JPH08248599A

JPH08248599A - カラー写真材料

Info

Publication number: JPH08248599A
Application number: JP8039130A
Authority: JP
Inventors: Guenter Helling; ギユンター・ヘリング; Beate Weber; ベアテ・ベバー; Markus Geiger; マルクス・ガイガー
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1996-09-27
Also published as: DE19503885A1; BE1009540A5; US5731138A

Abstract

(57)【要約】【課題】画像色素類の光安定性の向上。【解決手段】少なくとも１層に式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アリール、アシルを意味
し；Ｒ₂は−ＯＲ₁、−ＣＯＯＨ、アルキル、アリール、
ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
シル、スルホニルを意味し；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、
ハロゲン又はＲ₂と同様の残基を意味するか、あるいは
２つの隣接残基−ＯＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は一
緒になって残５−〜８−員環を完成することができる］
の安定剤、ならびに式（ＩＩ）【化２】［式中、Ｒ₇は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル
又はＣＨ₂−ＣＯＯＨを意味し、Ｒ₈はアルキル、アリー
ル、アラルキルを意味し、ａは８０〜９５モル％を意味
し、ｂは５〜２０モル％を意味する］のｐＨ５において
水に不溶性であり、ｐＨ１１において可溶性であり、そ
して３０〜３００の酸価及び≦４０℃のＴ_gを有するポ
リマーを含むことを特徴とするカラー写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はカラー現像されると生ずる画像色
素、特にマゼンタアゾメチン色素の光安定性が向上した
カラー写真材料に関し、その安定性はある種の安定剤類
とある種のポリマー類の組み合わせにより得られる。

【０００２】カラー現像による、すなわち画像に従って
露光されたハロゲン化銀乳剤層を、適したカラーカプラ
ー類の存在下でカラー現像薬として知られる適したカラ
ー現像薬物質を用いて現像することによるカラー写真画
像の作成は既知であり、その場合、銀画像と一致して形
成される現像薬物質の酸化生成物がカラーカプラーと反
応して色素画像を形成する。第１アミノ基を含む芳香族
化合物、特にｐ−フェニレンジアミン型のものが通常カ
ラー現像薬として用いられる。

【０００３】カラーカプラーを水に不溶性であり、有機
溶媒類に可溶性であるポリマー中に分散することができ
ることも既知である。

【０００４】例えばＤＥ４１３６９６５は、色素
類の光安定性の向上のためにカプラー類を有機溶媒に可
溶性のポリマー類に分散することを示唆している。しか
し既知のポリマー類は、それらに求められる要求をすべ
ての点では満たさない。ＪＰ−Ｎ１１８３６５０
に従うと、色素類の色収率（ｃｏｌｏｒｙｉｅｌｄ）
及び湿気／熱（ｍｏｉｓｔｕｒｅ／ｈｅａｔ）又は暗／
熱（ｄａｒｌｎｅｓｓ／ｈｅａｔ）安定性を、芳香族鎖
を有するポリマー類により向上させることができる。し
かし不足な光安定性のために、これらのポリマー類は、
画像の白の望ましくない変色を起こすという欠点を有す
る。

【０００５】ＥＰ１７８７９４、２６４７３０、
２７３４１２、２７３７１２及び４５７５４３、
ならびにＵＳ５，１０４，７８２は、写真画像色素
類、特にピラゾロトリアゾールカプラー類の色素類の光
安定性を向上させる化合物につき記載している。

【０００６】ＥＰ４８６２１６は、水に不溶性であ
り、有機溶媒に可溶性であるポリマー類と共に安定剤類
を用いることを記載している。

【０００７】先行技術の手段はまだ、低い色濃度及び適
した色濃度の領域において十分な光安定性を達成しな
い。さらに先行技術の混合物は結晶化する傾向がある。

【０００８】本発明の目的は、カプラー類及び安定剤類
を溶解し、画像色素類の安定性の向上に寄与し、結晶化
せず、最大濃度を低下させない適したポリマー類の、高
−沸点溶媒類としての提供である。

【０００９】今回驚くべきことに、特殊な（メタ）アク
リレート類を用いてこれらの目的を達成できることが見
いだされた。

【００１０】かくして本発明は、少なくとも１種のイエ
ローカプラーを含む少なくとも１層の青感性ハロゲン化
銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む少
なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも
１種のシアンカプラーを含む少なくとも１層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を通常の非−感光層と共に支持体上に
含み、少なくとも１層が式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アリール、
アシルを意味し；Ｒ₂は−ＯＲ₁、−ＣＯＯＨ、アルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アシル、スルホニルを意味し；Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、ハロゲン又はＲ₂と同様の残基を意味す
るか、あるいは２つの隣接残基−ＯＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は一緒になって残５−〜８−員環を完成
することができる］の安定剤、ならびに式（ＩＩ）

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ₇は互いに独立して水素、Ｃ₁−
Ｃ₄アルキル又はＣＨ₂−ＣＯＯＨを意味し、Ｒ₈はアル
キル、アリール、アラルキルを意味し、ａは８０〜９５
モル％を意味し、ｂは５〜２０モル％を意味する］のｐ
Ｈ５において水に不溶性であり、ｐＨ１１において可溶
性であり、３０〜３００の酸価及び≦４０℃のＴ_gを有
するポリマーを含むことを特徴とするカラー写真材料を
提供する。

【００１５】Ｒ₇はＨ又はＣＨ₃が好ましく；Ｒ₈はＣ₁−
Ｃ₈アルキルが好ましい。

【００１６】Ｔ_gは≦１０℃が好ましく；酸価は４０〜
１５０が好ましい。

【００１７】ｐＨ５において不溶性というのは、このｐ
Ｈ値及び２０℃において水に溶解するのが１重量％未満
であることを意味し；ｐＨ１１において可溶性というの
はこのｐＨ値及び２０℃において少なくとも２０重量％
が水に溶解することを意味する。

【００１８】ポリマー類は約１０００〜３００００、好
ましくは１０００〜１５０００の（数平均）分子量を有
する。用いられるポリマー類は特に粘性の液体であるポ
リマー類である。

【００１９】式（ＩＩ）の適したポリマー類は以下であ
る。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】本発明に従って用いることができるポリマ
ー類は塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合によ
り製造することができる。これらの重合反応に適した開
始剤類は水溶性又は親油性である。水溶性開始剤類の例
は：カリウムパーオキシジサルフェート、アンモニウム
パーサルフェート及びカリウムパーサルフェート、水溶
性アゾ化合物類、例えば４，４’−アゾ−ビス−４−シ
アノ吉草酸ナトリウム塩、２，２’−アゾ−ビス−（２
−アミノジプロパン）ヒドロクロリド、ｔ．−ブチルヒ
ドロパーオキシド及び過酸化水素である。親油性重合開
始剤類の例は親油性アゾ化合物類、例えばアゾビスブチ
ロニトリル、２，２−アゾ−ビス−２，４−ジメチル吉
草酸ニトリル、ならびに親油性過酸化物類、例えばベン
ゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジブチル
パーオキシド及びｔ．−ブチルパーオクトエートであ
る。

【００２３】低分子量のポリマー類の製造のために連鎖
移動剤類を用いることができる。他の適した可能性は、
ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｄ，第３版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐ．
ＩＩ／８１に記載のような高い移動定数を有する溶媒類
の使用である。

【００２４】例としてＰ−５の製造を下記に記載する。

【００２５】４０ｇのｔ．−ブタノール、１０．００ｇ
のエチルアクリレート及び１．８ｇのメタクリル酸の混
合物を窒素下で７５℃に加熱する。次いで１．１ｇの
ｔ．−ブチルパーオクトエートをｔ．−ブタノール中の
５０重量％溶液として滴下し、混合物を７５℃において
４時間撹拌する。溶液が冷却されたら、氷／水中に撹拌
しながら入れることによりポリマーを沈澱させ、濾過
し、水で再洗浄する。

【００２６】収率：９０％。

【００２７】式（ＩＩ）のポリマー類は特にカプラーの
１ｇ当たり０．２〜１０ｇの量で用いられる。

【００２８】１つのアシル基Ｒ₂は、本明細書に関連し
てアシルアミノとしても、特にカルボン酸、カルバミン
酸、炭酸又はスルホン酸から誘導される。

【００２９】式（Ｉ）の化合物は特にカプラーの１ｇ当
たり０．０５〜３ｇの量で用いられる。

【００３０】さらに好ましい本発明の実施態様におい
て、式（Ｉ）の化合物は特に式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）の１
つである。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒ₉はアルキル、アシル、アシルア
ミノ、スルホンアミド、スルホニルを意味し；Ａは単結
合、−ＣＨ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＮＲ₁₁−を意味し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ、−
ＳＯ₂−、−Ｎアシル−、−ＣＯ−を意味し、Ｒ₁₀は
Ｈ、アルキルを意味し、Ｒ₁₁はＨ、アルキル、アシル、
スルホニルを意味し、ｒは０、１、２、３又は４を意味
し；ｓは０又は１を意味し；ｔは０、１、２又は３を意
味し；ｕは０、１、２、３、４、５又は６を意味し；ｖ
は１又は２を意味し；ｗは０、１又は２を意味し、ｘは
１、２又は３を意味する。

【００３３】２つ又はそれ以上の残基Ｒ₉、あるいは
ｒ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘは同一又は異なることができる。Ｒ
₁〜Ｒ₆に関して記載された状況は、残基Ｘに含まれるア
シル基（Ｉｅ）、ならびに残基Ｒ₉及びＲ₁₁中のいずれ
の可能なアシル基にも適用される。

【００３４】化合物Ｉｅ及びＩｈが特に好ましい。

【００３５】本発明の式（Ｉ）の化合物の例は：

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】である。

【００４３】本発明のカラー写真記録材料は少なくとも
１層の写真ハロゲン化銀乳剤層及び好ましくは連続した
２層又はそれ以上のそのような写真ハロゲン化銀乳剤
層、ならびに場合によりさらに補助層、例えば特に保護
層及び感光層の間に配置される非感光性結合層を含み、
ここで本発明に従い、カラーカプラー、好ましくはマゼ
ンタカプラーと組み合わされた本発明の化合物が、存在
する感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に付随
する。

【００４４】本発明のポリマー類及び安定剤類は、マゼ
ンタカプラー類を含む層において用いられるのが好まし
い。

【００４５】本発明の写真記録材料に感光性成分として
存在するハロゲン化銀は、ハライドとしてクロリド、ブ
ロミド又はヨーダイド、あるいはそれらの混合物を含む
ことができる。少なくとも１層のハライド含有率は、例
えば０〜１５モル％のヨーダイド、０〜１００モル％の
クロリド及び０〜１００モル％のブロミドを含むことが
できる。好ましい乳剤は９５〜１００モル％のＡｇＣｌ
及び０〜５モル％のＡｇＢｒから成る。

【００４６】カラーネガティブ及びカラー反転フィルム
類の場合、銀ブロミド−ヨーダイド乳剤が従来用いら
れ、カラーネガティブ及びカラー反転紙の場合、最高純
粋な塩化銀乳剤までの高いクロリド含有率を有する銀ク
ロリド−ブロミドが従来用いられる。結晶は主に密な、
例えば規則的な立方又は８面体の形であることができ、
あるいは中間的的形を有することができる。しかしその
直径対厚さの平均の比率が好ましくは５：１である層状
結晶も存在することができるのが好ましく、ここで粒子
の直径は粒子の投影面積に対応する面積を有する円の直
径として定義される。しかし層は直径対厚さの比率が
５：１より実質的に大、例えば１２：１〜３０：１の平
板状ハロゲン化銀結晶を有することもできる。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も単純な場合は内部及び外部粒子領域
（コア／シェル）を有し、各粒子領域のハライド組成、
及び／又は他の修正、例えばドーピングが異なる。乳剤
の平均粒径は０．２μｍ〜２．０μｍが好ましく、粒径
分布は均一分散及び不均一分散の両方であることができ
る。均一分散粒径分布は、粒子の９５％が平均粒径から
±３０％以下の変動であることを意味する。

【００４８】乳剤は、ハロゲン化銀の他に有機銀塩類、
例えば銀ベンゾトリアゾレート又はベヘン酸銀を含むこ
とができる。

【００４９】別々に製造された２種類か又はそれ以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合物として用いることができる。

【００５０】乳剤は従来の方法で化学的及び／又は分光
学的に増感することができる；それらは又、適した添加
剤を用いて安定化することもできる。適した化学増感剤
類、分光増感色素類及び安定剤類は、例えばＲｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３（Ｄｅｃ
ｅｍｂｅｒ１９７８）；に記載されており、特に第Ｉ
ＩＩ、ＩＶ及びＶＩ章が参照される。

【００５１】本発明のカラー写真記録材料は、安定剤及
びポリマーの本発明の組み合わせを含む通常の緑−増感
ハロゲン化銀乳剤層と別に、スペクトルの赤及び青領域
からの光を記録するためのハロゲン化銀乳剤層をさらに
含むのが好ましい。この目的のために、感光層は適した
増感色素類を用いて既知の方法で分光的に増感される。

【００５２】分光増感剤類として適したポリメチン色素
類、色素類の適した組み合わせ、及び超色増感効果との
組み合わせの総説がＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ１７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９７
８），ＩＶ章に含まれている。

【００５３】適した緑増感剤類の例は、塩基性末端基と
してベンズオキサゾール、ナフトキサゾール又はベンズ
オキサゾールとベンゾチアゾールを有する９−エチル−
カルボシアニン類、ならびに、さらに置換されているこ
とができ、少なくとも１つのスルホアルキル基をヘテロ
環窒素上に含んでいなければならないベンズイミダゾカ
ルボシアニン類である。

【００５４】上記の感光層のそれぞれは単層から成るこ
とができ、あるいは既知の方法で、例えばいわゆる２層
配置において、２層又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤の
部分層を含むこともできる（ＤＥ−Ｃ−１１２１４
７０）。ネガティブフィルム類の場合、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層が従来、緑感性ハロゲン化銀乳剤層によりフ
ィルムベースに近く配置され、これら自身は青感性層よ
り近く、ここで一般に緑感性層と青感性層の間に非−感
光性イエローフィルター層がある。しかし他の配置が、
例えばカラー紙において考えられる。非−感光性中間層
は一般に異なる分光感度の層の間に配置され、その中間
層は、現像薬酸化生成物の望ましくない拡散を抑制する
試薬類を含むことができる。同じ分光感度の２層又はそ
れ以上のハロゲン化銀乳剤層が存在する場合、それらは
互いに直接隣接していることができ、又は異なる分光感
度を有する感光層がこれらの間に位置するように配置す
ることができる（ＤＥ−Ａ−１９５８７０９，ＤＥ
−Ａ−２５３０６４５，ＤＥ−Ａ−２６２２９
２２）。

【００５５】本発明のカラー写真記録材料は従来、異な
る分光感度のハロゲン化銀乳剤層に、空間的に及び分光
的に付随しているカラーカプラー類を含み、異なるシア
ン、マゼンタ及びイエロー部分画像を形成し、ここで本
発明の化合物は関連するカラーカプラーと共に、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層に付随しているのが好ましい。

【００５６】本明細書において空間的付随は、カラーカ
プラーとハロゲン化銀乳剤層が相互作用し、かくして現
像に際して形成される銀画像がカラーカプラーから作ら
れるカラー画像と一致することを可能にするような方法
で、カラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層に関して空間
的に配置されることを意味すると理解されなければなら
ない。これは一般にカラーカプラーがハロゲン化銀乳剤
層自身に、又は隣接する、場合により非−感光性の、結
合層に含まれることにより達成される。

【００５７】本明細書において分光的付随は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のそれぞれの分光感度と、空間的に付
随する特定のカラーカプラーから作られる部分カラー画
像の色の間に特定の関係があり、分光感度のそれぞれ
（赤、緑、青）に、関連する部分カラー画像の別の色
（例えばこの順序でシアン、マゼンタ及びイエロー）が
付随することを意味すると理解されなければならない。

【００５８】異なって分光的に増感されたハロゲン化銀
乳剤層のそれぞれに１つ又はそれ以上のカラーカプラー
類が付随することもできる。同じ分光感度の２層又はそ
れ以上のハロゲン化銀乳剤層が存在する場合、これらの
それぞれがカラーカプラーを含むことができ、ここでこ
れらのカラーカプラー類は必ずしも同じである必要はな
い。それらはカラー現像に際して単に、少なくとも大体
同じ色、通常、特定のハロゲン化銀乳剤層が主に感性で
ある光の色に対する補色である色を作らなければならな
いだけである。

【００５９】シアンカプラー類は一般にフェノール又は
α−ナフトール型のカプラー類である。

【００６０】イエローカプラー類は一般に開鎖ケトメチ
レン基を有するカプラー類、特にα−アシルアセトアミ
ド型のカプラー類、例えばベンゾイルアニリドカプラー
類及びα−ピバロイルアセトアニリドカプラー類であ
る。

【００６１】マゼンタカプラー類は一般に５−ピラゾロ
ン、インダゾロン又はピラゾロアゾール型のカプラー類
である。

【００６２】好ましい実施態様において、本発明の記録
材料は式ＩＩＩ

【００６３】

【化１２】

【００６４】［式中、Ｒ¹⁰はＨ、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモ
イルを意味し、ここでこれらの残基はさらに置換されて
いることができ、Ｒ¹¹はＨ、又はカプリングにより遊離
されることができる基を意味し、Ｚ_a、Ｚ_b、Ｚ_cは場合
により置換されていることができるメチン基、＝Ｎ−又
は−ＮＨ−を意味し、ここでＺ_a−Ｚ_b結合又はＺ_b−Ｚ_c
結合のどちらかが二重結合であり、他の結合は単結合で
ある］の化合物をマゼンタカプラーとして含む。

【００６５】式ＩＩＩのカプラー類は簡単に、ピラゾロ
アゾールカプラー類と記載される。そのようなカプラー
類は、特に、イミダゾロ［１，２−ｂ］ピラゾール、イ
ミダゾロ［３，４−ｂ］ピラゾール、ピラゾロ［２，３
−ｂ］ピラゾール、ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，
４−トリアゾール、ピラゾロ［２，３−ｂ］−１，２，
４−トリアゾール、ピラゾロ［２，３−ｃ］−１，２，
３−トリアゾール又はピラゾロ［２，３−ｄ］テトラゾ
ールから誘導されるカプラーと理解される。対応する構
造を下記に式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇとして示す。

【００６６】

【化１３】

【００６７】一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｇ）におい
て、残基Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミ
ノ、シアノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、ス
ルファモイルを示し、ここでこれらの残基はさらに置換
されていることができる。

【００６８】カラーカプリングに際して脱離されること
ができる残基Ｒ¹¹は、例えばハロゲン原子、あるいは好
ましくはカプリング部位に酸素原子、硫黄原子又は窒素
原子を介して結合している環状基である。

【００６９】脱離可能な基が環状基の場合、カプラー分
子のカプリング部位への結合は、環の成分である原子、
例えば窒素原子を介して直接、又は中間結合要素を介し
て間接的になされることができる。そのような脱離可能
な基は、例えば２当量マゼンタカプラー類の不安定基と
して多数知られている。

【００７０】酸素を介して結合している脱離可能な基の
例は式 −Ｏ−Ｒ¹⁵ ［式中、Ｒ¹⁵は非環状又は環状有機残基、例えば有機カ
ルボン酸又はスルホン酸から誘導される例えばアルキ
ル、アリール、ヘテロ環式基又はアシルを示す］の基で
ある。

【００７１】特に好ましいこの型の脱離可能な基の場
合、Ｒ¹⁵は場合により置換されていることができるフェ
ニル基を意味する。

【００７２】窒素原子を介して結合している脱離基の例
は以下のドイツ公開特許出願に記載されている：２５
３６１９１、２７０３５８９、２８１３５２
２、３３３９２０１。

【００７３】これらの基は多くの場合、５−員ヘテロ環
であり、環の窒素原子を介してマゼンタカプラーのカプ
リング部位に結合している。ヘテロ環の多くはカプラー
分子への結合を行う窒素原子に隣接する活性化基、例え
ばカルボニル又はスルホニル基、あるいは二重結合を含
む。

【００７４】脱離可能な基が硫黄原子を介してカプラー
のカプリング部位に結合している場合、この基は拡散可
能な炭素環又はヘテロ環式メルカプト化合物の残基であ
ることができ、それはハロゲン化銀の現像を阻害するこ
とができる。そのような阻害剤残基は、例えばＵＳ−Ａ
−３，２２７，５５４において、マゼンタカプラー類を
含むカプラー類のカプリング部位に結合した脱離基の例
としてしばしば記載されてきた。

【００７５】ピラゾロアゾールカプラー類の中で、式
（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｅ）のカプラー類が好まし
い。式ＩＩＩｄ及びＩＩＩｅにおいて、残基Ｒ¹⁰及びＲ
¹³の少なくとも１つが第２アルキル又は第３アルキル基
を示すのが好ましい。

【００７６】式ＩＩＩのピラゾロアゾールカプラー類の
例は：

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】である。

【００８６】カラーカプラー類は４当量カプラー類であ
ることができるが、それらは２当量カプラー類であるこ
ともできる。後者はカプリングに際して脱離される置換
基をカプリング部位に含むことにより４当量カプラー類
と区別される。２当量カプラー類は無色のもの、及びカ
ラーカプリングに際して消失するか、又は作られる画像
色素の色により置換される（マスクカプラー類）固有の
強い色を有するもの、ならびにカラー現像薬酸化生成物
と反応すると基本的に無色の生成物を生ずるホワイトカ
プラー類であると考えられる。２当量カプラー類はさら
に、カラー現像薬酸化生成物との反応の間に放出され、
それにより直接、あるいは最初に脱離された基から１つ
又はそれ以上の他の基が脱離された後に、例えば現像抑
制剤又は促進剤として特定の所望の写真効率を現す脱離
可能な基をカプリング部位に含むカプラー類と考えられ
る（例えばＤＥ−Ａ−２７０３１４５、ＤＥ−Ａ−
２８５５６９７、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６、
ＤＥ−Ａ−３３１９４２８）。そのような２当量カ
プラー類の例はＤＩＲカプラー類として、及びＤＡＲ又
はＦＡＲカプラー類として既知である。

【００８７】用いられるカプラー類、特に本発明に従っ
て用いられるのが好ましい例えば式ＩＩＩｄ及びＩＩＩ
ｅのピラゾロアゾール型マゼンタカプラー類はポリマー
形態で、例えばポリマーラテックスとして用いることも
できる。

【００８８】高分子カプラー類は、例えばＤＥ−Ｃ−１
２９７４１７、ＤＥ−Ａ−２４０７５６９、ＤＥ
−Ａ−３１４８１２５、ＤＥ−Ａ−３２１７２
００、ＤＥ−Ａ−３３２００７９、ＤＥ−Ａ−３３
２４９３２、ＤＥ−Ａ−３３３１７４３、ＤＥ
−Ａ−３３４０３７６、ＥＰ−Ａ−２７２８４、
ＵＳ−Ａ−４０８０２１１に記載されている。高分
子カラーカプラー類は一般にエチレン性不飽和モノマー
カラーカプラー類の重合により製造される。

【００８９】用いられるカラーカプラー類は弱い、又は
制限された移動性を有する色素類を与えるカプラー類で
あることもできる。

【００９０】弱い、又は制限された移動性は、カラー現
像に際して形成される分離された色素点の輪郭が一緒に
移動し、にじむ（ｓｍｕｄｇｅ）ように計算された移動
性と理解される。この移動度は一方で、最大可能な鮮鋭
度を保証するために従来の写真記録材料においてカラー
カプラー類又はそれらから作られる色素類について求め
られている写真層内における完全な不動性の従来の場合
から、他方で例えば色素拡散法において求められる完全
な色素移動性から区別されねばならない。最後に記載の
色素類は一般に、アルカリ性媒体中でそれらを可溶性と
する少なくとも１つの基を有する。本発明に従って求め
られる弱い移動度は、置換基を変化させ、例えばオイル
フォーマーの有機媒体における溶解度又は結合剤マトリ
ックスに対する親和性に特異的影響を与えることにより
調節することができる。

【００９１】本発明のカラー写真記録材料は上記の成分
に加えて他の添加物、例えば酸化防止剤類、色素安定剤
類、ならびに機械的及び静電的性質を調節する試薬類を
ＵＶ吸収剤類と共に含むことができる。そのような追加
の化合物は、本発明の化合物と組み合わせると、すなわ
ち同じ結合層又は隣接結合層において用いると有利であ
る。

【００９２】色素類、カプラー類及びホワイト類（ｗｈ
ｉｔｅｓ）の安定性を向上させるため、及びカラーカブ
リを減少させるため（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ１７６４３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９７
８），ｓｅｃｔｉｏｎＶＩＩ）のこれらのさらに加えら
れる添加物は、以下の種類の化学物質に属することがで
きる：ヒドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、スピロイ
ンダン類、ｐ−アルコキシフェノール類、立体障害の大
きいフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、立体障害の大きいア
ミン類、エステル化又はエーテル化フェノール性ヒドロ
キシル基を有する誘導体、金属錯体類。

【００９３】立体障害の大きいアミン部分構造及び立体
障害の大きいフェノール部分構造の両方を１個の分子に
有する化合物（ＵＳ−Ａ−４，２６８，５９３）は、
熱、水分及び光の発生の結果としてのイエローカラー画
像の損傷の予防において特に有効である。

【００９４】ＵＶ光吸収化合物は一方で高−ＵＶの日光
による漂白からカラー色素類を保護するために、及び他
方で露光の際に日光中のＵＶ光を吸収し、フィルムのカ
ラー再現を向上させることを目的とする。従来、２つの
任務のために異なる構造の化合物が用いられる。例はア
リール−置換ベンゾトリアゾール化合物（ＵＳ−Ａ−
３，５３３，７９４）、４−チアゾリドン化合物（ＵＳ
−Ａ−３，３１４，７９４及び３，３５２，６８１）、
ベンゾフェノン化合物（ＪＰ−Ａ−２７８４／７１）、
桂皮酸エステル化合物（ＵＳ−Ａ−３，７０５，８０５
及び３，７０７，３７５）、ブタジエン化合物（ＵＳ−
Ａ−４，０４５，２２９）又はベンズオキサゾール化合
物（ＵＳ−Ａ−３，７００，４５５）である。

【００９５】カラー写真画像を作成するために、少なく
とも１層のハロゲン化銀層に付随してマゼンタカプラー
及び式Ｉの化合物と（メタ）アクリレートの組み合わせ
を含むカラー写真記録材料をカラー現像薬を用いて現像
する。用いることができるカラー現像薬化合物は、それ
らの酸化生成物の形態でカラーカプラー類と反応し、ア
ゾメチン色素類を与える能力を有するすべての現像薬化
合物である。適したカラー現像薬化合物は、ｐ−フェニ
レンジアミン型の少なくとも１個の第１アミノ基を含む
芳香族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニ
レンジアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホン
アミドエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ
−［３−ヒドロキシプロピル］）−３−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ
エチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミンであ
る。

【００９６】さらに有用なカラー現像薬は、例えばＪ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３１００（１９５
１）及びＧ．ＨａｉｓｔＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９７９，Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，
ｐａｇｅｓ５４５以下に記載されている。

【００９７】カラー現像の後、材料を簡便に漂白し、定
着させる。漂白及び定着は別々に、又は一緒に行うこと
ができる。漂白剤として従来の化合物、例えばＦｅ³⁺塩
類及びＦｅ³⁺錯塩類、例えばフェリシアニド類、ジクロ
メート類、水溶性コバルト錯体類などを用いることがで
きる。アミノポリカルボン酸類の、特に例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸、アルキルイミノジカルボン酸類及び対
応するホスホン酸類の鉄−ＩＩＩ錯体類が特に好まし
い。過硫酸塩類も漂白剤として適している。

【００９８】

【実施例】実施例１試料１．１（比較）ｌ）両側にポリエチレンがコーティングされた紙のフィ
ルムベースに以下の層を設けた。述べられている量は１
ｍ²に関する。

【００９９】層１２００ｍｇのゼラチンから調製され
た基質層。

【０１００】層２７５０ｍｇのゼラチンを含む５３０
ｍｇのＡｇＮＯ₃ ０．６１ｇのマゼンタカプラーＩＩＩ−２３、０．６１ｇの乳化剤ＶＰ−１を用いて乳化０．５０ｇのＣ−２０及び０．２０ｇのＣ−２４から調製された緑感性銀ブロミド−クロリド乳剤層（９
９．５モル％クロリド）。

【０１０１】層３１ｇのゼラチン及び１２０ｍｇの式

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】の硬膜剤から調製された保護層。

【０１０４】試料１．２〜１．１０試料１．２〜１．１０は試料１と同じ方法で作成し、試
料１．１で用いたＶＰ−１を表１に記載するポリマー類
で置換したことが異なった。

【０１０５】得られた試料を目盛り付きグレーウェッジ
の後で露光し、下記に上げる処理液を用いて以下の方法
で処理した：ａ）カラー現像薬−４５秒−３５℃ トリエタノールアミン９．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇジエチレングリコール０．０５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン− スルホンアミノエチルアニリンサルフェート５．０ｇ亜硫酸カリウム０．２ｇトリエチレングリコール０．０５ｇ炭酸カリウム２２ｇ水酸化カリウム０．４ｇエチレンジアミンテトラ酢酸、二ナトリウム塩２．２ｇ塩化カリウム２．５ｇ１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６−トリスルホン酸、三ナトリウム塩０．３ｇ水で１０００ｍｌとする；ｐＨ１０．０。

【０１０６】ｂ）漂白／定着液−４５秒−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５ｇ／ｌ亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ／ｌ酢酸アンモニウム２．０ｇ／ｌエチレンジアミンテトラ酢酸（鉄−アンモニウム塩）５７ｇ／ｌアンモニア、２５重量％９．５ｇ／ｌ酢酸９．０ｇ／ｌ水で１０００ｍｌとする；ｐＨ５．５。

【０１０７】ｃ）水洗−２分−３５℃ ｄ）乾燥処理された試料を次いでＵＶ保護フィルムで覆い、キセ
ノン試験機において照射し、光堅牢性を決定した（１
４．４・１０⁶ｌｘｈ）。

【０１０８】ＵＶ保護フィルムは以下の通りに作成し
た：１．５ｇのゼラチン、０．６５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ
−１、０．０７ｇのジオクチルヒドロキノン及び０．３
６ｇのＴＣＰから調製された層を、カプリング剤のコー
ティングが設けられた透明のセルローストリアセテート
フィルム上に適用した。量は１ｍ²の場合である。

【０１０９】結果を表１に示す。

【０１１０】表１により示されている通り、カプラー溶
剤として本発明の化合物を用いると、低酸価のポリマー
類と比較してマゼンタ色素の光安定性が明白に向上す
る。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】比較ポリマー類：ＶＰ−１：メチル／ｎ−ブチルメタクリレートコポリマ
ー、それぞれ５０モル％；Ｔ_g８０℃ ＶＰ−２：ポリメチルメタクリレート；Ｔ_g１０５℃ ＶＰ−３：ポリエチルメタクリレート；Ｔ_g６５℃ ＶＰ−４：ポリブチルメタクリレート；Ｔ_g１５℃ ＶＰ−５：１，４−ブタンジオール／アジピン酸ポリエ
ステル；Ｔ_g−６８℃実施例２両側にポリエチレンがコーティングされた紙のフィルム
ベース上に以下の層を記載されている順序で適用するこ
とにより、多層カラー写真記録材料を作成した。量はす
べて１ｍ²に関し、銀の量はＡｇＮＯ₃として記載する：試料２．１第１層（基質層）０．１０ｇのゼラチン第２層（青感性層）０．５０ｇのＡｇＮＯ₃及び１．２５ｇのゼラチン０．４２ｇのイエローカプラーＹ−１０．１８ｇのイエローカプラーＹ−２０．５０ｇのトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）０．１０ｇの安定剤ＳＴ−１０．７０ｍｇの青増感剤Ｓ−１０．３０ｍｇの安定剤ＳＴ−２から調製された青感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル
％クロリド及び０．５モル％ブロミド、平均粒径０．９
μｍ）第３層（中間層）１．１０ｇのゼラチン０．０６ｇの掃去剤Ｏ−１０．０６ｇの掃去剤Ｏ−２０．１２ｇのＴＣＰ第４層（緑感性層）０．３０ｇのＡｇＮＯ₃及び１．００ｇのゼラチン０．３０ｇのマゼンタカプラーＩＩＩ−２３０．２５ｇの画像安定剤Ｃ−２００．１５ｇの画像安定剤Ｃ−２４０．４０ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）０．７０ｍｇの緑増感剤Ｓ−２０．５０ｍｇの安定剤ＳＴ−４から調製された緑感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル
％クロリド及び０．５モル％ブロミド、平均粒径０．４
７μｍ）第５層（ＵＶ保護層）１．１５ｇのゼラチン０．５０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１０．１０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２０．０３ｇのオキソフォーム（ｏｘｆｏｒｍ）掃去剤Ｏ
−１０．０３ｇのオキソフォート掃去剤Ｏ−２０．３５ｇのＴＣＰ第６層（赤感性層）０．３０ｇのＡｇＮＯ₃及び１．００ｇのゼラチン０．４６ｇのシアンカプラーＣ−１０．４６ｇのＴＣＰ０．０３ｍｇの赤増感剤Ｓ−３０．６０ｍｇの安定剤ＳＴ−５から調製された赤感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル
％クロリド及び０．５モル％ブロミド、平均粒径０．５
μｍ）第７層（ＵＶ保護層）０．３５ｇのゼラチン０．１５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１０．０３ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２０．０９ｇのＴＣＰ第８層（保護層）０．９０ｇのゼラチン０．０５ｇの光学的増白剤（ｗｈｉｔｅｎｅｒ）Ｗ−１０．０７ｇのポリビニルピロリドン１．２０ｇのシリコン油２．５０ｍｇのスペーサー（ポリメチルメタクリレー
ト）０．３０ｇの硬膜剤ＨＭ−１カラー写真記録材料を階段光学ウェッジを通して露光す
る。ウェッジがＤ＝０．６の光学濃度において中性（ｎ
ｅｕｔｒａｌ）に見えるように、露光装置のビーム路に
追加のフィルターを挿入する。露光された材料を実施例
１からの材料と同じ方法で処理する。

【０１１３】試料２．２層構造は試料２．１における通りに作成し、第４層のＤ
ＢＰの代わりに本発明のポリマーＰ−１を用いることが
異なった。

【０１１４】試料２．３層構造は試料２．１における通りに作成し、第４層のＤ
ＢＰの代わりに、ＥＰ４８６２１６に記載のポリ−
ｔ．−ブチルアクリルアミド（ＰＯ−１）を用いること
が異なった。

【０１１５】試料２．４層構造は試料２．１における通りに作成し、第４層のＤ
ＢＰの代わりにポリウレタンＶＰ−６を用いることが異
なった。

【０１１６】上記の方法を用いて処理した後、マゼンタ
層における最低及び最高濃度を測定し、実施例１に記載
の通りに光安定性を決定する（表２）。

【０１１７】結果は、安定剤類と既知のポリマー類、例
えばＰＯ−１がマゼンタ乳剤への添加物として用いられ
ると、有用な流延混合物が得られないことを示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】＊乳剤としての有用な流延混合物は結晶化
した。

【０１２０】値の記載が不可能。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】ＶＰ−６アジピン酸、ブタンジオール及
びヘキサメチレンジイソシアナートから製造されるポリ
ウレタン；Ｔ_g−３８℃

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１２９】１．少なくとも１種のイエローカプラーを
含む少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、少な
くとも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１層の
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカ
プラーを含む少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を通常の非−感光層と共に支持体上に含み、少なくと
も１層が式（Ｉ）

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】［式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アリール、
アシルを意味し；Ｒ₂は−ＯＲ₁、−ＣＯＯＨ、アルキ
ル、アリール、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アシル、スルホニルを意味し；Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、ハロゲン又はＲ₂と同様の残基を意味す
るか、あるいは２つの隣接残基−ＯＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は一緒になって残５−〜８−員環を完成
することができる］の安定剤、ならびに式（ＩＩ）

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】［式中、Ｒ₇は互いに独立して水素、Ｃ₁−
Ｃ₄アルキル又はＣＨ₂−ＣＯＯＨを意味し、Ｒ₈はアル
キル、アリール、アラルキルを意味し、ａは８０〜９５
モル％を意味し、ｂは５〜２０モル％を意味する］のｐ
Ｈ５において水に不溶性であり、ｐＨ１１において可溶
性であり、そして３０〜３００の酸価及び≦４０℃のＴ
_gを有するポリマーを含むことを特徴とするカラー写真
材料。

【０１３４】２．式ＩＩのポリマーが４０〜１５０の酸
価及び≦１０℃のＴ_gを有することを特徴とする上記１
項に記載のカラー写真材料。

【０１３５】３．Ｒ₇がＨ又はＣＨ₃を意味し、Ｒ₈がＣ₁
−Ｃ₈アルキルを意味することを特徴とする上記１項に
記載のカラー写真材料。

【０１３６】４．式（Ｉ）の化合物が式（Ｉａ）〜（Ｉ
ｈ）

【０１３７】

【化３１】

【０１３８】［式中、Ｒ₉はアルキル、アシル、アシル
アミノ、スルホンアミド、スルホニルを意味し；Ａは単
結合、−ＣＨ（Ｒ₁₀）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂−、−ＮＲ₁₁−を意味し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ、−ＳＯ₂−、−Ｎアシル−、−ＣＯ−を意味し、Ｒ
₁₀はＨ、アルキルを意味し、Ｒ₁₁はＨ、アルキル、アシ
ル、スルホニルを意味し、ｒは０、１、２、３又は４を
意味し；ｓは０又は１を意味し；ｔは０、１、２又は３
を意味し；ｕは０、１、２、３、４、５又は６を意味
し；ｖは１又は２を意味し；ｗは０、１又は２を意味
し、ｘは１、２又は３を意味する］の１つに対応するこ
とを特徴とする上記１項に記載のカラー写真材料。

【０１３９】５．式Ｉの化合物がカプラー１ｇ当たり
０．０５〜３ｇの量で、式ＩＩのポリマーがカプラー１
ｇ当たり０．２〜１０ｇの量で用いられることを特徴と
する上記１項に記載のカラー写真材料。

【０１４０】６．式Ｉｅ又はＩｈの化合物が式Ｉの化合
物として用いられる上記４項に記載のカラー写真材料。

【０１４１】７．式Ｉの化合物及び式ＩＩのポリマー類
が少なくとも１種のマゼンタカプラーを含む緑感性層に
おいて用いられることを特徴とする上記１項に記載のカ
ラー写真材料。

【０１４２】８．マゼンタカプラーが式ＩＩＩ

【０１４３】

【化３２】

【０１４４】［式中、Ｒ¹⁰はＨ、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アロキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、アミノ、アニリノ、アシルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、スルファモ
イルを意味し、ここでこれらの残基はさらに置換されて
いることができ、Ｒ¹¹はＨ、又はカプリングにより遊離
されることができる基を意味し、Ｚ_a、Ｚ_b、Ｚ_cは場合
により置換されていることができるメチン基、＝Ｎ−又
は−ＮＨ−を意味し、ここでＺ_a−Ｚ_b結合又はＺ_b−Ｚ_c
結合のどちらかが二重結合であり、他の結合は単結合で
ある］のマゼンタカプラーであることを特徴とする上記
１項に記載のカラー写真材料。

【０１４５】９．マゼンタカプラーが式ＩＩＩａ〜ＩＩ
Ｉｇ

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水
素、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ア
ロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アニリ
ノ、アシルアミノ、シアノ、アルコキシカルボニル、カ
ルバモイル、スルファモイルを示し、ここでこれらの残
基はさらに置換されていることができる］の１つのマゼ
ンタカプラーであることを特徴とする上記１項に記載の
カラー写真材料。

【０１４８】１０．すべてのハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が９５〜１００モル％のＡｇＣｌ及び０〜
５モル％のＡｇＢｒから成ることを特徴とする上記１項
に記載のカラー写真材料。

フロントページの続き (72)発明者ベアテ・ベバードイツ42799ライヒリンゲン・ヨハニスベルク16 (72)発明者マルクス・ガイガードイツ40764ランゲンフエルト・フエルバーシユトラーセ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイエローカプラーを含
む少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、少なく
とも１種のマゼンタカプラーを含む少なくとも１層の緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のシアンカプ
ラーを含む少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を通常の非−感光層と共に支持体上に含み、少なくとも
１層が式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ₁はＨ、アルキル、アリール、アシルを意味
し；Ｒ₂は−ＯＲ₁、−ＣＯＯＨ、アルキル、アリール、
ジアルキルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
シル、スルホニルを意味し；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、
ハロゲン又はＲ₂と同様の残基を意味するか、あるいは
２つの隣接残基−ＯＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は一
緒になって残５−〜８−員環を完成することができる］
の安定剤、ならびに式（ＩＩ）【化２】［式中、Ｒ₇は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル
又はＣＨ₂−ＣＯＯＨを意味し、Ｒ₈はアルキル、アリー
ル、アラルキルを意味し、ａは８０〜９５モル％を意味
し、ｂは５〜２０モル％を意味する］のｐＨ５において
水に不溶性であり、ｐＨ１１において可溶性であり、そ
して３０〜３００の酸価及び≦４０℃のＴ_gを有するポ
リマーを含むことを特徴とするカラー写真材料。