオンを存在させることに基づいてい
る。代表的には、溶液容器のバルク中での臭化物イオン
のモル含有量が溶液中の銀イオンのそれより約７オーダ
ー高いものである。そのため本発明の極めて重要な側面
は平板状臭化銀又は臭沃化銀結晶がバルク中での臭化物
イオンの濃度が銀イオンのそれより１〜１０4 倍、好ま
しくは１．５〜１０倍である媒体で（即ち顕著に低い過
剰量で）製造されることにある。
【００１８】本発明に従った第２のアプローチは安定な
粒子母集団を形成し、次いで“暫定的な乳剤”又は“種
乳剤”の臭化銀又は臭沃化銀結晶の場合にｐＡｇ又はｐ
Ｂｒを双晶形成に貢献するレベルに調整することであ
る。“種乳剤”粒子の結晶サイズ及び組成に関して全く
限定されないので、それらの“従来の”沈殿の早い段階
に前もって粒子核中に双晶面を導入することが推奨され
る。従って平板状粒子乳剤を形成するために使用される
全体の銀の１０％未満、好ましくは２％未満を使用して
粒子核母集団平行双晶面を得ることが考えられる。これ
は平行双晶面を形成するための全体の銀の０．０５％未
満を使用しても達成することができるが、粒子核母集団
を含有する双晶面を形成するために少なくとも０．０５
％の前記量を使用することが好都合である。安定な粒子
核母集団を形成した後平行双晶面の導入を長く遅らせば
遅らせるほど、粒子分散性の増加の傾向が大きくなる。
【００１９】銀及びハロゲン化物塩、好ましくは硝酸銀
及び少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物塩、好
ましくはアルカリ金属臭化物及び／又は沃化物塩を極性
非プロトン溶媒に溶解した後、プロトン溶媒（好ましく
は水、メタノール又はエタノール）を添加して双晶形成
を引き起こすことは二つの効果を有する： （１）平板状結晶の相対数の増加及び（２）それらの厚
さの相対的変化が全くなしで平板状母集団のサイズの増
加。結果として平板状粒子のアスペクト比と厚さの比率
として規定される乳剤の平板性は全乳剤について均質性
の程度とともに増加される。
【００２０】本発明による平板状ハロゲン化銀結晶を製
造するための方法はプロトンを全く含有しない極性非プ
ロトン溶媒の反応容器での出発媒体の使用に基づいてい
る。好適な極性非プロトン溶媒はアセトン、アセトニト
リル（ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、好ましくは
ＤＭＳＯである。
【００２１】沈殿媒体は下記（ａ），（ｂ）の上記溶媒
量で溶解することによって製造される： （ａ）臭化銀、臭沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化
銀、塩沃化銀、沃化銀又は硝酸銀のような一つ又は複数
の銀塩。このうち前記硝酸銀が最も好ましい。 （ｂ）金属ハロゲン化物塩。前記ハロゲン化物は単一の
又は混合されたハロゲン化物塩、好ましくはアルカリ金
属臭化物又は臭沃化物塩であり、さらに好ましくは臭化
カリウム又は臭化カリウムと沃化カリウムの混合物であ
る。
【００２２】１以上の伴うハロゲン化物塩を沈殿媒体に
存在させてもよい。好ましくは臭化銀と前記伴うハロゲ
ン化物塩のモル比は極性非プロトン溶媒において２：１
〜１：３のモル比の範囲である。
【００２３】沈殿前の少なくとも１種の極性非プロトン
溶媒を含有する反応容器での銀の濃度は０．０１ｍｏｌ
／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである。沈殿前のハロゲン化物の全
濃度は銀イオン濃度のそれの１〜１０4 倍、好ましくは
１．５〜４倍、さらに好ましくは１．６〜３倍である。
【００２４】極性溶媒のさらなる工程での添加によっ
て、双晶銀核の形成が始まる。沈殿したハロゲン化銀粒
子核を安定させるため少なくとも１種のプロトン溶媒と
ともに又は別々に又は少なくとも１種のプロトン溶媒及
び少なくとも１種の非プロトン溶媒の混合物とともに保
護コロイドを添加することが要求される。好適なプロト
ン溶媒は水及びメタノール及びエタノールのような（低
級）アルコールである。
【００２５】本発明による好ましい具体例ではゼラチン
及び／又はシリカが保護コロイドとして加えられる。
【００２６】例えば“ The Science and Technology
of Gelatin ”， A. G. Ward 及び A. Courts編，Ac
ademic Press １９７７，２９５頁及び２９６頁に記載
のような従来の石灰処理した又は酸処理したゼラチンを
使用することができるが、反応容器にプロトン溶媒が全
く存在しない限り、要求されない。同じことが保護コロ
イドとしてのシリカゾルについても言うことができる。
シリカは圧力感度に好ましい効果を有するのでハロゲン
化銀平板状粒子の製造において保護コロイドとして推奨
される。
【００２７】本発明によれば水対（非）プロトン溶媒の
重量比は反応容器中で４０：６０以下にすべきである。
好ましい例では分散媒は極性非プロトン溶媒を５〜６０
重量％含有する。
【００２８】沈殿したハロゲン化銀粒子核はデカント及
び／又は（ウルトラ）フィルトレーションによって分離
され、さらなる使用のため洗浄され貯蔵される。その利
点はより少ない過剰量のハロゲン化物塩の製造工程にお
ける使用のため、洗浄工程中に使用しうる水がより少な
いということである。
【００２９】上記のように、本発明によれば臭化物イオ
ンは各沈殿工程において存在することが好ましく、他の
ハロゲン化物も例えば塩化物及び／又は沃化物イオンの
ように分散媒に加えることができる。臭沃化銀、塩臭化
銀又は塩臭沃化銀平板状結晶を製造するために、前記塩
化物及び／又は沃化物イオンを加えることができる。臭
沃化銀乳剤の沈殿では沃化物イオンの１０ｍｏｌ％ま
で、好ましくは３ｍｏｌ％までをハロゲン化銀に混入す
ることができる。沃化物イオンは無機沃化物塩を加える
ことによってだけでなく例えばＥＰ−Ａ０５６１４１
５，０５６３７０１及び０５６３７０８に記載のように
沃化物イオンを放出する有機化合物を加えることによっ
ても与えることができる。
【００３０】いわゆる“種結晶”の結晶サイズはその形
態で極性非プロトン溶媒を含有する反応容器に加えられ
たとしても前記非プロトン溶媒でのそれらの溶解性は高
いので危険ではないが、反応容器に微細なハロゲン化銀
結晶、即ち０．３μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未
満、さらに好ましくは０．０５μｍ未満の結晶サイズ
の、いわゆる“リップマン乳剤”を加えることが推奨さ
れる。
【００３１】例えば水及び／又はアルコールのようなプ
ロトン溶媒の添加によって起こされる沈殿工程はそれら
の配分に従った添加によって行なうことができる。もし
前記溶媒の添加が異なる工程で行なわれるなら、前記工
程は物理熟成工程によって及び／又はいわゆる“中和工
程”によって交互に行なうことができる。その間銀濃度
はシングルジェット技術による充分に規定された時間の
添加で非プロトン又はプロトン溶媒であろうとなかろう
と硝酸銀溶液又はハロゲン化物溶液を加えることによっ
て要求される又は好ましい値に変化される。処理を続け
る前にｐＡｇを所望の値に調整する別の方法は例えば反
応容器に存在する乳剤の希釈、より揮発性の溶媒の蒸
発、反応容器中の温度の変化、ダイアフィルトレーショ
ン又はウルトラフィルトレーションである。
【００３２】前に双晶核が開始されたものとは異なる反
応容器で又は同じ反応容器で部分的なプロトン溶媒混合
物においてさらに続く所望により存在する生長工程中、
水性硝酸銀及び水性アルカリ金属ハロゲン化物溶液の増
加する流速、例えば１次増加する流速が適用される。代
表的には終了時の流速は生長工程の開始時より約３〜１
０倍大きい。本発明による平板状粒子の連続製造のため
沈殿の異なる段階中及び開始前のｐＢｒは充分に規定さ
れた値、好ましくは２．０より大に維持される。
【００３３】本発明による、ハロゲン化銀平板状結晶を
含む写真乳剤は結晶体積内で均質な又は不均質なハロゲ
ン化物分布を有してもよい。不均質ハロゲン化物分布は
異なるハロゲン化物組成を有する生長工程の適用によっ
て又は変換工程によって、例えば溶解性に劣る銀塩を与
えるハロゲン化物イオンを存在する平板状コア上に添加
することによって得てもよい。ハロゲン化物イオンの不
均質分布の場合には多層粒子構造が得られる。本発明に
従って平板状乳剤結晶を得るためには明らかに平板状形
態をこの場合において維持しなければならない。
【００３４】水及び／又はアルコールであるプロトン溶
媒の存在下で極性非プロトン溶媒が使用される本発明に
よれば、得られる平板状ハロゲン化銀乳剤結晶の分布の
均質性は、特に水性媒体中の平板状ハロゲン化銀粒子の
ための一般的な沈殿技術に使用される過剰量と比較して
異なる製造工程中に使用される相対的に低い過剰のハロ
ゲン化物イオンに関して、低いものである。前記結晶の
標準偏差と平均投影結晶直径との間の比率の１００倍と
して規定される前記“均質性”は約３０未満であり、好
ましくは２０未満である。前記均質性は反応容器に存在
する溶媒にアルキレンオキサイドブロックコポリマー界
面活性剤又はポリオキシアルキレンの存在によってさら
に有利に影響を与えることができる。
【００３５】反応容器中で乳剤結晶を濃縮するために好
ましい別の技術は透析及びウルトラフィルトレーション
又は凝集及び洗浄法であり、その後再分散され、ゼラチ
ン、シリカ、ポリビニルピロリドンなどのようなコロイ
ド結合剤の要求量の添加がされる。
【００３６】上記技術のいずれの組合せ又はいずれの選
択もそれに適用してもよい。
【００３７】得られた平板状ハロゲン化銀結晶は少なく
とも０．０５μｍの平均厚さを有することができる。し
かしながら好ましい平均厚さは０．１０〜０．３０μｍ
であり、さらに好ましくは０．２０〜０．３０μｍであ
る。さらに平均アスペクト比は５０〜１５０の平板性を
得るため少なくとも２：１、好ましくは５：１以上、さ
らに好ましくは８：１である。
【００３８】ゼラチン又はシリカ又は両方の組合せが保
護コロイドとして使用されるかどうかということにかか
わらず、本発明と関連する平板状ハロゲン化銀乳剤を、
例えば“ Chimie et Physique Photographique ”
P. Glafkides 著、“Photographic Emulsion Chemist
ry ” G. F. Duffin 著、“ Making and Coating Ph
otographic Emulsion ” V. L. Zelikman ら著及び“D
ie Grundlagen derPhotographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden” H. Frieser 編、 Akademische
Verlagsgesellschaft 出版（１９６８）に記載のよう
にさらに化学増感することができる。前記文献に記載の
ように化学増感は硫黄、セレン又はテルルを含有する化
合物、例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ
ウレア又は該セレン及び／又はテルル化合物、サルファ
イト、メルカプト化合物及びローダミンの少量の存在下
で熟成を行なうことによって実施することができる。乳
剤は金−硫黄、金−セレン又は金−テルル熟成剤によっ
て又はリダクター（reductors ）、例えば英国特許７８
９８２３に記載のような錫化合物、アミン、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合
物によって増感してもよい。
【００３９】平板状ハロゲン化銀乳剤は F. M. Hamer著
“The Cyanine Dyes and Related Compounds ”，
１９６４， John Wiley & Sons に記載のようにメチ
ン染料でスペクトル増感してもよい。スペクトル増感の
目的のために使用しうる染料にはシアニン染料、メロシ
アニン染料、錯シアニン染料、錯メロシアニン染料、ヘ
ミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染
料が含まれる。特に有益な染料はシアニン染料、メロシ
アニン染料及び錯メロシアニン染料に属するものであ
る。平板状粒子と関連する特定の有用な例及びスペクト
ル増感染料の有用な化学的な種類の概括は既に引用した
Research Disclosure Item ２２５３４に与えられて
いる。
【００４０】従来の乳剤製造ではスペクトル増感は化学
増感の完了後に行なわれている。しかしながら、平板状
粒子に関連して、スペクトル増感は同時に行なわれるか
又は化学熟成工程に完全に先行するものと特に考えられ
ている：スペクトル増感後の化学増感は平板状粒子の１
以上の規則離散部位で起こると考えられている。
【００４１】最適な被覆条件を確立するため及び／又は
被覆乳剤層の要求される厚さを確立するために被覆前の
いずれかのさらなる製造工程で追加のゼラチンを添加し
てもよい。好ましくはそのとき０．３〜１．０の範囲の
ゼラチン対ハロゲン化銀の比率が得られる。
【００４２】ハロゲン化銀乳剤の沈殿及び脱塩工程の終
了後のさらなる工程で化学熟成が行なわれ、スペクトル
増感剤の存在下であろうとなかろうと、良く知られた成
分（例えば安定剤、界面活性剤、硬化剤、帯電防止剤、
フィルター染料、現像促進剤、写真材料の寸法安定性を
改良する化合物、ＵＶ吸収剤、スペーシング剤及び可塑
剤など（ Research Disclosure ３６５５４，１９９４
年９月，５０１−５４１頁））の添加後ハロゲン化銀写
真材料の感光性写真層における被覆のために製造される
乳剤が得られる。
【００４３】異なるハロゲン化物組成を有する及び／又
は別々に製造される２種以上の平板状ハロゲン化銀乳剤
を、様々な写真材料に使用するため写真乳剤を形成する
ために混合することができる。
【００４４】本発明と関連する写真平板状粒子は様々な
タイプの写真材料、例えば黒白ハロゲン化銀写真材料、
Ｘ線診断目的のために使用される同材料、マイクログラ
フィのための材料、デュプリケーティング材料、カラー
感受性材料などに使用することができ、各用途に要求さ
れる層配置で好適な支持体上に被覆することができる。
【００４５】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
本発明乳剤の製造 この実施例は平板状粒子製造のために臨界的なｐＢｒで
の沈殿における極性非プロトン溶媒の効果を示すもので
ある。
【００４７】原液Ａの製造 ２５ｍｌのＤＭＳＯに８．５４ｇの硝酸銀と１１．９５
ｇの臭化カリウムを溶解することによって原液（Ａ）を
製造した。１ｍｌの水を４ｍｌのＤＭＳＯと混合するこ
とによって溶液Ｂを製造した。１ｍｌの原液Ａを９ｍｌ
のＤＭＳＯ中で希釈し、次いで溶液Ｂを沈殿物が形成す
るまで撹拌しながら滴下して加えた。沈殿した乳剤のＳ
ＥＭ写真は図１のとおりである（倍率：２００）。ＴＥ
Ｍによって観察されたそれらの結晶のウルトラミクロト
ームは大多数の結晶において多数の双晶面の存在を明ら
かにした。
【００４８】２０分の次の物理熟成工程中に温度を７０
℃に上昇し、１．６ｇのゼラチンを含有する１６ｍｌの
水を加えた。
【００４９】次いで、＋１８ｍＶの銀電極対銀／塩化銀
参照電極によって測定される一定の銀電極を維持するた
めに同じモル濃度の臭化カリウムの水性溶液をそして
１．５ｍｌ／分の一定流速でリットルあたり０．３２ｍ
ｏｌを含有する硝酸銀の水性溶液を４分間ダブルジェッ
トによって導入することによって結晶生長を行なった。
【００５０】第２生長工程は＋１８ｍＶの一定電位を維
持するために増加する流速で前記臭化カリウムの溶液を
そして１．５ｍｌ／分の流速で開始して７．５ｍｌ／分
の最終値に流速を１次増加するように前記硝酸銀の溶液
を７６分間ダブルジェットによって導入することによっ
て行なった。
【００５１】最終的に乳剤はウルトラフィルトレーショ
ン技術によって濃縮され、洗浄された。
【００５２】結果として我々は前記本発明による製造方
法によって非水性媒体での平板状ハロゲン化銀粒子の製
造のブレークスルーが実現されると概括することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における沈殿した乳剤のＳＥＭ
写真のコピーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アン・ヴェルベーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 クリスチャーン・ヴァン・ロス ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法であ
    って、前記乳剤中の結晶がアスペクト比と厚さの間の比
    率として規定される平板性を少なくとも２５有し、かつ
    前記結晶の標準偏差と平均投影結晶直径の間の比率の百
    倍として規定される前記乳剤中の前記結晶の均質性を３
    ０未満有する場合において、下記工程を特徴とする製造
    方法： − 少なくとも１種の極性非プロトン溶媒を含有する反
    応容器に、銀塩を０．０１〜１Ｍの濃度の前記銀塩を得
    るための量で、ハロゲン化物塩を前記銀塩のモル濃度の
    １〜１０4 倍の濃度を得るための量で添加する； − 前記銀塩及び前記ハロゲン化物塩を溶解する； − 双晶平板状核（ twinned tabular nuclei ）を形
    成するために前記反応容器にプロトン溶媒を添加する； − 反応容器中で４０：６０以下の水対（非）プロトン
    溶媒の重量比を得るために、少なくとも１種のプロトン
    溶媒とともに又は別々に又は少なくとも１種のプロトン
    及び少なくとも１種の非プロトン溶媒の混合物とともに
    保護コロイドを添加することによって前記双晶平板状核
    をコロイド的に安定化させる； − 所望により水溶性銀塩溶液及び水溶性ハロゲン化物
    溶液を添加することによって同じ又は別の反応容器で前
    記双晶平板状核を平板状ハロゲン化銀乳剤に生長させ
    る； − 得られた前記乳剤結晶を凝集及びデカントし、次い
    で洗浄及び再分散し又は透析又は限外濾過を適用する。
  2. 【請求項２】 前記銀塩が硝酸銀であり、前記ハロゲン
    化物塩が前記銀塩のモル濃度の１．５〜１０倍の濃度を
    得るための量で存在する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記銀塩が硝酸銀であり、前記ハロゲン
    化物塩がアルカリ金属臭化物又はアルカリ金属臭化物と
    アルカリ金属沃化物の混合物である請求項１又は２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記極性非プロトン溶媒がアセトン、ジ
    メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びアセト
    ニトリルからなる群から選択される少なくとも１員であ
    る請求項１〜３のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記プロトン溶媒が水、メタノール及び
    エタノールからなる群から選択される少なくとも１員で
    ある請求項１〜４のいずれか記載の方法。
  6. 【請求項６】 沈殿前のハロゲン化銀塩の濃度が０．０
    １〜１ｍｏｌ／ｌである請求項１〜５のいずれか記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 沈殿前のハロゲン化物塩の濃度が硝酸銀
    の当量として表示されるハロゲン化銀塩の濃度より１．
    ５〜４倍高い請求項１〜６のいずれか記載の方法。
  8. 【請求項８】 沈殿後、分散媒が５〜６０％の極性非プ
    ロトン溶媒を含有する請求項１〜７のいずれか記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記保護コロイドがゼラチン及び／又は
    シリカである請求項１〜８のいずれか記載の方法。
JP8021970A 1995-01-18 1996-01-12 極性非プロトン溶媒及び／又はアルコールの存在下でのハロゲン化銀平板状乳剤の製造 Pending JPH08248543A (ja)

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EP0723186B1 (en) 1998-06-17
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