JPH08253542A - ビニル共重合体樹脂組成物、コーティング剤および該コーティング剤から塗布形成された被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】特定のポリメチルシルセスキオキサン［I］
と、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル［II］と、水酸基を分子内に有しない（メタ）アクリ
ル酸エステル［III］とがランダム共重合されてなり、
上記［I］と［II］と［III］との重量比が１〜５０：１
〜３０：３０〜９８（[I]+[II]+[III]＝１００）であ
り、かつ数平均分子量が５千〜１０万であるポリオルガ
ノシルセスキオキサン系アクリルポリオール［Ａ］と、
含フッ素アルコール［Ｂ］と、架橋剤［Ｃ］と、からな
ることを特徴とするコーティング剤。 【効果】このコーティング剤によれば、耐汚染性、耐候
性に優れ、しかも硬度、耐水性、鮮映性、耐磨耗性等に
も優れた被膜を形成しうるため、特に土木、建築、車両
等の広範な用途での利用が期待しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ビニル共重合体樹脂組成
物、コーティング剤および該コーティング剤から塗布形
成された被膜に関し、さらに詳しくはビニル共重合体樹
脂組成物、コーティング剤および該コーティング剤から
塗布形成された耐汚染性に優れた被膜に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】土木、建築、車両等の分野におい
ては、コーティング剤（塗料）を物品の表面に塗設した
場合に、耐候性に優れるとともに、被膜の美観を維持す
べく耐汚染性に優れた硬化被膜が得られるようなコーテ
ィング剤の出現が望まれており、耐汚染性の向上等を図
るべく様々な観点からコーティング剤の改良が試みられ
ている。

【０００３】例えば、特開昭６２−２５１０３号公報に
は、コーティング剤を塗布硬化してなる被膜の硬度を高
め、被膜に対する汚染物の物理的付着を抑制して耐汚染
性を改善する方法が開示されている。

【０００４】また、特開昭６２−１１０９８５号公報に
は、アルカリ金属スルホニウム塩のような親水化剤を塗
料に添加して被膜の帯電性を低下させ、静電気による汚
染物の付着を抑制する方法が開示されている。

【０００５】しかしながら、上記公報に記載されている
ような方法では、耐候性と耐汚染性とに優れた被膜を得
ることはできず、耐候性が著しく低下してしまうという
問題点があった。

【０００６】ところで、一般的に、コーティング剤に、
フッ素樹脂あるいはシリコン樹脂を配合すると、得られ
たコーティング剤を塗布硬化してなる被膜は、耐候性に
優れる傾向がある。これは、これらの樹脂中の炭素−フ
ッ素結合あるいは、シロキサン結合の有する大きな結合
エネルギーに基づいて、被膜の耐久性が向上するのであ
ろうと考えられる。

【０００７】このようにフッ素樹脂が配合されたコーテ
ィング剤は耐候性が抜群に優れるが、耐汚染性に著しく
劣り、その改良が強く望まれている。一方、シロキサン
結合を含む代表的な塗料用樹脂であるアクリルシリコン
樹脂は、フッ素樹脂より耐汚染性の面では僅かに優れ、
耐候性の面ではフッ素樹脂に次ぐ優れた特性を有してい
る。特に親水性が付与されたアクリルシリコン樹脂塗料
を塗布硬化してなる被膜では、懸濁水によるすじ状の汚
染が生じにくいが、耐水性、耐候性に劣るという問題点
がある。

【０００８】また、シロキサン結合を有する塗料用樹脂
において、ポリシロキサンの含有量を高めると得られる
被膜の耐久性は向上するが、被膜の硬度が低下し、傷つ
きやすくなり、耐汚染性も低下してしまうとの問題点が
あった。

【０００９】このような問題点を解決すべく鋭意研究し
たところ、特定の式で示され、数平均分子量が８００〜
１００，０００であるポリメチルシルセスキオキサン中
の水酸基および／またはアルコキシ基が、合計でこのポ
リメチルシルセスキオキサン１分子当り２個以下となる
ようにトリメチルシリル化してなる架橋性反応基を有す
るポリメチルシルセスキオキサン［I］と、特定の式で
示され、塩構造を分子内に有するビニルモノマー［II］
と、特定の式で示され、塩構造を分子内に有しないビニ
ルモノマー［III］とがランダム共重合されてなり、上
記［I］と［II］と［III］とのモル比｛[I]：[II]：[II
I]｝が０．５〜５０：０．１〜２０：３０〜９９．４
［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であり、か
つ数平均分子量が５，０００〜５００，０００であるコ
ーティング剤を塗布硬化させることにより、耐候性およ
び耐汚染性に優れたコーティング被膜が得られることを
見出し、特願平６-１６７３５号にて、既に提案してい
る。

【００１０】しかしながら、このコーティング剤を塗布
硬化してなる被膜では、例えばラッカーを用いた落書き
汚染のような人為的な汚染に対しては、用いられるラッ
カーの種類等によっては溶剤を用いても汚染除去に時間
を要したり、落書きの痕跡が被膜表面に残ったりするこ
とがあり、該コーティング剤にはさらなる改良の余地が
あることを見出した。

【００１１】かかる問題点を解決すべく、さらに鋭意研
究を重ねたところ、上記コーティング剤に特定のアルコ
ールと架橋剤とを配合すれば、特に耐汚染性に優れた硬
化膜を形成しうるコーティング剤が得られることなどを
見出して本発明を完成するに至った。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐汚染性と耐
候性の両方とも優れ、特に耐汚染性に優れたコーティン
グ被膜が得られるようなコーティング剤を提供すること
を目的としている。

【００１３】また、本発明は、このようなコーティング
剤を塗布硬化してなる、耐汚染性に優れた被膜を提供す
ることを目的としている。また、本発明は、特に上記の
ようなコーティング剤製造用として好適に用いうるよう
なビニル共重合体樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るコーティング剤は、ポリオ
ルガノシルセスキオキサン構造を必須成分として分子中
の主鎖または側鎖に含むポリオルガノシルセスキオキサ
ン系アクリルポリオールと、含フッ素アルコールと、架
橋剤と、からなることを特徴としている。

【００１５】本発明の好ましい態様においては、このコ
ーティング剤は、以下のものであることが望ましい。す
なわち、好ましい態様における本発明に係るコーティン
グ剤は、ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリルポ
リオール［Ａ］と、含フッ素アルコール［Ｂ］と、架橋
剤［Ｃ］とからなり、該ポリオルガノシルセスキオキサ
ン系アクリルポリオール［Ａ］は、下記ポリメチルシル
セスキオキサン［I］と、下記水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステル［II］と、水酸基を分子内に有しない下
記（メタ）アクリル酸エステル［III］とがランダム共
重合されてなり、上記［I］と［II］と［III］との重量
比（[I]:[II]:[III]）が１〜５０：１〜３０：３０〜９
８［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であり、
かつ数平均分子量が５，０００〜１００，０００である
ことを特徴としている。

【００１６】［I］ 一般式（１）：

【００１７】

【化８】

【００１８】［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］で示される構
造を有し、末端基が水酸基、アルコキシ基、架橋性反応
基または架橋性反応基を置換基として有する有機基であ
り、側鎖基の５０〜９９モル％がメチル基であり、残部
が炭素原子数２以上のアルキル基、置換または非置換フ
ェニル基、水酸基、アルコキシ基、架橋性反応基または
架橋性反応基を置換基として有する有機基であり、上記
架橋性反応基および架橋性反応基を置換基として有する
有機基の合計量が１〜３０モル％であり、かつ数平均分
子量が８００〜５０，０００であって、しかもこの中に
含まれる水酸基および／またはアルコキシ基が、合計で
このポリメチルシルセスキオキサン１分子当り２個以下
となるようにトリメチルシリル化してなる、架橋性反応
基を有するポリメチルシルセスキオキサン、 ［II］ 一般式（２）：

【００１９】

【化９】

【００２０】［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ⁸は、アルコール性水酸基を有する有
機残基である。］で示される水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル、 ［III］ 一般式（３）：

【００２１】

【化１０】

【００２２】［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ^8aは、アルキル基、アルコキシポリエ
チレングリコール残基、エポキシ基含有有機基、置換ま
たは非置換フェニル基含有有機基、脂環構造またはヘテ
ロ原子を含む環構造を含有する有機基（エポキシ基含有
有機基を除く）を表わす。］で示され、水酸基を分子内
に有しない（メタ）アクリル酸エステル。

【００２３】本発明に係るコーティング剤は、下記のよ
うなポリオルガノシルセスキオキサン系アクリルポリオ
ール［Ａ−１］と、含フッ素アルコール［Ｂ］と、架橋
剤［Ｃ］とからなっており、該ポリオルガノシルセスキ
オキサン系アクリルポリオール［Ａ−１］は、上記のポ
リメチルシルセスキオキサン［I］と、上記の水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル［II］と、水酸基を分子
内に有しない上記の（メタ）アクリル酸エステル［II
I］とに加えて、下記のポリジアルキルシロキサン［I
V］とがランダム共重合されてなり、上記｛［I］＋［I
V］｝と［II］と［III］との重量比｛（[I]＋[IV]）:[I
I]:[III]｝が１〜５０：１〜３０：３０〜９８［但し、
[I]＋[IV]＋[II]＋[III]＝１００とする］であり、かつ
数平均分子量が５，０００〜１００，０００であること
が好ましい。

【００２４】［IV］ 一般式（４）：

【００２５】

【化１１】

【００２６】［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ
（Ｒ¹³）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」とは
ランダムに結合しており、そのモル比「−Ｓｉ（Ｒ¹³）
₂Ｏ−」：「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」は、８０〜１
００：０〜２０［但し、「−Ｓｉ（Ｒ¹³）₂Ｏ−」と
「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」の合計を１００モル％
とする］である。側鎖基Ｒ⁹とＲ¹⁰の内で、少なくとも
１個は、ビニル結合を含む有機残基であり、残余の基
は、炭素数１以上のアルキル基、あるいは置換または非
置換フェニル基であってもよい。末端基Ｒ¹¹とＲ¹²の内
で、一方はビニル結合を含む有機残基であり、他方は、
ビニル結合を含まない有機残基である。Ｒ¹³は、アルキ
ル基である。ｐ，ｑは繰返し単位数である。］で示さ
れ、数平均分子量が５００〜２０，０００であるポリジ
アルキルシロキサン。

【００２７】本発明に係るビニル共重合体樹脂組成物
は、上記記載のポリオルガノシルセスキオキサン系アク
リルポリオール［Ａ］と、含フッ素アルコール［Ｂ］
と、からなることを特徴としている。

【００２８】本発明に係るビニル共重合体樹脂組成物
は、上記ポリジアルキルシロキサンから誘導される成分
単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン系アクリ
ルポリオール［Ａ−１］と、含フッ素アルコール［Ｂ］
と、からなることが好ましい。

【００２９】このようなビニル共重合体樹脂組成物は、
特に上記のようなコーティング剤製造用として好適に用
いられる。本発明に係る上記のようなコーティング剤を
硬化（３次元硬化）させることにより、耐候性および耐
汚染性に優れ、特に耐汚染性に優れたコーティング被膜
が得られる。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るビニル共重合
体樹脂組成物、コーティング剤および該コーティング剤
を塗布硬化してなる被膜について具体的に説明する。 ［ビニル共重合体樹脂組成物およびコーティング剤］本
発明に係るコーティング剤は、下記のような特定のポリ
オルガノシルセスキオキサン系アクリルポリオール
［Ａ］と、含フッ素アルコール［Ｂ］と、架橋剤［Ｃ］
とからなっている。本発明に係るビニル共重合体樹脂組
成物は、このポリオルガノシルセスキオキサン系アクリ
ルポリオール［Ａ］と、含フッ素アルコール［Ｂ］とか
らなっている。

【００３１】ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリ
ルポリオール［Ａ］ このコーティング剤あるいはビニル共重合体樹脂組成物
中に含有されるポリオルガノシルセスキオキサン系アク
リルポリオール［Ａ］は、下記のような特定のポリメチ
ルシルセスキオキサン［I］と、下記のような水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル［II］（ビニルモノマー
［II］とも言う）と、下記のような水酸基を分子内に有
しない特定の（メタ）アクリル酸エステル［III］（ビ
ニルモノマー［III］とも言う）とがランダム共重合さ
れてなり、上記［I］と［II］と［III］との重量比
（[I]:[II]:[III]）は１〜５０：１〜３０：３０〜９８
［但し、[I]＋[II]＋[III]＝１００とする］であり、か
つ数平均分子量が５，０００〜１００，０００である。

【００３２】以下、まずはじめにポリメチルシルセスキ
オキサン［I］について説明する。ポリメチルシルセスキオキサン［I］ ポリメチルシルセスキオキサン［I］は、下記一般式
（１）で示され、この中に含まれる水酸基および／また
はアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオ
キサン１分子当り２個以下となるようにトリメチルシリ
ル化してなり、架橋性反応基を有している。

【００３３】一般式（１）：

【００３４】

【化１２】

【００３５】［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表
わし、-Ｏ-Ｒ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端
基である。ｎは繰り返し単位数である。］で示される構
造を有し、末端基が水酸基、アルコキシ基、架橋性反応
基または架橋性反応基を置換基として有する有機基であ
り、側鎖基の５０〜９９モル％がメチル基であり、残部
が炭素原子数２以上のアルキル基、置換または非置換フ
ェニル基、水酸基、アルコキシ基、架橋性反応基または
架橋性反応基を置換基として有する有機基であり、上記
架橋性反応基および架橋性反応基を置換基として有する
有機基の合計量が１〜３０モル％である。

【００３６】この式（１）で示されるポリメチルシルセ
スキオキサンは、末端基が水酸基、アルコキシ基、架橋
性反応基または架橋性反応基を置換基として有する有機
基であり、好ましくは水酸基またはアルコキシ基であ
る。しかも、側鎖基の５０〜９９モル％がメチル基であ
り、残部が炭素原子数２以上のアルキル基、置換または
非置換フェニル基、水酸基、アルコキシ基、架橋性反応
基または架橋性反応基を置換基として有する有機基（以
下、両者をまとめて単に「架橋性反応基」とも言う）で
ある。さらに、このポリメチルシルセスキオキサンに
は、末端基と側鎖基に結合している架橋性反応基および
架橋性反応基を置換基として有する有機基が、総量で、
１〜３０モル％、好ましくは２〜１０モル％となる量で
存在していることが望ましい。

【００３７】本発明においては、上記架橋性反応基とし
ては、ビニル基またはビニル基を置換基として有する有
機基（以下、「ビニル系架橋性反応基」とも言う。）が
好ましく、具体的には、アクリル基、メタクリル基、ア
リル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。上記ポリメ
チルシルセスキオキサンは、このようなビニル系架橋性
反応基を、一種または二種以上有している。

【００３８】このポリメチルシルセスキオキサンにおい
て、側鎖有機基中のメチル基が５０モル％未満である
と、後述するような水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テル［II］と、後述するような水酸基非含有（メタ）ア
クリル酸エステル［III］とを共重合して得られるポリ
オルガノシルセスキオキサン系アクリルポリオール
［Ａ］（ビニル共重合体樹脂）を含有するコーティング
剤から塗布形成された被膜の硬度、耐候性が不充分とな
ることがあり、また９９モル％を超えるとビニル系架橋
性反応基が相対的に少量となりベースポリマーとなる、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］と水酸基
非含有（メタ）アクリル酸エステル［III］とを共重合
させてなるポリマーの主鎖および／または側鎖への該ポ
リメチルシルセスキオキサンの導入量が不充分となり、
得られるコーティング剤から塗布形成された被膜の耐久
性等に悪影響が生じることがある。

【００３９】また、架橋性反応基および架橋性反応基を
置換基として有する有機基（架橋性反応基）が、総量で
１モル％未満であると、重合性が不十分となり、得られ
る被膜の耐候性が低下することがあり、また３０モル％
を超えると、アクリルポリオール［Ａ］を合成する際
に、ゲル化しやすくなり、また得られる被膜の硬度は増
すが、脆くなり、変形や衝撃に対する追随性が低下する
ことがある。

【００４０】上記のようなポリメチルシルセスキオキサ
ンは、トリメチルシリル化されているが、トリメチルシ
リル化前のポリメチルシルセスキオキサンは、たとえば
ビニル基またはビニル基を置換基として有する有機基、
すなわちビニル系架橋性反応基を有するトリアルコキシ
シラン（および／またはトリクロロシラン）を、メチル
トリアルコキシシラン（および／またはメチルトリクロ
ロシラン）、フェニルトリアルコキシシラン（および／
またはフェニルトリクロロシラン）などと加水分解・共
縮合することにより得ることができる。

【００４１】またこのようなトリメチルシリル化されて
いないポリメチルシルセスキオキサンは、例えば、上記
のようなビニル系架橋性反応基を形成しうる架橋性反応
基前駆体を有する、トリメチルシリル化されていないポ
リメチルシルセスキオキサンをまず製造し、このポリメ
チルシルセスキオキサンのビニル系架橋性反応基前駆体
を高分子反応によってビニル系架橋性反応基とすること
によって製造することもできる。

【００４２】ポリメチルシルセスキオキサンを製造する
際には、メチル基を置換基として有する有機基を誘導し
得るトリアルコキシシランおよび／またはトリクロロシ
ランとしては次のようなものが用いられる。

【００４３】メチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リクロロシラン等。これらの内では、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロ
ロシランが好ましく用いられる。

【００４４】ビニル基またはビニル基を置換基として有
する有機基を誘導し得るトリアルコキシシランおよび／
またはトリクロロシランとしては次のようなものが用い
られる。

【００４５】ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリ
ロキシプロピルトリクロロシラン、γ-メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト
リクロロシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン等。

【００４６】これらの内では、γ-メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト
リメトキシシランが好ましく用いられる。炭素原子数が
２以上のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニ
ル基を誘導し得るトリアルコキシシランおよび／または
トリクロロシランとしては次のようなものが用いられ
る。

【００４７】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシ
ラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラ
ン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、ベンジル
トリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン等。

【００４８】これらの内では、フェニルトリメトキシシ
ランが好ましく用いられる。なお、上記のようなトリメ
チルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキサ
ンを、この中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
シ基が、合計で、このポリメチルシルセスキオキサン１
分子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化する
ことにより、ポリメチルシルセスキオキサン［I］が得
られる。このポリメチルシルセスキオキサン［I］中に
含まれるトリメチルシリル化されずに残る水酸基および
／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシルセ
スキオキサン［I］１分子当り２個を超えていると、こ
のようなポリメチルシルセスキオキサンは、その製造時
に極めてゲル化しやすく、取り扱いが困難になるだけで
なく、該ポリメチルシルセスキオキサンを、水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル［II］および水酸基非含有
（メタ）アクリル酸エステル［III］と共重合させてな
るアクリルポリオール［Ａ］を含有するコーティング剤
も保存安定性に欠けることがある。

【００４９】本発明では、前述のように、上記のような
トリメチルシリル化されていないポリメチルシルセスキ
オキサンに含まれる水酸基および／またはアルコキシ基
をトリメチルシリル化して、得られるポリメチルシルセ
スキオキサン１分子当り、トリメチルシリル化されずに
残る水酸基および／またはアルコキシ基を２個以下とす
ることによって、トリメチルシリル化されたポリメチル
シルセスキオキサン［I］が得られるが、トリメチルシ
リル化されていないポリメチルシルセスキオキサンに含
まれる水酸基および／またはアルコキシ基をトリメチル
シリル化するには、該ポリメチルシルセスキオキサンと
トリメチルシラノールとを反応させてもよく、またトリ
メチルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキ
サンとヘキサメチルジシロキサンとを弱酸性下で反応さ
せてもよい。このうち、特にポリメチルシルセスキオキ
サン［I］と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［I
I］と水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル［III］
とをランダム共重合させる前に、トリメチルシリル化さ
れていないポリメチルシルセスキオキサンとヘキサメチ
ルジシロキサンとを弱酸性下で反応させることが好まし
い。

【００５０】なお、ポリメチルシルセスキオキサンの側
鎖および末端に存在する水酸基とアルコキシ基との合計
量は、次のようにして定量することができる。先ず弱酸
酸性下でポリメチルシルセスキオキサンにヘキサメチル
ジシロキサンを加えて５０℃程度に加熱すれば、ポリメ
チルシルセスキオキサンに含まれる水酸基およびアルコ
キシ基は、完全にヘキサメチルジシロキサンと反応する
ことがＮＭＲ解析から確認されるため、過剰量のヘキサ
メチルジシロキサンをポリメチルシルセスキオキサンに
加えて反応させた後にその残留量を測定し、ヘキサメチ
ルジシロキサンの消費量を算出する。なおヘキサメチル
ジシロキサンの残留量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて定量することができ
る。またこのポリメチルシルセスキオキサンの絶対分子
量を蒸気圧測定等の手段で測定する。以上の二つのデー
タからポリメチルシルセスキオキサン１分子当たりの水
酸基とアルコキシ基との合計量が算出される。なお本発
明では、トリメチルシリル化されていないポリメチルシ
ルセスキオキサンの側鎖および末端の水酸基とアルコキ
シ基の合計量を予め定量しておき、これを所望のトリメ
チルシリル化度になるようにヘキサメチルジシロキサン
を加えて、トリメチルシリル化されていないポリメチル
シルセスキオキサンのトリメチルシリル化反応を行うこ
とが望ましい。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］ 水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］は、下記
一般式（２）で示される。

【００５１】一般式（２）：

【００５２】

【化１３】

【００５３】式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ⁸は、アルコール性水酸基を有する有機
基である。上記一般式（２）におけるＲ⁸としては、ア
ルコール性水酸基数が１〜５好ましくは１〜３であり、
かつ炭素数が１〜１０好ましくは２〜５の鎖状あるいは
分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、アルコール性水酸基
数が１〜２であり、かつ炭素数が２〜５である鎖状のア
ルキル基（ヒドロキシアルキル基）が好ましい。

【００５４】このようなヒドロキシアルキル基として
は、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチ
ル基、ジヒドロキシプロピル基（グリセリン残基）、ヒ
ドロキシペンチル基等が挙げられる。

【００５５】このような水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノアクリレ
ート、グリセリンモノメタクリレートなどが挙げられ
る。

【００５６】このような水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルは、１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル［III］ （メタ）アクリル酸エステル［III］は、下記一般式
（３）で示され、水酸基を分子内に有していない。

【００５７】一般式（３）：

【００５８】

【化１４】

【００５９】式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ^8aは、アルキル基、アルコキシポリエチ
レングリコール残基、エポキシ基含有有機基、置換また
は非置換フェニル基含有有機基、脂環構造またはヘテロ
原子を含む環構造を含有する有機基（エポキシ基含有有
機基を除く）を表わす。

【００６０】アルキル基としては、炭素原子数が通常、
１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状あるいは分岐鎖
状のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソブ
チル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ラウリル
基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イソデシ
ル基、トリデシル基等が挙げられる。

【００６１】Ｒ^8aがこのようなアルキル基である（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例え
ば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸イソ
デシルなどが挙げられる。

【００６２】アルコキシポリエチレングリコール残基
は、式［ＲＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-）_n−：Ｒはアルキル
基、ｎは繰り返し単位数を示す。］で示され、このよう
なアルコキシポリエチレングリコール残基としては、式
中のＲが炭素原子数１〜３程度のアルキル基であり、ｎ
が１〜３０（ｎ:平均値、以下同様）程度のものが挙げ
られ、具体的には、例えば、ｎが上記のようなメトキシ
ポリエチレングリコール残基、エトキシポリレチレング
リコール残基、プロポキシエチレングリコール残基など
が挙げられ、ｎが１〜１０のメトキシポリエチレングリ
コール残基が好ましく用いられる。

【００６３】Ｒ^8aがこのようなアルコキシポリエチレン
グリコール残基である（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）、エトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝
１〜３０）、プロポキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｎ＝１〜３０）等が挙げられ、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ
＝１〜１０、分子量（平均）＝１３０〜５４０程度）が
好ましく用いられる。

【００６４】エポキシ基含有有機基としては、エポキシ
基、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が挙げられ、好
ましくはグリシジル基が用いられる。Ｒ^8aがこのような
エポキシ基含有有機基である（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられ
る。

【００６５】置換または非置換フェニル基含有有機基と
しては、ベンジル基、２−フェノキシエチル基等が挙げ
られる。Ｒ^8aがこのような置換または非置換フェニル基
含有有機基である（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、ベン
ジルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレー
ト、２−フェノキシエチルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００６６】脂環構造またはヘテロ原子を含む環構造を
含有する有機基（上記エポキシ基含有有機基を除く）と
しては、イソボルニル基、ボルニル基、炭素数３〜６の
環状アルキル基好ましくはシクロヘキシル基、フルフリ
ル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。

【００６７】Ｒ^8aがこのような脂環構造またはヘテロ原
子を含む環構造を含有する有機基である（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、アクリル酸イソボルニル、メタ
クリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、メタクリ
ル酸ボルニル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙
げられ、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボ
ルニルが好ましく用いられる。

【００６８】このような式（３）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルは、１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。本発明においては、上記のような
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］および水
酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル［III］（両者
を併せて単に「（メタ）アクリル酸エステル」とも言
う）と共に、下記のような他のビニルモノマーを用いる
ことができる。

【００６９】このような他のビニルモノマーとしては、
スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、イソブテン、エチルビニルエーテル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酢酸アリルなどが挙げられる。

【００７０】本発明に係るコーティング剤中に含有され
る上記ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリルポリ
オール［Ａ］では、上記のポリメチルシルセスキオキサ
ン［I］と上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル［II］と水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル
［III］とがランダム共重合されており、その重量比
（［I］：［II］：［III］）が１〜５０：１〜３０：３
０〜９８、好ましくは、２〜３０：３〜２０：４０〜９
５、より好ましくは３〜２０：５〜１５：７０〜９２
｛［I］＋［II］＋［III］＝１００｝である。なお、こ
のアクリルポリオール［Ａ］では、該アクリルポリオー
ル［Ａ］を構成する各成分単位量（重量比）は、用いら
れた原料モノマーの重量比に比例している。ここで、上
記成分［I］が、［I］と［II］と［III］との合計１０
０重量％中、１重量％未満では、コーティング剤を塗布
硬化させてもポリオルガノシルセスキオキサン本来の特
徴が発揮されず、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れた被
膜が得られず、また５０重量％を超えると、アクリルポ
リオールの合成時にゲル化が起きやすく、所望のコーテ
ィング剤製造が難しくなる傾向がある。水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル［II］が１重量％未満では、後
述するような架橋剤［Ｃ］による架橋密度が低くなり、
得られるコーティング剤を塗布硬化してなる被膜の耐溶
剤性、耐候性、耐汚染性が不十分となる傾向があり、ま
た３０重量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎるた
め、コーティング剤を塗布硬化させ被膜が形成された基
材の熱的、力学的変化に該被膜が追随できず、該被膜に
クラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。水酸基非
含有（メタ）アクリル酸エステル［III］が３０重量％
未満では、物性的にバランスのとれた被膜を形成し得る
ようなコーティング剤を得るのが難しく、また９８重量
％を超えるとポリオルガノシルセスキオキサン本来の特
徴である耐水性、耐候性、耐汚染性が十分に発揮された
コーティング被膜が得られないことがある。

【００７１】本発明に係るコーティング剤中に含有され
る上記ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリルポリ
オール［Ａ］は、その数平均分子量が５，０００〜１０
０，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００であ
る。

【００７２】また、このポリオルガノシルセスキオキサ
ン系アクリルポリオール［Ａ］（この明細書中では、
「ビニル共重合体樹脂」とも言う。）の重量平均分子量
は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましく
は１０，０００〜３００，０００程度である。

【００７３】このようなポリオルガノシルセスキオキサ
ン系アクリルポリオール［Ａ］（アクリルポリオール
［Ａ］、ビニル共重合体樹脂ともいう）は、例えば、以
下のようにして製造される。

【００７４】すなわち、前述したような方法にて調製さ
れたメタクリル反応性ポリメチルシルセスキオキサン等
のポリメチルシルセスキオキサン［I］１〜５０重量％
と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］１〜
３０重量％と、水酸基非含有（メタ）アクリル酸エステ
ル［III］３０〜９８重量％［但し、［I］＋［II］＋
［III］＝１００重量％］とを、t-ブチルドデカンチオ
ール等の分子量調節剤、アゾビスイソブチロニトリル等
の重合開始剤および酢酸エチル等の溶剤の存在下に、窒
素気流中、還流しながら６０℃〜１２０℃程度の温度で
１〜１０時間程度反応させればよい。

【００７５】含フッ素アルコール［Ｂ］ 含フッ素アルコール［Ｂ］としては、フッ素原子数が、
該含フッ素アルコール１分子当たり５〜２５個、好まし
くは８〜２０個のものが用いられる。含フッ素アルコー
ル１分子当たりのフッ素原子数が４個未満では、コーテ
ィング剤を塗布硬化してなる被膜に、ラッカー等による
落書きが行われた場合、この落書きを充分に除去でき
ず、２５個を超えると耐汚染性のうち、特に屋外曝露時
の雨筋発生が著しくなる傾向が見られる。

【００７６】このような含フッ素アルコール［Ｂ］の炭
素原子数は、通常、２〜１５、好ましくは３〜１０であ
り、ベースとなる未置換アルコールの炭素原子に結合し
ている水素原子数の５０〜１００％、好ましくは８０〜
１００％、特に好ましくは１００％がフッ素原子にて置
換されていることが好ましい。

【００７７】また、この含フッ素アルコールとしては、
直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよく、またア
ルコール性水酸基数は特に限定されず、例えば１〜２個
程度の飽和アルコールを挙げることができるが、特にベ
ースとなる直鎖状の飽和アルコールの炭素原子に結合し
ている水素原子が上記のような量でフッ素置換されてな
り、水酸基数が１〜２個の含フッ素アルコールが好まし
い。

【００７８】このような含フッ素アルコールとしては、
具体的には、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブ
タノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキ
サノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオク
タノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカ
ノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカ
ノール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフル
オロオクタン−１，８−ジオールなどが挙げられ、これ
らの内では、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘ
キサノール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタ
フルオロオクタン−１，８−ジオールが好ましく用いら
れる。

【００７９】架橋剤［Ｃ］ 架橋剤としては、１分子内に水酸基と反応しうる官能基
を複数個有する化合物を用いることができ、この官能基
としては、具体的には、例えば、アセタール基、アルコ
キシシリル基、アミドグルコレートエーテル基、ヒドロ
キシカーバメート基、アシルカーバメート基、エポキシ
基、カルボキシル基、メチロールメラミン基、イソシア
ネート基等が挙げられ、このうちでは、イソシアネート
基、メチロールメラミン基が好ましい。

【００８０】アセタール基を有する化合物としては、
１，１，３，３−テトラメトキシプロパン［下記式
（イ）］が挙げられ、アルコキシシリル基を有する化合
物としては、１，３−ジ（トリメトキシシリル）プロパ
ン［下記式（ロ）］が挙げられ、アミドグルコレートエ
ーテル基を有する化合物としては、下記式（ハ）で示す
ものが挙げられ、ヒドロキシカーバメート基を有する化
合物としては、下記式（ニ）で示すものが挙げられ、ア
シルカーバメート基を有する化合物としては、ビス（エ
トキシカルボニルアミノカルボニル）エタン［下記式
（ホ）］が挙げられ、エポキシ基を有する化合物として
は、２，２−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）
フェニル｝プロパン［下記式（ヘ）］が挙げられ、カル
ボキシル基を有する化合物としては、１，１，３，３−
テトラヒドロキシカルボニルプロパン［下記式（ト）］
が挙げられ、メチロールメラミン基を有する化合物とし
ては、メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロー
ルメラミン（ブチル化メラミン）が挙げられ、イソシア
ネート基を有する化合物としては、具体的には、例え
ば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジントリイソシアネート、トルイレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００８１】

【化１５】

【００８２】このようなイソシアネート化合物の１種で
ある多官能脂肪族イソシアネートは、「スミジュール
Ｎ」なる商品名で、住友バイエル（株）より市販されて
いる。本発明では、このようなイソシアネート化合物に
代えて、イソシアヌレート、あるいはビューレットタイ
プのポリイソシアネートとして市販されているものを用
いてもよい。またフェノール、クレゾール、シクロヘキ
サノール等のブロック化剤により予めイソシアネートを
マスキングしたものを用いることもできる。

【００８３】本発明に係るコーティング剤においては、
このようなアクリルポリオール［Ａ］と含フッ素アルコ
ール［Ｂ］と架橋剤［Ｃ］とは、重量比（［Ａ］：
［Ｂ］：［Ｃ］）で、通常、５０〜９８．９９：０．０
１〜１０：１〜４０となるような量で、好ましくは６５
〜９７：０．０５〜５：３〜３０となるような量で、特
に好ましくは７７〜９５：０．１〜３：５〜２０（但し
［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＝１００重量％とする）となる
ような量で含有されていることが望ましい。このアクリ
ルポリオール［Ａ］の含有量が５０重量％未満では、得
られるコーティング剤を塗布硬化してなる被膜（塗膜）
の機械的性質が不充分で、しかも、耐水性、耐候性、耐
汚染性が不十分となることがあり、また、９９重量％を
超えると、架橋剤［Ｃ］による架橋密度が低くなり、得
られる被膜の耐溶剤性、耐候性、耐汚染性が不十分とな
ることがある。含フッ素アルコール［Ｂ］の含有量が、
０．０１重量％未満では、得られる被膜のラッカー等に
よる落書き除去性が不充分となり、また１０重量％を超
えると、得られる被膜の耐汚染性のうちでも、特に屋外
曝露時の雨筋発生が著しくなる傾向が見られる。架橋剤
［Ｃ］が１重量％未満では、得られる硬化被膜を構成し
ている分子の架橋密度が低くなり、得られる被膜の耐溶
剤性、耐候性、耐汚染性が不十分となる傾向があり、ま
た４０重量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎるた
め、コーティング剤が塗布硬化され被膜が形成された基
材の熱的、力学的変化に該被膜が追随できず、被膜にク
ラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。

【００８４】本発明では、前述したポリオルガノシルセ
スキオキサン系アクリルポリオール（アクリルポリオー
ルあるいはビニル共重合体樹脂ともいう）は、上記のよ
うなポリメチルシルセスキオキサン［I］と水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル［II］と水酸基非含有（メ
タ）アクリル酸エステル［III］とに加えて、下記のよ
うなポリジアルキルシロキサン［IV］がランダム共重合
されていることが好ましい。

【００８５】このように成分［I］、［II］、［III］と
共にポリジアルキルシロキサン［IV］が共重合されたア
クリルポリオール［Ａ−１］を含有するコーティング剤
を塗布硬化してなる被膜では、耐落書き汚染性などの人
為的な汚染に対する抵抗力が、ポリジアルキルシロキサ
ン［IV］が共重合されていないアクリルポリオール
［Ａ］を含有するコーティング剤からなる被膜の場合よ
りも、さらに優れている。

【００８６】このようなポリオルガノシルセスキオキサ
ン系アクリルポリオール［Ａ−１］では、上記［I］、
［IV］、［II］および［III］は、その重量比｛［I］＋
［IV］｝：［II］：［III］が１〜５０：１〜３０：３
０〜９８、好ましくは２〜３０：３〜２０：４０〜９
５、より好ましくは３〜２０：５〜１５：７０〜９２
［但し、［I］＋［IV］＋［II］＋［III］＝１００重量
％とする］であり、かつ、このアクリルポリオール［Ａ
−１］の数平均分子量は５，０００〜１００，０００、
好ましくは８，０００〜５０，０００であることが望ま
しい。また、このアクリルポリオール［Ａ−１］の重量
平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜３００，０００程度であ
ることが望ましい。なお、このアクリルポリオール［Ａ
−１］では、このアクリルポリオール［Ａ−１］を構成
する各成分単位量（重量比）は、用いられた原料モノマ
ーの重量比に比例している。

【００８７】ここで、［I］＋［IV］＋［II］＋［III］
＝１００重量％とするとき、上記成分［I］と成分［I
V］との和｛［I］＋［IV］｝が、１重量％未満では、コ
ーティング剤を塗布硬化させてもポリオルガノシルセス
キオキサン本来の特徴が発揮されず、耐水性、耐候性、
耐汚染性に優れた被膜が得られず、また５０重量％を超
えると、アクリルポリオールの合成時にゲル化が起きや
すく、所望のコーティング剤製造が難しくなる傾向があ
る。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］が１
重量％未満では、架橋剤［Ｃ］による架橋密度が低くな
り、得られるコーティング剤を塗布硬化してなる被膜の
耐溶剤性、耐候性、耐汚染性が不十分となる傾向があ
り、また３０重量％を超えると、架橋密度が高くなり過
ぎるため、コーティング剤を塗布硬化させ被膜が形成さ
れた基材の熱的、力学的変化に該被膜が追随できず、該
被膜にクラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。水
酸基非含有（メタ）アクリル酸エステル［III］が３０
重量％未満では、物性的にバランスのとれた被膜を形成
し得るようなコーティング剤を得るのが難しく、また９
８重量％を超えるとポリオルガノシルセスキオキサン本
来の特徴である耐水性、耐候性、耐汚染性が十分に発揮
されたコーティング被膜が得られないことがある。

【００８８】上記ポリジアルキルシロキサン成分［IV］
は、下記一般式（４）で示され、その数平均分子量が通
常、５００〜２０，０００である。 一般式（４）：

【００８９】

【化１６】

【００９０】［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ
（Ｒ¹³）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」とは
ランダムに結合しており、そのモル比「−Ｓｉ（Ｒ¹³）
₂Ｏ−」：「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」は、通常８０
〜１００：０〜２０、好ましくは８０〜９９．９９９：
０．００１〜２０、さらに好ましくは９０〜９８：２〜
１０［但し、「−Ｓｉ（Ｒ¹³）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ
（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」の合計を１００モル％とする］
であることが望ましい。

【００９１】側鎖基Ｒ⁹とＲ¹⁰の内で、少なくとも１個
は、ビニル結合を含む有機残基であり、残余の基は、炭
素数１以上のアルキル基、あるいは置換または非置換フ
ェニル基であってもよい。末端基Ｒ¹¹とＲ¹²の内で、一
方はビニル結合を含む有機残基であり、他方は、ビニル
結合を含まない有機残基である。Ｒ¹³は、炭素数が１〜
８のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基
である。ｐ，ｑは繰返し単位数である。

【００９２】本発明で用いられるポリジアルキルシロキ
サン［IV］は、上記のように１分子当り少なくとも１個
のビニル基またはビニル基を置換基として有する有機置
換基を有しているが、このようなポリジアルキルシロキ
サンとしては、具体的には、例えば、上記一般式（４）
におけるＲ¹³はメチル基、ｑは０（ゼロ）であり、Ｒ ¹¹
はメチル基であり、Ｒ¹²がビニル置換基を有する有機基
であり、その数平均分子量が２，０００である、片末端
に不飽和基を有するメタクリル変性ポリジメチルシロキ
サン（信越化学（株）製、商品番号：X-22-174D）、上
記一般式（４）におけるＲ¹³はメチル基、ｑは０であ
り、Ｒ¹¹およびＲ¹²がビニル置換基を有する有機基であ
り、その数平均分子量が６，０００である、両末端に不
飽和基を有するメタクリル変性ポリジメチルシロキサン
（信越化学（株）製、商品番号：X-22-164C）、上記一
般式（４）におけるＲ¹³はメチル基であり、ｑは０であ
り、Ｒ¹¹およびＲ¹²がビニル置換基を有する有機基であ
り、その数平均分子量が３，０００である、両片末端に
不飽和基を有するメタクリル変性ポリジメチルシロキサ
ン（信越化学（株）製、商品番号：X-22-164B）等が挙
げられる。

【００９３】このようなポリジアルキルシロキサン構造
は、側鎖に架橋性反応基を有する共重合体に高分子反応
によって誘導してもよい。例えば、末端に水酸基を有す
るポリジメチルシロキサン（信越化学（株）製 Ｘ−２
２−１７０Ｂ）にイソシアネートエチルメタクリレート
等の不飽和イソシアネートを反応せしめることにより、
ポリジメチルシロキサンの末端に不飽和基を導入し、こ
のようにして得られた末端不飽和基含有ポリジメチルシ
ロキサンを他の共重合用モノマーと共重合させることに
より、末端および／または側鎖にポリジメチルシロキサ
ン構造を含有するビニルモノマーの共重合体を得てもよ
い。

【００９４】このようなアクリルポリオール［Ａ−１］
（ビニル共重合体樹脂）を製造するには、例えば、アク
リルポリオール［Ａ］製造用原料として、前述したアク
リルポリオール［Ａ］を製造する際に用いた原料
（［I］，［II］および［III］）と共に、片末端メタク
リル変性ポリジアルキルシロキサン等のポリジアルキル
シロキサン［IV］を用い、しかも各成分［I］、［I
V］、［II］、［III］をそれぞれ上述したような量で用
いる以外は、前記のアクリルポリオール［Ａ］と同様に
して製造すればよい。

【００９５】このようなアクリルポリオール［Ａ−１］
と、含フッ素アルコール［Ｂ］と架橋剤［Ｃ］とからな
るコーティング剤では、前記コーティング剤と同様の理
由により、これらの各成分は、重量比（［Ａ−１］：
［Ｂ］：［Ｃ］）で、通常、５０〜９８．９９：０．０
１〜１０：１〜４０となるような量で、好ましくは６５
〜９７：０．０５〜５：３〜３０となるような量で、特
に好ましくは７７〜９５：０．１〜３：５〜２０（但し
［Ａ−１］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＝１００重量％とする）と
なるような量で含有されていることが望ましい。

【００９６】また、本発明に係るビニル共重合体樹脂組
成物には、アクリルポリオール［Ａ］（またはアクリル
ポリオール［Ａ−１］）と、含フッ素アルコール［Ｂ］
とは、重量比｛（［Ａ］または［Ａ−１］）：［Ｂ］）
で、通常、８３〜９９．９９：０．０１〜１７となるよ
うな量で、好ましくは９３〜９９．９５：０．０５〜７
となるような量で、特に好ましくは９６〜９９．９：
０．１〜４［但し（［Ａ］または［Ａ−１］）＋［Ｂ］
＝１００重量％とする］となるような量で含有されてい
ることが望ましい。

【００９７】本発明に係る上記のコーティング剤は、耐
汚染性、耐候性に優れ、しかも硬度、耐水性、鮮映性、
耐磨耗性等にも優れた被膜を形成しうるコーティング剤
として単独で使用することができるが、ジブチル錫ラウ
レート、パラトルエンスルホン酸、トリエチルアミン、
ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤、増量材、増粘剤、
着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等の各種
添加剤を加えて用いることもできる。

【００９８】なお、上記のようなコーティング剤を使用
するに際しては、作業性を良好とするため各種の溶剤ま
たは反応性希釈剤を併用することもできる。溶剤として
はプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は二種以上を混合して使用しても
よい。

【００９９】上記のようにコーティング剤を三次元硬化
させる際には、該組成物中の架橋性反応基と用いられた
硬化剤の種類等に応じて適切な硬化方法、硬化条件を選
定すればよい。

【０１００】例えば、架橋性反応基がアルコール性水酸
基であり、硬化剤がジイソシアネートである場合には、
二液の常温または加熱硬化が選択でき、硬化剤がメラミ
ン樹脂、ブロックイソシアネート（化合物名：フェノー
ルブロック化ヘキサメチレンジイソシサネート）である
場合には加熱硬化すればよい。

【０１０１】このような本発明に係るビニル共重合体樹
脂およびコーティング剤は、土木構造物、建築物、物
品、車両、家電製品ハウジング等の表面のコーティング
に有用である。

【０１０２】このようなコーティング剤は、上記土木構
造物等の基材の表面に直接塗布することもできるが、一
般的には、下記のような中塗り材、下塗り材による下地
処理が施こされた基材表面に塗装される。中塗り材およ
び下塗り材としては、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂、アミノアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ
ポリエステル樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、アミノ
アルキッド樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ユリアメラミン
樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
レン樹脂等の汎用の塗料用樹脂を使用することができ
る。なお、コーティングされる基材の材質としては、下
記のようなものが挙げられる。

【０１０３】アルミニウム、銅、ステンレス、燐酸亜鉛
処理鋼板等の金属類；６−ナイロン、ＡＢＳ、ポリカー
ボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ＰＰＯ、Ｐ
ＶＣ、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂等のプラスチック類；各種木材、
パーチクルボード、ファイバーボード等の木質製品；
紙、布等の繊維製品；珪カル板、スレート板、コンクリ
ート、石膏、ガラス等のセラミック類等。

【０１０４】これらの内で、特に金属類、セラミック類
が基材として好ましく用いられる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、特に耐汚染性に優れた
被膜を形成しうるコーティング剤用のビニル共重合体樹
脂組成物が提供される。

【０１０６】本発明によれば、特に耐汚染性に優れた被
膜を形成しうるコーティング剤が提供される。この新規
なコーティング剤によれば、耐汚染性、耐候性に優れ、
しかも硬度、耐水性、鮮映性、耐磨耗性等にも優れた被
膜を形成しうるため、特に土木構造物、建築物、物品、
車両、家電製品ハウジング等の広範な分野での利用が期
待しうる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定され
るものではない。

【０１０８】なお、実施例および比較例中の各物性値は
下記の方法に従って測定した。 ［表面硬度］塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、JIS
K5401に準じて測定した。 ［耐候性］JIS B7753の規定に従い、カーボンアークサ
ンシャインウエザーメーターによる試験を行った。２０
００時間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較
観察して評価した。 ［耐汚染性］建設省土木研究所の片脇氏らが「第１６回
鉄構塗装技術討論会予稿集２１頁（１９９３）」に報告
している試験方法に従って行った。試験方法の概略を紹
介すると、この試験方法では、ＪＳＴＭ Ｊ７６０２Ｔ
−１９９２に規定される試験機を用いて、下記に組成を
示す試験用標準汚染液を寸法１００ｍｍ×２００ｍｍの
塗装した試験片表面に先ず前処理として、３０回流下さ
せ、４０℃で６分乾燥させる。次いで流下、乾燥を１０
サイクル行った後、試験片の明度差（△Ｌ^*）を測定す
る。

【０１０９】 標準汚染液の組成 カーボンブラック（チャンネルカーボン） １７．０重量％ 焼成関東ローム （試験用ダスト８種） ７０．０ タール （中ピッチ ＪＩＳ Ｋ２４３９） １３．０ 上記成分０．５ｇを脱イオン水１リットルに懸濁 ［ラッカーによる落書き除去性］得られたコーティング
剤を塗装した後、常温で一週間硬化させる。次いで、市
販品のアクリルラッカーをコーティング被膜表面にスプ
レーし、三日放置した後、トルエン／ミネラルスピリッ
ツ２０／８０（重量比）の混合溶剤をガーゼに浸し、軽
く１０回ラビングして、除去速度、痕跡の程度を判定す
る。

【０１１０】また実施例および比較例中に用いたビニル
基を有するポリメチルシルセスキオキサンは次のように
して合成した。 ［メタクリル反応性ポリメチルシルセスキオキサンの合
成］温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた２リット
ルのフラスコに、γ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン５０ｇ（0.2モル）、メチルトリエトキシシ
ラン４６３ｇ（2.6モル）、フェニルトリメトキシシラ
ン２０ｇ（0.1モル）、塩酸０.００２モル、水５４ｇ
（３モル）を仕込み、フラスコ内の、得られた混合物の
温度を６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間保持し
た。続いて、この混合物の温度を７０℃に昇温して１時
間反応させた後、ＫＯＨ：０.００４モルを滴下し、さ
らに２時間反応させた後、中和し、分液し、塩を除去し
た後、トルエンを加え、ロータリーエバポレーターを使
用して溶剤、水等を除去したところ、２５℃の粘度が１
３００cpsの粘稠な液体が定量的に得られた。

【０１１１】この粘稠な液体のＧＰＣ曲線は単一のピー
クとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見られ
なかった。従って、モノマーは完全に共縮合していると
考えられ、側鎖のメチル基、γ-メタクリロキシプロピ
ル基、フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、２
６:２:１であった。

【０１１２】またこの粘稠な液体は、蒸気圧測定（ＧＰ
Ｃ）による分子量（Ｍｎ）は３１００であり、重量平均
分子量（Ｍｗ）は５８００であった。この蒸気圧測定
（ＧＰＣ）によるデータとシリル化による測定データと
から算出された側鎖および末端の水酸基とアルコキシ基
の合計量は、１分子当たり５．４個であった。そこでト
リメチルシリル化されずに残る遊離の側鎖および末端の
水酸基とアルコキシ基との合計量が１.３個となるよう
に以下のようにしてトリメチルシリル化を行った。

【０１１３】上記の粘稠な液体の一定量を採り、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と少量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和した後、前述したと
同様な精製操作を行い、本発明に用いられるビニル基を
有するポリメチルシルセスキオキサンを得た。これをポ
リマーＡとする。

【０１１４】

【実施例１】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気
流中、還流しながら８５℃で５時間反応せしめたとこ
ろ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による反応率は９７％となった。

【０１１５】 ポリマーＡ １１重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン （Ｘ−２２−１７４Ｄ 信越化学製） ８重量部 メタクリル酸メチル ２０重量部 メタクリル酸ブチル ２１重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル １５重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル ９重量部 ｔ−ブチルドデカンチオール ２重量部 アゾビスイソブチロニトリル １重量部 酢酸エチル ８０重量部 こうして数平均分子量（Ｍｎ）１３０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）３５０００のポリマーＢ（アクリルポリオ
ール［Ａ−１］）が得られた。

【０１１６】スレート板上にポリウレタン樹脂複層模様
吹き付け材を塗布し、焼き付けてなる下地付き基板上
に、下記の成分を均一に混合してなるコーティング剤を
塗布し、３０μｍの厚みに塗装した後、室温で一夜放置
し、さらに５０℃で、２時間の加熱硬化を行った。

【０１１７】 ポリマーＢ（アクリルポリオール［Ａ−１］） ５０重量部 多官能脂肪族イソシアネート （住友バイエル（株） スミジュールＮ） １０重量部 1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキサノール ０．５重量部 ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １５重量部 この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、耐候性及び耐汚染
性のデータを表１に示す。

【０１１８】

【参考例１】実施例１において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−ノナフルオロヘキサノールを添加しなかった以外は
実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得た。こ
の硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、耐候性及び耐汚染性
のデータを表１に示す。

【０１１９】

【参考例２】実施例１において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−ノナフルオロヘキサノールに代えて１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサデカノールを添加した以
外は実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、耐候性及び耐
汚染性のデータを表１に示す。

【０１２０】

【参考例３】実施例１において、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−ノナフルオロヘキサノールに代えて２，２，３，３
−テトラフルオロ−１−プロパノールを添加した以外は
実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得た。こ
の硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、耐候性及び耐汚染性
のデータを表１に示す。

【０１２１】

【実施例２】温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
２リットルのフラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気
流中、還流しながら８５℃で５時間反応せしめたとこ
ろ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による反応率は９８％となった。

【０１２２】 ポリマーＡ １５重量部 メタクリル酸メチル ２０重量部 メタクリル酸ブチル ２１重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル １５重量部 メタクリル酸ヒドロキシプロピル ９重量部 ｔ−ブチルドデカンチオール ２重量部 アゾビスイソブチロニトリル １重量部 酢酸ブチル ８０重量部 こうして数平均分子量（Ｍｎ）１５０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）３９０００のポリマーＣが得られた。

【０１２３】鋼板上にエポキシ樹脂プライマーを２０μ
ｍ厚で塗布し焼き付けてなる下地付き基板上に、下記の
成分を均一に混合してなるコーティング剤を３０μｍ厚
みに塗装した後、室温で一夜放置し、さらに５０℃で２
時間の加熱硬化を行った。

【０１２４】 ポリマーＣ ６０重量部 ブチル化メラミン １５重量部 3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロオクタン-1,8-ジオール １．５重量部 パラトルエンスルホン酸 ０．２重量部 酢酸ブチル １８重量部 キシレン １５重量部 この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、耐候性及び耐汚染
性のデータを表１に示す。

【０１２５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ 183/04 ＰＭＵ 183/04 ＰＭＵ 183/10 ＰＭＵ 183/10 ＰＭＵ (72)発明者 鴨 居 徳 俊 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 松 岡 正 己 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリ
   ルポリオール［Ａ］と、含フッ素アルコール［Ｂ］と、
   架橋剤［Ｃ］とからなり、 該ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリルポリオー
   ル［Ａ］は、 下記ポリメチルシルセスキオキサン［I］と、下記水酸
   基含有（メタ）アクリル酸エステル［II］と、水酸基を
   分子内に有しない下記（メタ）アクリル酸エステル［II
   I］とがランダム共重合されてなり、 上記［I］と［II］と［III］との重量比（[I]:[II]:[II
   I]）が１〜５０：１〜３０：３０〜９８［但し、[I]＋
   [II]＋[III]＝１００とする］であり、 かつ数平均分子量が５，０００〜１００，０００である
   ことを特徴とするコーティング剤： ［I］ 一般式（１）： 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表わし、-Ｏ-Ｒ
   ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端基である。ｎ
   は繰り返し単位数である。］で示される構造を有し、末
   端基が水酸基、アルコキシ基、架橋性反応基または架橋
   性反応基を置換基として有する有機基であり、側鎖基の
   ５０〜９９モル％がメチル基であり、残部が炭素原子数
   ２以上のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水
   酸基、アルコキシ基、架橋性反応基または架橋性反応基
   を置換基として有する有機基であり、上記架橋性反応基
   および架橋性反応基を置換基として有する有機基の合計
   量が１〜３０モル％であり、 かつ数平均分子量が８００〜５０，０００であって、 しかもこの中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
   シ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキサン１分
   子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化してな
   る架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキサ
   ン、 ［II］ 一般式（２）： 【化２】 ［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ⁸は、アルコール性水酸基を有する有機基であ
   る。］で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
   ル、 ［III］ 一般式（３）： 【化３】 ［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ^8aは、アルキル基、アルコキシポリエチレングリ
   コール残基、エポキシ基含有有機基、置換または非置換
   フェニル基含有有機基、脂環構造またはヘテロ原子を含
   む環構造を含有する有機基（エポキシ基含有有機基を除
   く）を表わす。］で示され、水酸基を分子内に有しない
   （メタ）アクリル酸エステル。
2. 【請求項２】ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリ
   ルポリオール［Ａ−１］と、含フッ素アルコール［Ｂ］
   と、架橋剤［Ｃ］とからなり、 該ポリオルガノシルセスキオキサン系アクリルポリオー
   ル［Ａ−１］は、 下記ポリメチルシルセスキオキサン［I］と、下記ポリ
   ジアルキルシロキサン［IV］と、下記水酸基含有（メ
   タ）アクリル酸エステル［II］と、水酸基を分子内に有
   しない下記（メタ）アクリル酸エステル［III］とがラ
   ンダム共重合されてなり、 上記｛［I］＋［IV］｝と［II］と［III］との重量比
   ｛（[I]＋[IV]）:[II]:[III]｝が１〜５０：１〜３０：
   ３０〜９８［但し、[I]＋[IV]＋[II]＋[III]＝１００と
   する］であり、 かつ数平均分子量が５，０００〜１００，０００である
   ことを特徴とするコーティング剤： ［I］ 一般式（１）： 【化４】 ［式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は側鎖基を表わし、-Ｏ-Ｒ
   ³、-Ｏ-Ｒ⁴、-Ｏ-Ｒ⁵および-Ｏ-Ｒ⁶は末端基である。ｎ
   は繰り返し単位数である。］で示される構造を有し、末
   端基が水酸基、アルコキシ基、架橋性反応基または架橋
   性反応基を置換基として有する有機基であり、側鎖基の
   ５０〜９９モル％がメチル基であり、残部が炭素原子数
   ２以上のアルキル基、置換または非置換フェニル基、水
   酸基、アルコキシ基、架橋性反応基または架橋性反応基
   を置換基として有する有機基であり、上記架橋性反応基
   および架橋性反応基を置換基として有する有機基の合計
   量が１〜３０モル％であり、 かつ数平均分子量が８００〜５０，０００であって、 しかもこの中に含まれる水酸基および／またはアルコキ
   シ基が、合計でこのポリメチルシルセスキオキサン１分
   子当り２個以下となるようにトリメチルシリル化してな
   る架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキサ
   ン、 ［IV］ 一般式（４）： 【化５】 ［式（４）中、繰返し単位「−Ｓｉ（Ｒ¹³）₂Ｏ−」と
   「−Ｓｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」とはランダムに結合し
   ており、そのモル比「−Ｓｉ（Ｒ¹³）₂Ｏ−」：「−Ｓ
   ｉ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｏ−」は、８０〜１００：０〜２０
   ［但し、「−Ｓｉ（Ｒ¹³）₂Ｏ−」と「−Ｓｉ（Ｒ⁹）
   （Ｒ¹⁰）Ｏ−」の合計を１００モル％とする］である。
   側鎖基Ｒ⁹とＲ¹⁰の内で、少なくとも１個は、ビニル結
   合を含む有機残基であり、残余の基は、炭素数１以上の
   アルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基であ
   ってもよい。末端基Ｒ¹¹とＲ¹²の内で、一方はビニル結
   合を含む有機残基であり、他方は、ビニル結合を含まな
   い有機残基である。Ｒ¹³は、アルキル基である。ｐ，ｑ
   は繰返し単位数である。］で示され、数平均分子量が５
   ００〜２０，０００であるポリジアルキルシロキサン、 ［II］ 一般式（２）： 【化６】 ［式（２）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ⁸は、アルコール性水酸基を有する有機残基であ
   る。］で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
   ル、 ［III］ 一般式（３）： 【化７】 ［式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ^8aは、アルキル基、アルコキシポリエチレングリ
   コール残基、エポキシ基含有有機基、置換または非置換
   フェニル基含有有機基、脂環構造またはヘテロ原子を含
   む環構造を含有する有機基（エポキシ基含有有機基を除
   く）を表わす。］で示され、水酸基を分子内に有しない
   （メタ）アクリル酸エステル。
3. 【請求項３】含フッ素アルコール［Ｂ］が、１分子当た
   り５〜２５個のフッ素原子を有することを特徴とする請
   求項１または２に記載のコーティング剤。
4. 【請求項４】架橋剤［Ｃ］が、ポリイソシアネートまた
   はメラミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のコーティング剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のコーティ
   ング剤から塗布形成された被膜。
6. 【請求項６】請求項１に記載のポリオルガノシルセスキ
   オキサン系アクリルポリオール［Ａ］と、 含フッ素アルコール［Ｂ］と、 からなることを特徴とするビニル共重合体樹脂組成物。