JPH0848734A - 耐汚染性の改良された被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面塗装用樹脂であるアクリルシリコーン樹
脂の耐久性を高めるため、ポリジアルキルシロキサン含
有量を高めることに伴う塗膜の硬度低下を防止した耐汚
染性の改良された被膜の開発。 【構成】 １〜２個の重合性不飽和二重結合を含む置換
基を側鎖有機基とするポリオルガノシルセスキオキサ
ン、少くとも１個の重合性不飽和結合を含む置換基を有
するポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマーとの
共重合体を含むクリアコート層を塗膜表面に設けた被膜
及び原料の一部の分子中に架橋性反応基を有したモノマ
ーを使用し、該架橋性反応基による三次元硬化を行わせ
た被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二種類のポリシロキサン
構造を分子構造中に有するビニル共重合体樹脂、更に詳
しくは側鎖または主鎖にポリオルガノシルセスキオキサ
ン構造とポリジアルキルシロキサン構造とを有するビニ
ル共重合体樹脂またはこれを用いた組成物からなる塗膜
表面に設けた耐汚染性の改良された被膜に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】建築物や土木構造物の表面を保護するた
めあるいは美観を付与するため塗装することが多いが、
この塗膜には、耐候性とともに塗膜の美観を維持するた
めの機能として、耐汚染性に優れていることが要求され
る。一般に塗膜の耐汚染性は、塗膜の硬度（粘着性）、
帯電防止性、表面の平滑性の３要因と密接な関係がある
とされており、この観点から、耐汚染性の改良が試みら
れている。

【０００３】例えば、特開昭６２−２５１０３号には、
塗膜の硬度を高め、塗膜に対する汚染物の物理的付着を
抑制して耐汚染性を改善する方法が示されている。ま
た、特開昭６２−１１０９８５号には、アルカリ金属ス
ルホニウム塩のような親水化剤を塗料に添加して塗膜の
帯電性を低下させ、静電気による汚染物の付着を抑制す
る方法が示されている。ところが、上述のような一つの
特性だけに注目した耐汚染性の改良方法では、塗膜の耐
候性を良好に維持しながら耐汚染性を同時に改善するの
は困難である。

【０００４】ところで、一般に塗膜の耐候性の改良に
は、フッ素樹脂やシリコーン樹脂で塗膜表面を被覆する
かまたは塗膜中に含有させることにより顕著な効果が現
われることが知られており、実用化が図られて久しい。
これらは、炭素・フッ素結合、シロキサン結合の大きな
結合エネルギーに基づく耐久性向上を利用したものであ
る。

【０００５】しかしながら、フッ素樹脂塗料は耐候性が
抜群であるのに反し、その耐汚染性面の弱点が目立ち、
その改良が強く望まれている。一方、シロキサン結合を
含む代表的な塗料用樹脂であるアクリルシリコーン樹脂
は、耐候性はフッ素樹脂に次ぎ、耐汚染性ではフッ素樹
脂よりは優れているとの評価が一般的であり、特に親水
性の要素を加えたアクリルシリコーン樹脂は懸濁水によ
るすじ状の汚染防止に効果的とされている。反面、親水
性の要素を含むため耐水性、耐候性が低下するデメリッ
トが生ずることもまたよく知られている。

【０００６】また、シロキサン結合を有する塗料用樹脂
において、その耐久性をもう一段高度なものとするべ
く、ポリシロキサンの含有量を高めると、ポリジアルキ
ルシロキサン自体はソフトな性状を有することから塗膜
の硬度が低くなり、傷つきやすく、また耐汚染性も悪く
なる。一方、ポリシロキサンはラダー構造、即ちポリオ
ルガノシルセスキオキサン構造をとれば極めて剛性の高
い材料となることから、ポリオルガノシルセスキオキサ
ン構造をオルガノシロキサンポリマー分子構造中に導入
することが望まれる。

【０００７】このような観点から、ソフトな性状を有す
るポリジアルキルシロキサンとリジッドな性状を有する
ポリオルガノシルセスキオキサンとをうまく組合せれば
耐候性と耐汚染性とのバランスを図りうることが想定さ
れる。しかしながらこの両者は全く相溶性がなく、その
ような試みの実現は困難を伴っていた。

【０００８】本発明者らは、先にポリオルガノシルセス
キオキサン構造とポリジアルキルシロキサン構造とを一
分子内に有する樹脂を実現すべく鋭意研究を重ね、その
結果側鎖に一定範囲の比率のビニル基を有するようなポ
リオルガノシルセスキオキサンと一分子当り少くとも１
個のビニル置換基を有するようなポリジアルキルシロキ
サンとビニルモノマーとの三者を共重合することにより
目的とするビニル共重合体樹脂を安定的に製造しうるこ
と（特願平５−４９６３５号）を先に見いだしている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性に優
れたクリアコート層を塗膜表面に設けた耐汚染性の改良
された被膜、特に表面塗装用樹脂であるアクリルシリコ
ーン樹脂の耐久性を高めるため、ポリジアルキルシロキ
サン含有量を高めることに伴う塗膜の硬度低下を防止し
た耐汚染性の改良された被膜の開発を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一分子当り少
くとも１〜２個の重合性不飽和二重結合を含む置換基を
側鎖有機基とするポリオルガノシルセスキオキサン、一
分子当り少くとも１個の重合性不飽和結合を含む置換基
を有するポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマー
との共重合体またはこれを用いた組成物からなるクリア
コート層を塗膜表面に設けたことを特徴とする耐汚染性
の改良された被膜、及びポリオルガノシルセスキオキサ
ン、ポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマーの少
くとも一種がその一部に、分子中に架橋性反応基を有
し、かつ該架橋性反応基による三次元硬化を行わせたこ
とを特徴とする耐汚染性の改良された被膜を開発するこ
とにより上記の目的を達成した。

【００１１】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンは対応する数種のトリアルコキシシラン及び／ま
たはトリクロロシランを加水分解・共縮合して製造する
ことができる。本発明におけるポリオルガノシルセスキ
オキサンとポリジアルキルシロキサンとの分子量は、そ
れぞれジェルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）装置と標準分子量物質とを用いて測定される数平
均分子量（Ｍｎ）で５００〜１００００程度が好まし
い。また分子量分布もなるべく狭いほうがよく、Ｍｗ／
Ｍｎは１〜３が好ましい。分子量分布が広くなると高分
子量のものは必要以上に多官能となり、共重合に際して
ゲル化しやすくなる。

【００１２】重合性の不飽和二重結合を有するトリアル
コキシシラン及び／またはトリクロロシランとしては次
のようなものが例示しうる。例えば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

【００１３】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンまたはポリジアルキルシロキサン一分子当りの重
合性不飽和二重結合の数は１〜２個であり、好ましくは
１．３〜１．８個である。２個を超えると共重合に際し
てゲル化しやすくなる。また１個以下では共重合時にポ
リマーに組み込まれないものの比率が多くなり、これに
伴う弊害が避けられない。

【００１４】尚、本発明においては、ここで言う重合性
不飽和二重結合は、ポリオルガノシルセスキオキサン、
ポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマーの３者共
重合反応にのみ関与する不飽和二重結合を指し、共重合
した後で反応性の差を利用して架橋反応により三次元硬
化を行わせる際に関与する不飽和二重結合は含まないも
のとし、これらは架橋性反応基に分類される。

【００１５】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンにおいて重合性不飽和二重結合を含む置換基を有
する有機基以外の側鎖は、炭素原子数１〜８のアルキル
基、置換または非置換フェニル基のいずれかであり、メ
チル基を５０モル％以上含有するものが耐候性、硬度等
の面で特に好ましい。

【００１６】対応するトリアルコキシシラン及び／また
はトリクロロシランとしては次のようなものが例示しう
る。例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリク
ロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、トリクロロシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシランを挙げることができる。

【００１７】本発明で用いられる一分子当り１〜２個の
重合性不飽和二重結合を含む置換基を有するようなポリ
ジアルキルシロキサンは主鎖の末端及び／または側鎖に
不飽和結合を有していてもよく、例えば具体例として次
のようなものが挙げられる。 信越化学（株）製 Ｘ−２２−１７４Ｄ また必要ならば高分子反応によって誘導してもよい。一
例を挙げるならば、カルビノール変性末端水酸基のポリ
ジメチルシロキサン（信越化学（株）製 Ｘ−２２−１
７０Ｂ）にイソシアネートエチルメタクリレート、メタ
クリロイルイソシアネート、α，α’−ジメチル−３−
イソプロペニルベンジルイソシアネートのような不飽和
イソシアネートを反応せしめてもよい。

【００１８】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサン及び／またはポリジアルキルシロキサンの一部に
含有される架橋性反応基は次のようなものが例示しう
る。例えばビニル基、アルケニル基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、アルコール性水酸基、カルボキシ
ル基、アミド基、アミドオキシム基、スルホン基、クロ
ルスルホン基、アルデヒド基、アセチルアセトナート基
から選ばれた一種、または二種以上である。

【００１９】これらは該当する架橋性反応基を有するト
リアルコキシシランまたはトリクロロシランを用いて直
接メチルトリアルコキシシランまたはメチルトリクロロ
シランその他と加水分解共縮合して製造してもよいし、
別の形の架橋性反応基を有するポリオルガノシルセスキ
オキサン及び／またはポリジアルキルシロキサンから高
分子反応によって製造してもよい。

【００２０】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサン及びポリジアルキルシロキサンと共重合せしめる
ビニルモノマーとしては以下のようなものが例示しう
る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭
素原子数１〜２２の一価アルコールとのエステル；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他のビニル
モノマーが挙げられる。無論本発明はこれら例示のモノ
マーに限定されるものではない。

【００２１】また本発明においてビニルモノマーの一部
として用いられる架橋性反応基を有するビニルモノマー
としては次のようなものが例示しうる。例えば（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル等のアルコール性水酸基含有ビニルモノ
マー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキ
シ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有
ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタク
リル酸ｔｅｒｔブチルアミノエチル等のアミン系ビニル
モノマー；ビニルスルホン酸、ビニルスルホニルクロラ
イド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸基含有ビニル
モノマー；その他メルカプト基、アミドオキシム基、ア
ルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニルモノマ
ー等多くのものが用いられる。

【００２２】本発明においては、これらポリオルガノシ
ルセスキオキサン、ポリジアルキルシロキサン及びビニ
ルモノマーを重量で１〜４０：０．１〜２０：４０〜９
８．９（合計量を１００とする）の配合比率、好ましく
は５〜３５：１〜１０：５５〜９４の割合で共重合す
る。なおこれら成分の一部を架橋性反応基を有する成分
で一部置換することにより三次元硬化が可能となり塗膜
硬度を改善することができる。その置換する割合は架橋
性反応基を有する成分の合計量が全成分の３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％を越
えて置換するときは塗膜は硬度を改善するよりも脆くな
るので避けるべきである。

【００２３】本発明において、上記のポリシロキサン構
造を有するビニル共重合体樹脂またはこれを用いた組成
物からなるクリアコート層の中塗りまたは下塗り塗膜の
主たる材質としては、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂、アミノアクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ
ポリエステル樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、アミノ
アルキッド樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ユリアメラミン
樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
レン樹脂等汎用に用いられている塗料用樹脂を使用する
ことができる。

【００２４】本発明において、上記のビニル共重合体ま
たはこれを用いる組成物からなるクリアコート層は単独
で耐汚染性、耐候性の他に硬度、耐水性、鮮映性、耐摩
耗性等に優れた被膜として使用することができるが、充
填材、増量材、増粘剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、消泡剤等の添加剤を加えて一層性能の改善を図
ることもできる。

【００２５】また上記のような樹脂または樹脂組成物を
使用するに際しては、作業性を良好ならしめるために各
種の溶剤または反応性希釈剤を併用することもできる。
溶剤としては、プロパノール、ブタノール等のアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
なエステル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素類等が挙げられる。勿論これらの溶剤は二種以上を
混合して使用してもよい。中塗りまたは下塗り塗膜表面
に本発明の樹脂または樹脂組成物の被膜を形成する方法
としては、中塗りまたは下塗り塗膜が未硬化のうちに重
ね塗りし、共硬化（いわゆる２コート１ベーク）しても
よいし、既に硬化した表面にコーティングして昇温硬
化、または加熱硬化して一体化してもよい。

【００２６】本発明の二種類のポリシロキサン構造を有
するビニル共重合体またはこれを用いる組成物におい
て、ポリオルガノシルセスキオキサン及び／またはポリ
ジアルキルシロキサン及び／またはビニルモノマーの一
部が架橋性反応基を含有している場合、これを使って本
発明の樹脂またはこれを用いる組成物を更に目的、用途
に応じて三次元硬化させる工程を採ることができる。

【００２７】本発明の二種類のポリシロキサン構造を分
子構造中に有するビニル共重合体またはこれを用いる組
成物からなるクリアコート層は通常の樹脂と同様に成型
材料、シート類の原料としても使用できるが、特に高速
道路橋脚、トンネル内壁、河川防護壁、道路擁壁、地下
道など土木構造物、建築物、その他物品、車両、家電製
品ハウジング等の表面のコーティング（クリアコート
層）に有用である。このときクリアコート層の樹脂組成
物を三次元硬化させるには架橋性反応基と硬化剤との種
類に応じて適切な硬化方法、硬化条件を選定すればよ
い。

【００２８】一例を挙げるならば架橋性反応基がアルコ
ール性水酸基であるとき、硬化剤がジイソシアネートで
あるならば二液の常温または加熱硬化が選択でき、硬化
剤がメラミン樹脂であるときは加熱硬化を、架橋性反応
基がエポキシ基であるとき硬化剤がポリアミンであるな
ら二液の常温硬化が可能であるし、酸無水物であるなら
加熱硬化となり、架橋反応基がカルボキシル基であると
き、硬化剤がエポキシ化合物であるなら二液の加熱硬化
を選定するなど通常の架橋反応を採用すればよい。

【００２９】

【作用】土木構造物、建築物等においてコンクリートの
打放し面ではイメージが暗いところから明るい雰囲気に
塗装する傾向があり、フッ素樹脂は広く利用されている
が、耐汚染性が不十分のため、これに優れているアクリ
ルシリコーン樹脂の使用が望ましい。しかしこのもの
は、耐候性がポリシロキサン含有量により変りポリシロ
キサン含有量を増すことにより耐候性を向上させること
ができる。しかし、この結果塗膜硬度が低下する問題が
ある。

【００３０】本発明は、これをポリオルガノシルセスキ
オキサン、ポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマ
ーを共重合させた共重合体またはこれを用いた組成物を
クリアコート層に用いることにより解決した。尚、本発
明の共重合体は十分に高分子量化されていればそのまま
でもよいが、架橋性反応基により三次元共重合を行えば
塗膜の硬度も向上し、耐久性も向上する。

【００３１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。尚、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方
法に従って測定した。 ［表面硬度］塗料用鉛筆引っかき試験機を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４０１に準じて測定した。 ［耐候性］ＪＩＳ Ｂ７７５３の規定に従い、カーボン
アークサンシャインウエザーメーター試験を行った。２
０００時間後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比
較観察して評価した。 ［耐汚染性］建設省土木研究所 片脇氏らが第１６回鉄
構塗装技術討論会予稿集２１頁（１９９３）に報告して
いる試験方法に従って行った。試験方法を概略紹介する
と、ＪＳＴＭ Ｊ６７０２Ｔ−１９９２に規定される試
験機を用いて、下記の組成を示す試験用標準汚染液を寸
法１００ｍｍ×２００ｍｍの塗装した試験片表面に先ず
前処理として３０回流下させ、４０℃で６分乾燥させ
る。次いで同様な流下、乾燥を１０サイクル行った後、
試験片の明度差（ΔＬ* ）を測定する。

【００３２】 標準汚染液の組成 カーボンブラック（チャネルカーボン） １７．０重量％ 焼成関東ローム（試験用ダスト８種） ７０．０ タール（中ピッチ ＪＩＳ Ｋ２４３９） １３．０ 上記成分０．５ｇを脱イオン水１リットルに懸濁ものま
た実施例及び比較例中に用いたポリメチルシルセスキオ
キサンは次のようにして合成した。

【００３３】［メタクリル反応性ポリメチルシルセスキ
オキサンの合成］温度計、撹拌装置、還流冷却器を取付
けた２リットルのフラスコに、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン５０ｇ（０．２モル）、メチル
トリエトキシシラン４６３ｇ（２．６モル）、フェニル
トリメトキシシラン２０ｇ（０．１モル）、アセトン２
００ｇ、塩酸０．００２モル、水５４ｇ（３モル）を仕
込み、フラスコ内の温度を６０℃まで昇温し、撹拌しな
がら３時間保持した。続いて７０℃に昇温して１時間反
応させた後、ＫＯＨ０．００４モルを滴下し、更に２時
間反応させた後中和し水、トルエンを用いて水洗後、ロ
ータリーエパポレーターを使用して溶剤、水等を除去し
たところ、２５℃の粘度が１３００ｃｐｓの粘稠な液体
が定量的に得られた。

【００３４】このもののＧＰＣ曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られなかっ
た。従って、モノマーは完全に共縮合していると見ら
れ、側鎖のメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、
フェニル基のモル比は原料モル比に由来し、２６：２：
１であった。またこのものはＧＰＣによる分子量はＭｎ
で３１００でありＭｗは５８００であった。これとシリ
ル化による測定データとから算出すると側鎖及び末端の
水酸基とアルコキシ基の合計量は一分子当たり５．４個
であった。そこで遊離の側鎖及び末端の水酸基とアルコ
キシ基との合計量が１．３個となるように以下のように
してシリル化を行った。

【００３５】上記の粘稠な液体の一定量をとり、メキサ
メチルジシロキサンの所定量と少量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和後前述したと同様な
精製操作を行い、本発明に用いられるメタクリロキシプ
ロピル基を有するポリメチルシルセスキオキサンを得
た。これをポリマーＡとする。比較のためにポリマーＡ
合成における原料アルコキシシランの反応モル比をメチ
ル基：γ−メタクリロキシプロピル基：フェニル基が１
７：１０：２と変更する以外はポリマーＡと同じ操作を
行い、一分子当たり平均９個のメタクリロキシプロピル
基を有するポリメチルシルセスキオキサンを得た。この
ものは２５℃における粘度は１７００ｃｐｓであり、Ｇ
ＰＣ測定による分子量（Ｍｎ）は３９００であった。こ
れをポリマーＢとする。

【００３６】［メタクリル・ビニル反応性ポリメチルシ
ルセスキオキサンの合成］温度計、撹拌装置、還流冷却
器を取付けた２リットルのフラスコに、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン４９ｇ（０．２モ
ル）、ビニルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２モ
ル）、メチルトリエトキシシラン３９２ｇ（２．２モ
ル）、アセトン２００ｇ、塩酸０．００２モル、水５４
ｇ（３モル）を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃まで
昇温し、撹拌しながら３時間保持した。続いて７０℃に
昇温して１時間反応させた後、ＫＯＨ０．００４モルを
滴下し、更に２時間反応させた。次に中和し水、トルエ
ンを用いて水洗後、ロータリーエパポレーターを使用し
て溶剤、水等を除去したところ、２５℃の粘度が１０８
０ｃｐｓの粘稠な液体が定量的に得られた。

【００３７】このもののＧＰＣ曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られなかっ
た。従って、モノマーは完全に共縮合していると見ら
れ、側鎖のメチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、ビニ
ル基のモル比は原料モル比に由来し、２２：２：２であ
った。またこのものはＧＰＣ測定による分子量はＭｎで
２５００であり、Ｍｗは５１００、一分子当たりビニル
基の含有量は平均１．４個であった。これをポリマーＣ
とする。

【００３８】実施例１ ポリマーＡ １７０重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン （Ｘ−２２−１７４Ｄ 信越化学製） ８０重量部 メタクリル酸メチル ２００重量部 メタクリル酸ブチル １１０重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル ９０重量部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １５０重量部 ｔ−ブチルドデカンチオール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 酢酸エチル ８００重量部 の混合液を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取付けた２
リットルのフラスコに入れ、窒素気流中で８５℃、５時
間加熱して重合せしめた。反応率はジェルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ９
７％であった。生成物の分子量は数平均で２３，００
０、重量平均で９５，０００であった。このポリマーを
ポリマーＤとする。このポリマーＤを下記のようにイソ
シアネート成分と均一に混合し塗装用組成物とした。

【００３９】 ポリマーＤ ４８重量部 多官能脂肪族イソシアネート （住友バイエル製スミジュールＮ） １７重量部 ジブチル錫ジラウレート ０．３重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １５重量部 ストレート板上にポリウレタン樹脂複層模様吹き付け材
を塗布し、焼き付けた基板上に上記組成物を乾燥、膜厚
３０μｍになるように塗装し、室温で一夜放置後、さら
に５０℃で２時間加熱して完全硬化した。生成塗膜の膜
厚、表面鉛筆硬度、耐候性、耐汚染性の測定結果を表１
に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１におけるポリマーＡをポリマーＢ成分とする以
外は全て実施例１と同様の操作、処方によりポリマーを
得ようとしたが、反応開始後１時間でゲル化し、塗布不
可能であった。

【００４１】比較例２ 比較のために、実施例１のスレート板上にポリウレタン
樹脂複層模様吹き付け材を塗布しただけの試料について
も、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示
す。

【００４２】実施例２ ポリマーＣ ２５０重量部 片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン （Ｘ−２２−１７４Ｄ 信越化学製） １１０重量部 メタクリル酸メチル ２００重量部 メタクリル酸ブチル １５０重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル １００重量部 ｔ−ブチルドデカンチオール ２０重量部 アゾビスイソブチロニトリル １０重量部 酢酸エチル ８００重量部 の混合液を温度計、撹拌装置、還流冷却器を取付けた２
リットルのフラスコに入れ、窒素気流中、還流しながら
８５℃、５時間反応せしめたところ、ジェルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による反応率は９
６％となった。

【００４３】こうして数平均分子量２３０００、重量平
均分子量９８０００のポリマーＥが得られた。次に下記
の成分を均一に混合し、ボンデライト鋼鈑上アミノポリ
エステル樹脂を主剤とするエナメルを塗装、硬化した表
面に、２０μｍ厚みに塗装後、８０℃、１時間さらに１
５０℃、２時間の加熱硬化を行なった。

【００４４】 ポリマーＥ ４８重量部 スチレン １２重量部 メチルエチルケトンパーオキサイド ４重量部 酢酸ブチル ２０重量部 キシレン １６重量部 この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、耐候性及び耐汚染
性のデータを表１に示す。

【００４５】比較例３ 比較のために、実施例２のボンデライト鋼鈑上にアミノ
ポリエステル樹脂を主剤とするエナメルを塗装、硬化し
ただけの試料についても、実施例１と同様の試験を行な
った。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明は建築物や土木構造物の表面保護
のためのクリアコートに、ポリオルガノシルセスキオキ
サン、ポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマーか
らなる共重合体あるいはこれを用いた組成物を使用し、
これを塗膜表面に設けることからなるものである。この
クリアコート層は、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの
従来の塗膜が耐候性、耐汚染性、耐水性、塗膜硬度など
の全ての性質を備えたものがなく、一長一短であったの
をポリオルガノシルセスキオキサン、ポリジアルキルシ
ロキサン及びビニルモノマーの三要素を共重合すること
によりこれら全ての性質を備えたクリアコートを完成さ
せた。この結果、建築物や土木構造物の美観を長期に亘
り維持が可能となるばかりでなく、塗膜硬度も高く傷つ
きにくい耐汚染性の改良された被膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨居 徳俊 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子当り少くとも１〜２個の重合性不
   飽和二重結合を含む置換基を側鎖有機基とするポリオル
   ガノシルセスキオキサン、一分子当り少くとも１個の重
   合性不飽和結合を含む置換基を有するポリジアルキルシ
   ロキサン及びビニルモノマーとの共重合体またはこれを
   用いた組成物からなるクリアコート層を塗膜表面に設け
   たことを特徴とする耐汚染性の改良された被膜。
2. 【請求項２】 表面被膜がポリオルガノシルセスキオキ
   サン：ポリジアルキルシロキサン：ビニルモノマーの配
   合比率が重量％で１〜４０：０．１〜２０：４０〜９
   ８．９の割合である共重合体またはこれを用いた組成物
   である請求項１記載の耐汚染性の改良された被膜。
3. 【請求項３】 ポリオルガノシルセスキオキサン、ポリ
   ジアルキルシロキサン及びビニルモノマーの少くとも一
   種がその一部に、分子中に架橋性反応基を有し、かつ該
   架橋性反応基による三次元硬化を行わせたことを特徴と
   する請求項１または２記載の耐汚染性の改良された被
   膜。