JPH08253462A - Ｎ−ビニルオキサゾリドン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、リンを含有して成る固体酸化物で
あることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシアル
キル）−２−オキサゾリドン類を気相分子内脱アルコー
ル反応させ、直接一段反応でＮ−ビニル−２−オキサゾ
リドン類に転化する際に用いる、Ｎ−（１−アルキルオ
キシアルキル）−２−オキサゾリドン類の気相分子内脱
アルコール反応用触媒、および該触媒を用いるＮ−ビニ
ル−２−オキサゾリドン類の製造方法である。 【効果】 本発明の触媒を用いれば、溶媒や副原料を一
切用いること無くＮ−（１−アルキルオキシアルキル）
−２−オキサゾリドン類から直接一段反応で連続的にＮ
−ビニル−２−オキサゾリドン類を製造でき、副原料由
来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニル−
２−オキサゾリドン類の製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−（１−アルキルオ
キシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−
２−オキサゾリドン類に転化する際に用いる、Ｎ−（１
−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の
気相分子内脱アルコール反応用触媒、およびその触媒を
用いるＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製造方法に
関する。

【０００２】Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類は、単
独あるいは他のモノマーとの共重合によりポリマーとす
ることで、コンプレックス化剤、接着剤、繊維改質剤、
染色助剤、樹脂添加剤等の原料となるポリＮ−ビニル−
２−オキサゾリドン類およびその共重合体の原料モノマ
ーとして有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類の製
造方法として、米国特許第６７６４４３号に、ルテニウ
ム触媒を用いる２−オキサゾリドンとカルボン酸ビニル
エステルとの液相エステル交換反応による方法が開示さ
れている。この方法は、触媒が高価であること、原料２
−オキサゾリドンと当量の副原料（カルボン酸ビニルエ
ステル）を要する上に、副原料由来のカルボン酸が多量
に副生する等の問題がある。

【０００４】また、米国特許第３０３８２９号には、水
銀系触媒を用いる２−オキサゾリドンとアルキルビニル
エーテルとの液相エーテル交換反応による方法が開示さ
れている。この方法は、原料に高価なアルキルビニルエ
ーテルを用いること、アセタールの副生が多いこと、触
媒が毒物である等の問題がある。

【０００５】上記のような交換反応によらない方法とし
ては、Ｎ−（２−クロロエチル）−２−オキサゾリドン
をアルカリを用いて脱塩酸する方法（ドイツ特許第９７
２３０４号およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２
２，８４９−５１，１９５７）や、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−２−オキサゾリドンを高温で脱酢酸する方
法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２６，３４６
５，１９６１）等があるが、前者は低収率でしかも塩酸
塩が多量に副生するという問題があり、後者は非常に高
温（５８０℃）で行うため、２−オキサゾリドン環が熱
分解し低収率となる等の問題がある。

【０００６】また、特開昭５８−１５７７６６号公報で
は、ジエタノールアミンと炭酸ジエチルから合成した炭
酸Ｎ−２−オキサゾリジノイルエチルエチルを、ＮａＯ
Ｈ存在下に熱分解する方法が開示されている。この方法
は、原料の炭酸Ｎ−２−オキサゾリジノイルエチルエチ
ルを製造するために高価な炭酸ジエチルを多量に用いる
必要があり経済性が低い。

【０００７】他方、米国特許第２９０５６９０号には、
２−オキサゾリドンとアセチレンとの付加反応による方
法が開示されているが、この方法は高圧でアセチレンを
取り扱うためアセチレンの分解爆発の危険性が伴う。

【０００８】以上に述べた従来方法に比べ改善された方
法として、米国特許第４８３１１５３号では、Ｎ−（１
−ヒドロキシアルキル）−２−オキサゾリドンまたはＮ
−（１−ヒドロキシカルビルオキシアルキル）−２−オ
キサゾリドンを気相で熱分解する方法が提案されてい
る。この方法では、弱酸およびその金属塩類が触媒に用
いられており、Ｈ₃ＢＯ₄，Ｎａ₂ＳＯ₄，Ｋ₂ＳＯ₄，Ｃｕ
ＳＯ₄等が好適とされている。しかしながら、この方法
を工業的に実施するには目的Ｎ−ビニル−２−オキサゾ
リドンの収率が十分でなく、また触媒寿命について全く
検討されておらず、実用的技術とは言い難い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン
類を反応原料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相
において直接一段でＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類
に高転化率で、極めて高選択的に転化できるＮ−（１−
アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の気
相分子内脱アルコール反応用触媒を提供することにあ
る。

【００１０】また本発明の他の目的は、Ｎ−（１−アル
キルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類を反応原
料とし、副原料や溶媒を一切用いずに、気相において直
接一段でＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類に高転化率
で、極めて高選択的に転化するＮ−ビニル−２−オキサ
ゾリドン類の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎ−（１
−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類を
気相において直接一段で脱アルコール反応させ得る方法
およびそれに用いる触媒について鋭意検討する中で、リ
ンを含有して成る固体酸化物を触媒に用いると、Ｎ−
（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン
類が、従来になく高転化率で高選択的に長期にわたり安
定的に、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類に転化でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明の触媒は、Ｎ−（１−ア
ルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−
ビニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に用いる触
媒であって、該触媒が、リンを含有して成る固体酸化物
であることを特徴とする、Ｎ−（１−アルキルオキシア
ルキル）−２−オキサゾリドン類の気相分子内脱アルコ
ール反応用触媒である。

【００１３】前記触媒は、さらにアルカリ金属元素およ
びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以
上の元素を含有してなる固体酸化物であることが好まし
いものである。

【００１４】前記触媒は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ａｌ
およびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含
有してなる固体酸化物であることがさらに好ましいもの
である。

【００１５】さらには前記触媒が、下記一般式（１）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素
およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一
種以上の元素、ＹはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ａｌおよび
Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏ
は酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの
元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１
〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種
構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表さ
れる固体酸化物であることが好ましいものである。

【００１８】なお本発明における固体酸化物には、その
組成中にプロトンを含有するものも含むものである また本発明の製造方法は、Ｎ−（１−アルキルオキシア
ルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オ
キサゾリドン類に転化する際に、前記気相分子内脱アル
コール反応用触媒を用いることを特徴とするものであ
る。

【００１９】特に前記Ｎ−（１−アルキルオキシアルキ
ル）−２−オキサゾリドン類が下記一般式（２）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ₁は独立して水素、メチル基お
よびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ₂
はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から
なる群より選ばれる１種である。）で表される化合物で
あり、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン類が下記一般式
（３）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ₁は前記一般式（２）と同じで
ある。）で表される化合物である際に特に有用である。

【００２４】

【作用】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２５】本発明の触媒は、例えば下記一般式（４）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒは独立して水素、またはアルキ
ル基であり、Ｒ’はアルキル基を表わす。）で表される
Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリ
ドン類のＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類への気相分
子内脱アルコール反応に有効に作用する。なかでも、前
記一般式（４）中のＲが、独立して水素、メチル基およ
びエチル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ’が
メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からな
る群より選ばれる１種である反応に、極めて有効に作用
する。

【００２８】本発明の触媒の触媒活性は、長時間連続で
反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキング等で
劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復
するものである。

【００２９】本発明の触媒は、リンを含有して成る固体
酸化物である。好ましくは、さらにアルカリ金属元素お
よびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる１種
以上の元素を含有してなる固体酸化物である。また、リ
ンの他にＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉよりな
る群から選ばれる１種以上の元素を含有してなる固体酸
化物であることが好ましい。それら構成元素の原子比に
ついては特に限定されないが、特に下記一般式（１）

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素
およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる一
種以上の元素、ＹはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ａｌおよび
Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏ
は酸素である。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの
元素の原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１
〜５００の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種
構成元素の結合状態により定まる数値である。）で表さ
れる固体酸化物が好ましく、更に好ましくは、リンと、
アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群
より選ばれる１種以上の元素とを複合して成る固体酸化
物である。

【００３２】触媒調製法としては、特に限定されるもの
ではなく、従来公知のあらゆる方法が適用できる。触媒
の必須成分であるリンは、その原料として五塩化リン、
リン酸、リン酸塩類、リン酸エステル類、およびその他
の有機リン化合物等が用いられる。

【００３３】また、アルカリ金属元素および／またはア
ルカリ土類金属元素は、その原料として、酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン
酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられ
る。

【００３４】その他の成分（好ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以
上の元素）は、その原料として酸化物、水酸化物、ハロ
ゲン化物、塩類および金属等が用いられる。

【００３５】本発明の触媒の調製法例を挙げれば、
（１）リン酸塩類単独、またはそれとアルカリ金属元素
および／またはアルカリ土類金属元素源を、その他の成
分元素源と共に適当な成型助剤（水、アルコール等）を
加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、（２）
リン酸あるいはリン酸塩類の水溶液を、その他の成分元
素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾燥、焼成を経
て触媒とする方法、（３）リン酸あるいはリン酸塩類の
水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成型体（球状、
円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼成を経て触媒
とする方法、（４）リン源単独または、それとアルカリ
金属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、そ
の他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、
かくはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒
とする方法等がある。

【００３６】本発明の触媒の焼成温度は、用いる触媒原
料の種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲を
とれ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。

【００３７】また本発明の製造方法は、Ｎ−（１−アル
キルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類をＮ−ビ
ニル−２−オキサゾリドン類に転化する際に、前記気相
分子内脱アルコール反応用触媒を前述のごとく用いるも
のである。

【００３８】本発明の製造方法が用いられる反応は、例
えば前記一般式（４）で示されるが、なかでも、前記一
般式（４）中のＲが、独立して水素、メチル基およびエ
チル基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ’がメチ
ル基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群
より選ばれる１種である場合の反応に、極めて有用であ
る。

【００３９】本発明の実施にあたり反応器は、固定床流
通型および流動床型のいずれでも使用できる。

【００４０】反応は、原料のＮ−（１−アルキルオキシ
アルキル）−２−オキサゾリドン類が、気相状態を維持
し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、他の反応条件によっても異なるが、２００〜４
００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲が適当であ
る。反応温度が２００℃より低いと原料Ｎ−（１−アル
キルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の転化率
が大幅に低下し、４００℃より高いと目的Ｎ−ビニル−
２−オキサゾリドン類の選択率が著しく低下する。

【００４１】原料のＮ−（１−アルキルオキシアルキ
ル）−２−オキサゾリドン類は、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による希
釈および／または減圧により、Ｎ−（１−アルキルオキ
シアルキル）−２−オキサゾリドン類の分圧を５〜６０
０ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原料Ｎ−（１−ア
ルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドン類の空間
速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条件によっても異なり、
通常１〜１０００ｈ^-1、好ましくは１０〜５００ｈ^-1の
範囲である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。

【００４３】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。

【００４４】・転化率（モル％）＝（消費したＮ−（１
−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリドンのモ
ル数／供給したＮ−（１−アルキルオキシアルキル）−
２−オキサゾリドンのモル数）×１００ ・選択率（モル％）＝（生成したＮ−ビニル−２−オキ
サゾリドンのモル数／消費したＮ−（１−アルキルオキ
シアルキル）−２−オキサゾリドンのモル数）×１００ ・単流収率（モル％）＝（生成したＮ−ビニル−２−オ
キサゾリドンのモル数／供給したＮ−（１−アルキルオ
キシアルキル）−２−オキサゾリドンのモル数）×１０
０ 実施例１ （触媒調製）８５％リン酸水溶液０．１２ｇを水８０ｇ
に加えた溶液に球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０．０ｇを５時間浸した後、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成して、
酸素を除く原子比でＰ₁Ｓｉ₅₀₀なる組成の触媒を調製し
た。

【００４５】（反応）この触媒５ｍｌを、内径１０ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、２７０℃の溶融塩
浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）
−２−オキサゾリドンを、その分圧が７６ｍｍＨｇとな
るまで窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メトキシ
エチル）−２−オキサゾリドンの空間速度２００ｈ^-1
で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反
応管出口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマトグラ
フにより分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチル）−
２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサ
ゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．５
モル％，９６．８モル％，９６．３モル％であった。

【００４６】比較例１ （触媒調製）球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３
０．０ｇを、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中
５００℃で２時間焼成して、触媒とした。

【００４７】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
様にして反応を行った。供給開始１時間後の、Ｎ−（１
−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ
−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率
は、それぞれ６９．０モル％，９７．９モル％，６７．
６モル％であった。

【００４８】実施例２ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
５０ｇに溶かした溶液を、硝酸アルミニウム（９水和
物）３７．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液にかくはん
しながら加えた後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、
内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃
で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ａｌ₁なる組
成の触媒を調製した。

【００４９】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それ
ぞれ９８．９モル％，９７．０モル％，９５．９モル％
であった。

【００５０】実施例３ （触媒調製）８５％リン酸水溶液２３．１ｇを水１００
ｇに加えた溶液に、酸化ジルコニウム２４．６ｇを加え
た後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固
させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９
−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で２時間焼成
して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｚｒ₁なる組成の触媒を調
製した。

【００５１】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（１−プロピルオキシエチル）−２−オキサゾリドン
に変更した他は、実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始１時間後のＮ−（１−プロピルオキシエチル）
−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキ
サゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９５．
２モル％，９０．６モル％，８６．３モル％であった。

【００５２】実施例４ （触媒調製）８５％リン酸水溶液３４．６ｇを水２００
ｇに加えた溶液に、ホウ酸１８．５ｇを加え３時間かく
はんした後、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物
を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時
間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｂ₁なる組成の触媒
を調製した。

【００５３】（反応）この触媒を用いて、実施例３と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピ
ルオキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−
ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率
は、それぞれ９８．８モル％，９０．５モル％，８９．
４モル％であった。

【００５４】実施例５ （触媒調製）酸化ケイ素３０ｇに、８５％リン酸水溶液
１．１５ｇを水５０ｇに加えた溶液を加えて乳鉢中で十
分に混練した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７００℃で３時
間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｓｉ₅₀なる組成の
触媒を調製した。

【００５５】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（１−メトキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾ
リドンに変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
５−メチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−５−メチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流
収率は、それぞれ９９．８モル％，９７．０モル％，９
６．８モル％であった。

【００５６】実施例６ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
４．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化
ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｌ
ｉ₁Ｓｉ₅なる組成の触媒を調製した。

【００５７】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それ
ぞれ９９．０モル％，９８．０モル％，９７．０モル％
であった。

【００５８】実施例７ （触媒調製）実施例６において、水酸化リチウムを水酸
化ナトリウム４．０ｇに変えた他は同様にして、酸素を
除く原子比でＰ₁Ｎａ₁Ｓｉ₅なる組成の触媒を調製し
た。

【００５９】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それ
ぞれ９８．５モル％，９７．８モル％，９６．３モル％
であった。

【００６０】実施例８ （触媒調製）実施例６において、水酸化リチウムを水酸
化カリウム５．６ｇに変えた他は同様にして、酸素を除
く原子比でＰ₁Ｋ₁Ｓｉ₅なる組成の触媒を調製した。

【００６１】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それ
ぞれ９８．０モル％，９８．９モル％，９６．９モル％
であった。

【００６２】実施例９ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
３．４ｇおよび水酸化セシウム３．０ｇを水５０ｇに溶
かした液に加え、そこに酸化ケイ素３０．０ｇを加え
て、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固さ
せた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−
１６メッシュに破砕後、空気中６００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＰ₁Ｌｉ_0.8Ｃｓ_0.2Ｓｉ₅なる組
成の触媒を調製した。

【００６３】（反応）この触媒を用いて、実施例３と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピ
ルオキシエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−
ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率
は、それぞれ９９．６モル％，９９．２モル％，９８．
８モル％であった。

【００６４】実施例１０ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム２．６４ｇを水
３０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
０．８４ｇを水３０ｇに溶かした液に加え、そこに五酸
化ニオブ２６．６ｇを加えて、加熱かくはんしながら水
を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０
℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気
中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁
Ｌｉ₁Ｎｂ₁₀なる組成の触媒を調製した。

【００６５】（反応）この触媒を用いて、実施例５と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化
率、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選
択率および単流収率は、それぞれ９７．６モル％，９
８．７モル％，９６．３モル％であった。

【００６６】実施例１１ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム６．６ｇを水５
０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
２．１ｇを水５０ｇに溶かした液に加え、そこにケイ酸
ジルコニウム４６．２ｇを加えて、加熱かくはんしなが
ら水を蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、
空気中５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比で
Ｐ₁Ｌｉ₁Ｚｒ₅Ｓｉ₅なる組成の触媒を調製した。

【００６７】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（１−プロピルオキシエチル）−５−メチル−２−オ
キサゾリドンに変更した他は実施例１と同様にして反応
を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−プロピルオキ
シエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化
率、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選
択率および単流収率は、それぞれ９７．３モル％，９
９．３モル％，９６．６モル％であった。

【００６８】実施例１２ （触媒調製）リン酸二水素ナトリウム（２水和物）１
５．６ｇを水５０ｇに溶かした溶液に二酸化チタン４
０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発し、
内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２０時
間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃
で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｎａ₁Ｔｉ₅
なる組成の触媒を調製した。

【００６９】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（１−メトキシエチル）−５−エチル−２−オキサゾ
リドンに変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
５−エチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−５−エチル−２−オキサゾリドンの選択率および単流
収率は、それぞれ９７．１モル％，９８．７モル％，９
５．８モル％であった。

【００７０】実施例１３ （触媒調製）リン酸水素マグネシウム（３水和物）１
７．４ｇと酸化ケイ素３０．０ｇを、水５０ｇを加え
て、乳鉢中で混練した。次いで、空気中１２０℃で２０
時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｍｇ₁Ｓｉ
₅なる組成の触媒を調製した。

【００７１】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
５０℃、原料分圧を３８ｍｍＨｇ、原料空間速度を１０
０ｈｒ^-1に変更した他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）
−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキ
サゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９３．
１モル％，９８．２モル％，９１．４モル％であった。

【００７２】実施例１４ （触媒調製）実施例１３において、リン酸水素マグネシ
ウムをリン酸水素カルシウム（２水和物）１７．２ｇに
変えた他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ₁Ｃａ₁Ｓ
ｉ₅なる組成の触媒を調製した。

【００７３】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
５０℃、原料分圧を３８ｍｍＨｇ、原料空間速度を１０
０ｈｒ^-1に変更した他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）
−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキ
サゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９２．
９モル％，９８．６モル％，９１．６モル％であった。

【００７４】実施例１５ （触媒調製）実施例１３において、リン酸水素マグネシ
ウムをリン酸水素バリウム２３．３ｇに変えた他は同様
にして、酸素を除く原子比でＰ₁Ｂａ₁Ｓｉ₅なる組成の
触媒を調製した。

【００７５】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
００℃、原料分圧を３８ｍｍＨｇ、原料空間速度を１０
０ｈｒ^-1に変更した他は実施例１と同様にして反応を行
った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）
−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキ
サゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９６．
７モル％，９６．６モル％，９３．４モル％であった。

【００７６】実施例１６ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
４０ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）
５．２ｇを水５０ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ
素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発
し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７０
０℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｌｉ
_1.25Ｓｉ₅なる組成の触媒を調製した。

【００７７】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル
−２−オキサゾリドンの選択率および単流収率は、それ
ぞれ９９．５モル％，９９．５モル％，９９．０モル％
であった。

【００７８】実施例１７ 実施例１６において、反応原料をＮ−（１−メトキシエ
チル）−２−オキサゾリドンの代わりに、Ｎ−（１−メ
トキシエチル）−５−メチル−２−オキサゾリドンに変
更した他は、同様の反応条件で、５０時間連続して反応
を行った。反応開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチ
ル）−５−メチル−２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリドンの選択率およ
び単流収率は、それぞれ９９．６モル％，９８．８モル
％，９８．４モル％であり、５０時間後では、それぞれ
９８．９モル％，９９．１モル％，９８．０モル％であ
った。

【００７９】実施例１８ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
４０ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）
８．４ｇを水１００ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケ
イ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸
発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で
２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７
００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｌｉ₂
Ｓｉ₅なる組成の触媒を調製した。

【００８０】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
００℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサ
ゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９９．１
モル％，９７．８モル％，９６．９モル％であった。

【００８１】実施例１９ （触媒調製）８５％リン酸水溶液５７．６ｇを水２００
ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．
０ｇおよび水酸化アルミニウム７．８ｇを水２００ｇに
溶かした液に加えた後、酸化ケイ素１２．０ｇを加え
て、加熱かくはんしながら水を蒸発し、内容物を乾固さ
せた。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−
１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成し
て、酸素を除く原子比でＰ₁Ｌｉ₁Ａｌ_0.2Ｓｉ_0.4なる組
成の触媒を調製した。

【００８２】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
５０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサ
ゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９５．９
モル％，９８．６モル％，９４．６モル％であった。

【００８３】実施例２０ （触媒調製）８５％リン酸水溶液５７．６ｇを水２００
ｇに溶かした液を、水酸化リチウム（１水和物）２１．
０ｇおよび水酸化マグネシウム１４．５ｇを水２００ｇ
に懸濁させた液に加えた後、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
５００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ₁Ｌ
ｉ₁Ｍｇ_0.5なる組成の触媒を調製した。

【００８４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
５０℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−オキサゾリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−オキサ
ゾリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９０．１
モル％，９７．９モル％，８８．２モル％であった。

【００８５】実施例２１ （反応）実施例１６で調製された触媒５ｍｌをステンレ
ス製反応管に充填した後、２７０℃の溶融塩浴に浸し
た。次いで、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−
（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンを出口圧
３８ｍｍＨｇ、空間速度１００ｈｒ^-1の条件で供給し
た。反応を５０時間連続して行った後、原料供給を停止
し、窒素を導入して解圧し、次いで２４時間空気を流通
し触媒に析出した炭素状物質を燃焼することにより触媒
を再生した。その後、再び前述の反応条件に戻し、５０
時間連続反応を行った。供給開始１時間、２０時間、５
０時間後および再生後１時間、２０時間、５０時間後の
Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−オキサゾリドンの転
化率、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドンの選択率および
単流収率を表１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明の触媒を用いれば、溶媒や副原料
を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシアル
キル）−２−オキサゾリドン類から直接一段反応で連続
的にＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類を高転化率で高
選択的に、長期にわたり安定的に製造でき、副原料由来
の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニル−２
−オキサゾリドン類の製造が可能となる。

【００８８】また本発明の触媒は、その触媒活性が長時
間連続で反応しても殆ど低下せず、仮にコーキング等で
活性が劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性
は回復する特徴を有し、触媒寿命が長く工業上極めて有
利な触媒である。

【００８９】本発明の製造方法を用いれば、溶媒や副原
料を一切用いること無く、Ｎ−（１−アルキルオキシア
ルキル）−２−オキサゾリドン類から直接一段反応で連
続的にＮ−ビニル−２−オキサゾリドン類を高転化率で
高選択的に、長期にわたり安定的に製造でき、副原料由
来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全なＮ−ビニル−
２−オキサゾリドン類の製造が可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−
   ２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリド
   ン類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒が、リ
   ンを含有して成る固体酸化物であることを特徴とする、
   Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−２−オキサゾリ
   ドン類の気相分子内脱アルコール反応用触媒。
2. 【請求項２】 前記触媒が、さらにアルカリ金属元素お
   よびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる１種
   以上の元素を含有してなる固体酸化物であることを特徴
   とする請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 前記触媒が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ａ
   ｌおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を
   含有してなる固体酸化物であることを特徴とする請求項
   １または２記載の触媒。
4. 【請求項４】 前記触媒が、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカ
   リ土類金属元素からなる群より選ばれる一種以上の元
   素、ＹはＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，ＡｌおよびＳｉからな
   る群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であ
   る。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれの元素の原子
   比を表し、ａ＝１のときｂ＝０〜５、ｃ＝１〜５００の
   範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の
   結合状態により定まる数値である。）で表される固体酸
   化物である請求項１に記載の触媒。
5. 【請求項５】 Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−
   ２−オキサゾリドン類をＮ−ビニル−２−オキサゾリド
   ン類に転化する際に、請求項１から４のいずれかに記載
   の触媒を用いることを特徴とするＮ−ビニル−２−オキ
   サゾリドン類の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−（１−アルキルオキシアルキル）−
   ２−オキサゾリドン類が下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁は独立して水素、メチル基およびエチル基
   からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ₂はメチル基、
   エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群より選
   ばれる１種である。）で表される化合物であり、Ｎ−ビ
   ニル−２−オキサゾリドン類が下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₁は前記一般式（２）と同じである。）で表
   される化合物である請求項５に記載の製造方法。