JPH08253686A - 硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金族の金属に触媒されるヒドロシリル化反
応で硬化して、高い耐エロージョン性を示す機械加工の
可能なエラストマーを生じる硬化性オルガノシロキサン
組成物を提供する。 【解決手段】 これらの組成物は、補強剤としてのアル
ケニル官能性オルガノシロキサンコポリマーを非補強剤
としての石英及び有機又は無機の微小球と一緒に含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械加工のできる
オルガノシロキサンエラストマーに関する。より詳しく
言えば、本発明は、モーターやタービンタイプの圧縮機
の可動要素と固定要素との間の摩滅性のシールとして使
用するのに適した耐エロージョン性エラストマーを与え
るオルガノシロキサン組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】充填剤入りのオルガノシロキサン樹脂を
使って航空機ジェットエンジン用のタービンで使用され
るタイプの軸流圧縮機の摩滅性シールを作ることは、１
９５８年３月５日に刊行された英国特許出願公開第７９
１５６８号明細書に教示されている。このシールの目的
は、回転翼の先端と圧縮機のハウジングとの間の隙間を
最小限にすることである。この隙間は、回転する翼の先
端と圧縮機ハウジングとの間隔よりわずかに厚い硬化性
樹脂の層をハウジングに貼って形成される。圧縮機の最
初の運転の際に、回転翼は熱に誘起された膨張を被り、
そして樹脂層に、翼の端とハウジングとの隙間に相当す
る深さまで溝を切り込む。最初の溝か形成されてから圧
縮機を最高の効率で連続運転するのを保証するために、
この層と回転する翼との接触の結果生じる以外の樹脂層
からの材料のエロージョンはあるべきでない。

【０００３】タービンタイプの航空機エンジンの運転中
には、砂粒、小砂及びこのほかの種類の破片といったよ
うな研摩物質や、水や、比較的大きな物体、例えば圧縮
機の取入れ口に吸い込まれる鳥のようなものを含めて、
様々な物質が存在する。摩滅性のシールを形成するため
に使用される硬化した材料の物理的性質は、これらの異
物の吸引に起因して生じるエロージョンに容易に耐える
べきである。

【０００４】摩滅性シールのために要求される必要な性
質を得るために、いろいろな種類の補強用及び非補強用
充填剤がシールを形成するのに用いられる硬化性樹脂に
混入されてきた。補強用充填剤は、典型的には微細に分
割された形態の沈降タイプ又はヒュームドタイプのシリ
カである。しばしば利用される非補強用充填剤は、石
英、炭酸カルシウム、タルク、及びガラス又は有機樹脂
から作られた微小球である。

【０００５】航空機用のタービンタイプ圧縮機のための
摩滅性シールを形成するための従来技術の欠点は、それ
らが、特に微粉シリカを含有しているものが、作業中に
比較的急速にエロージョンしやすいことである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩滅
性シールとして使用される硬化したオルガノシロキサン
組成物の他の望ましい性質に不利な影響を及ぼすことな
く、それらの硬化物質の機械加工性を向上させ、且つ耐
エロージョン性を増加させることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルケ
ニル基を含有している特定のクラスのオルガノシロキサ
ンコポリマーを補強用充填剤として使用し、そして石英
と、有機又は無機の微小球との組み合わせを非補強用充
填剤として選択的に使用することで達成される。硬化物
質の耐エロージョン性を実質的に低下させることなく機
械加工性を得るために、微小球の濃度も特定の範囲内に
維持すべきである。

【０００８】本発明は、機械加工の可能なエラストマー
を調製するためのオルガノシロキサン組成物を提供する
ものであり、この組成物は、 Ａ．アルケニル基を分子当たりに少なくとも二つ含む硬
化性ポリオルガノシロキサン、 Ｂ．ケイ素に結合した水素原子を分子当たりに少なくと
も三つ含み、上記のポリオルガノシロキサンを架橋させ
るのに十分な量の、オルガノ水素シロキサン、 Ｃ．周期表の白金族からの金属とこれらの金属の化合物
とからなる群から選ばれ、当該組成物が硬化するのを促
進するのに十分な量の、硬化触媒、 Ｄ．当該組成物に機械加工性と耐エロージョン性を付与
するのに十分な量の補強剤と非補強用充填剤、を含んで
なる。

【０００９】本発明の重要な特徴は、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単
位、Ｒ¹ ₂Ｒ² ＳｉＯ_1/2 単位及びＳｉＯ_4/2 単位の樹脂
状オルガノシロキサンコポリマーを含む補強剤が存在す
ることであり、全組成物の重量を基にして５〜６０重量
％の微粉石英と当該組成物の全体積を基にして少なくと
も２０体積％の耐熱性微小球とを含む非補強用充填剤が
存在することである。上記の式において、各Ｒ¹ は一価
の炭化水素基から個々に選ばれ、Ｒ² はアルケニル基で
あるが、但し当該コポリマー中の炭化水素基のうちの少
なくとも２重量％はアルケニル基である。

【００１０】このように、本発明の組成物は、補強剤
（Ａ）として特定種類の樹脂状オルガノシロキサンコポ
リマーを使用すること、そして非補強用充填剤（Ｂ）と
して、石英と耐熱性微小球とが特定の濃度範囲で一緒に
存在することを包含する。これらの微小球が作られる材
料は、本発明の硬化したエラストマーが使用中にさらさ
れる温度での分解及び／又は軟化に抵抗するのに十分な
熱安定性を有するべきである。これらの温度は典型的に
２００℃に近い。

【００１１】タービン用の摩滅性シールとして使用され
る場合、本発明は、タービンの回転する翼により切り込
まれる溝の滑らかな表面と、破片によるエラストマーの
エロージョンに耐えることとの望ましい組み合わせをも
たらす。

【００１２】成分Ａのアルケニル基含有ポリオルガノシ
ロキサンは、本発明の組成物の主要な硬化性成分であ
る。硬化を達成するために、成分Ａは各分子中に少なく
とも二つのケイ素結合アルケニル基を有する。

【００１３】適当なアルケニル基は１〜１０の炭素原子
を有し、ビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基で例
示される。成分Ａに存在するアルケニル基以外のケイ素
結合有機基は、典型的には一価の炭化水素基とハロゲン
化した一価の炭化水素基である。これらの例を挙げる
と、メチル基、エチル基及びプロピル基のようなアルキ
ル基であり、フェニル基のようなアリール基であり、ま
た３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲ
ン化アルキル基である。

【００１４】成分Ａの分子構造は、本発明にとって重要
ではなく、基本的には硬化した組成物で所望される物理
的性質により決定される。エラストマーの有効レベルの
引張特性を得るためには、この成分の数平均分子量は２
５℃で０．１Ｐａ・s より高い粘度となるのに十分であ
るべきである。成分Ａの数平均分子量の上限は特別に限
定されず、典型的には本発明の硬化性オルガノシロキサ
ン組成物の加工性によってのみ制限される。本発明にお
けるポリオルガノシロキサンは典型的に、１００〜１０
０，０００センチポアズ（０．１〜１００Ｐａ・s ）の
粘度を示す。

【００１５】成分Ａの好ましい態様は、次の一般式Ｉ

【００１６】

【化２】

【００１７】で表されるポリジオルガノシロキサンであ
り、この式の各Ｒ³ は一価の炭化水素基から個々に選ば
れ、Ｒ⁴ はアルケニル基を表し、そしてｘは少なくとも
１００センチポアズ（０．１Ｐａ・s ）、好ましくは１
〜１００Ｐａ・s の粘度に相当する重合度を表す。所望
の物理的性質の組み合わせを示す硬化エラストマーを得
るのに、少なくとも１００センチポアズ（０．１Ｐａ・
s ）の粘度が必要と考えられる。

【００１８】ここで使用する「一価の炭化水素基」に
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ドデシル基とい
ったようなものや、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基や、アルケニル基、例としてビニル基、アリル
基あるいは５−ヘキセニル基のようなものや、シクロア
ルキル基、例としてシクロヘキシル基のようなものや、
アリール基、例えばフェニル基あるいはナフチル基のよ
うなものや、アラルキル基、例としてベンジル基のよう
なものや、アルカリール基、例えばトリル基あるいはキ
シリル基といったようなものが含まれる。

【００１９】Ｒ³ で表される炭化水素基は置換されてい
ないものであり、あるいは、これらの組成物の貯蔵安定
性と硬化とに又はそれらから調製された硬化物品の性質
に不利な影響を及ぼさない例えばハロゲン原子の如き置
換基を有する。

【００２０】式Ｉのケイ素原子のそれぞれにおける二つ
のＲ³ 置換基は、同じであってもあるいは異なっていて
もよく、また１〜２０の炭素原子を有することができ
る。１〜１０の範囲の炭素原子が、対応するモノマーの
入手の可能性を基にして好ましい。最も好ましくは、各
ケイ素原子の炭化水素基のうちの少なくとも一方はメチ
ル基であり、残りはビニル基、５−ヘキセニル基、フェ
ニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基より選
ばれる。これが好ましいのは、ポリジオルガノシロキサ
ンを調製するのに典型的に使用される反応物の入手の可
能性と、これらのポリジオルガノシロキサンから調製し
た硬化エラストマーの性質とを基にしている。同じ理由
から、Ｒ⁴ で表されるアルケニル基は好ましくはビニル
基又は５−ヘキセニル基である。

【００２１】成分Ａの代表的な態様はエチレン系不飽和
のある炭化水素基を末端の位置にのみ含み、そしてこれ
らには、ジメチルビニルシロキシ基を末端に持つポリジ
メチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基を末端に
持つポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ロキサン、ジメチルビニルシロキシ基を末端に持つジメ
チルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピルメ
チルシロキサンコポリマー、そしてジメチルビニルシロ
キシ基を末端に持つジメチルシロキサン／メチルフェニ
ルシロキサンコポリマーが含まれる。

【００２２】成分Ａを調製するための方法は、対応する
ハロシランの加水分解と縮合によるもの、あるいは環式
ポリジオルガノシロキサンの縮合によるものである。こ
れらは特許文献やそのほかの文献に十分に開示されてお
り、そのためこの明細書での詳しい説明は必要ない。

【００２３】高レベルの物理的性質、例えば引張強さ及
び／又は引裂強さといったようなものを必要とする用途
については、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
に末端ケイ素原子と非末端ケイ素原子の両方に結合した
エチレン系不飽和のある炭化水素基を含有している別の
ポリジオルガノシロキサンを含ませることも、望ましい
ことがある。

【００２４】本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
は、成分Ａのための架橋剤として機能する少なくとも１
種のオルガノ水素シロキサンを含有する。ヒドロシリル
化触媒の成分Ｃの存在下において、本発明の成分Ｂのケ
イ素に結合した水素原子は成分Ａのケイ素と結合したア
ルケニル基との、当該技術分野でヒドロシリル化として
知られる付加反応を受けて、その結果組成物の架橋と硬
化の両方が起きる。

【００２５】成分Ｂは、各分子中にケイ素と結合した水
素原子を少なくとも二つ含まなくてはならない。成分Ａ
が分子当たりにアルケニル基を二つ有するだけの場合に
は、成分Ｂは、最終硬化製品で架橋構造を達成するため
に平均して２個より多くのケイ素結合水素原子を含まな
くてはならない。

【００２６】成分Ｂに存在するケイ素結合有機基は、成
分Ａの有機基と同じ一価の炭化水素基及びハロゲン化炭
化水素基の群から選ばれる。成分Ｂにおける有機基に
は、好ましくは、エチレン系又はアセチレン系の不飽和
が実質的にない。成分Ｂの分子構造は、直鎖、枝分かれ
のある直鎖、環状、網状、あるいはこれらの組み合わさ
ったものでよい。

【００２７】成分Ｂの数平均分子量は特別に限定されな
いとは言うものの、２５℃で３〜１０，０００センチポ
アズ（０．００３〜１０Ｐａ・s ）の範囲内の粘度が好
ましい。

【００２８】成分Ｂの濃度は、硬化性組成物中のケイ素
結合水素原子のアルケニル基に対するモル比を０．５〜
２０とするのに十分なものである。０．５〜２の範囲が
好ましい。

【００２９】硬化性組成物が１モルのアルケニル基当た
りに０．５モル未満のケイ素結合水素原子を含有してい
る場合には、硬化後に所望の物理的性質を得ることが可
能でなくなろう。この比率が１モルのアルケニル基当た
り２０モルのケイ素結合水素原子を超える場合には、硬
化物品の物理的性質が時間とともに変化しよう。

【００３０】本発明の組成物の硬化は、周期表の白金族
からの金属あるいはそのような金属の化合物であるヒド
ロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属に
は、白金、パラジウム、及びロジウムが含められる。白
金と白金化合物が、ヒドロシリル化反応におけるこれら
の触媒の活性レベルが高いことを根拠として好ましい。

【００３１】好ましい硬化触媒の例は、白金黒、いろい
ろな固体担体上の金属白金、塩化白金酸、塩化白金酸の
アルコール溶液、及び塩化白金酸と液体のエチレン系不
飽和化合物、例えばオレフィン類や、ケイ素に結合した
エチレン系不飽和炭化水素基を含有しているオルガノシ
ロキサンといったようなものとの錯体である。塩化白金
酸と上述のエチレン系不飽和炭化水素基含有オルガノシ
ロキサンとの錯体は、１９６８年１２月３１日発行のＤ
ａｖｉｄ Ｎ． Ｗｉｌｌｉｎｇの米国特許第３４１９
５９３号明細書に記載されており、それでもって調製さ
れる。

【００３２】本発明の組成物における成分Ｃの濃度は、
成分ＡとＢとを一緒にした重量を基にして、１００万部
当たり０．１〜５００重量部（ｐｐｍ）の金属、好まし
くは１〜５０重量部の金属という金属濃度に相当する。

【００３３】硬化は金属が０．１ｐｐｍ未満では満足が
いくように進まず、その一方５００ｐｐｍを超えて使用
すると、硬化速度は目に見えるほど増加せず、従って不
経済である。

【００３４】前述の成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物は、周囲
温度で硬化し始めることがある。二液型組成物のために
作業時間又は「可使時間（ポットライフ）」をより長
く、あるいは一液型組成物のために保存寿命をより長く
するために、周囲条件下での触媒の活性を適当な抑制剤
を加えて阻止又は抑制することができる。

【００３５】既知の触媒抑制剤には、１９６９年５月２
０日発行のＫｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓらの米国特許第３
４４５４２０号明細書に開示されているアセチレン系化
合物が含まれる。アセチレン系アルコール類、例えば２
−メチル−３−ブチン−２−オールといったようなもの
が、２５℃で金属含有触媒の活性を抑制する抑制剤の好
ましいクラスを構成する。これらの触媒抑制剤を含有し
ている組成物は、典型的に、実用的な速度で硬化するの
に７０℃以上の温度で加熱することを必要とする。

【００３６】周囲条件下での硬化性組成物の可使時間を
増加させることが求められる場合には、１９７６年１１
月２日発行のＬｅｅ及びＭａｒｋｏの米国特許第３９８
９６６７号明細書に記載された種類のアルケニル置換さ
れたシロキサンを使用してこれを達成することができ
る。環式のメチルビニルシロキサンが好ましい。

【００３７】場合によっては、金属１モル当たり１モル
程度の抑制剤という抑制剤濃度で、申し分のない貯蔵安
定性と硬化速度が得られる。そのほかの場合には、金属
１モル当たり最高で５００モルまであるいはそれ以上の
抑制剤という抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物
において所定の抑制剤について最適な濃度は、日常的な
実験で容易に決定することができ、本発明の一部を構成
しない。

【００３８】一液型組成物として周囲条件下で実質的に
無限の安定性を示すが、高温では素早く硬化する組成物
を調製することが求められる場合には、当該硬化性オル
ガノシロキサン組成物に不溶性であって且つその組成物
の所望の硬化温度で融解する熱可塑性ポリマーにマイク
ロカプセル封入された微粉触媒の粒子を使用することが
できる。これらの封入された触媒は、好ましくは、触媒
抑制剤としてのアセチレン系化合物と組み合わせて使用
される。

【００３９】本発明の組成物において補強剤として使用
するのに適した樹脂状オルガノシロキサンコポリマー
は、２５℃で固体の物質であって、一般式Ｒ¹ ₃ＳｉＯ
_1/2 、Ｒ ¹ ₂Ｒ² ＳｉＯ_1/2 及びＳｉＯ_4/2 の繰返し単位
を含む。置換基を持つ二つの単位のＲ¹ 置換基のおのお
のは同一の又は異なる一価の炭化水素基を表し、Ｒ² は
アルケニル基である。「一価の炭化水素基」という用語
は、アルキル基、ハロゲン化されたアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール
基及びアラルキル基を包含する。Ｒ¹ によって表される
炭化水素基は、好ましくはアルキル基であり、最も好ま
しくはメチル基であり、そして上記のアルケニル基はビ
ニル基、アリル基又は５−ヘキセニル基である。樹脂状
コポリマーにおけるトリオルガノシロキシ単位を組み合
わせたもののＳｉＯ_4/2 単位に対するモル比は０．７〜
１．２である。アルケニル基は、コポリマーの総重量の
少なくとも２％、好ましくは２〜８％を構成する。

【００４０】好ましい態様では、Ｒ¹ ₂Ｒ² ＳｉＯ_1/2 単
位対Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位対ＳｉＯ_{4/ 2} 単位のモル比の範
囲は（０．０８〜０．１）：（０．０６〜１）：１であ
る。

【００４１】補強剤として使用される樹脂状コポリマー
は、１９５４年４月２０日発行のＤａｕｄｔ及びＴｙｌ
ｅｒの米国特許第２６７６１８２号明細書に記載された
とおりに調製することができ、この米国特許明細書はこ
れらの樹脂の調製と範囲とを教示している。これに記載
されたコポリマーは、本発明におけるコポリマーの前駆
物質にとって好ましい０．８重量％という最高レベルよ
りかなり多い、２〜２３重量％のヒドロキシル基を含有
する。前駆物質のヒドロキシル含有量は、この米国特許
明細書によって教示された濃度範囲より高濃度のトリオ
ルガノシロキシ単位を使用して所望のレベルまで都合よ
く低下させることができる。

【００４２】本発明の組成物の粘度をそれらを加工処理
するのが困難になる程度まで増大させることなく、所望
の補強度をもたらす樹脂状コポリマーの濃度範囲は、当
該樹脂の数平均分子量と官能性とにより決定される。好
ましいコポリマーについての濃度範囲は、硬化性オルガ
ノシロキサン組成物の重量を基にして５〜６０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％である。

【００４３】樹脂状補強剤と石英との組み合わせは、同
じ硬化性成分を使用するがシリカを唯一の補強用充填剤
として用いて調製された組成物と比べて、硬化エラスト
マーの機械加工性を向上させ、また本発明の組成物が硬
化後に示す耐エロージョン性をももたらす。本発明の硬
化性組成物は、５〜６０重量％の、好ましくは１５〜３
０重量％の石英を含有する。石英の粒子寸法は好ましく
は０．５〜５０μｍ、最も好ましくは約５μｍである。

【００４４】本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
に耐熱性微小球が少なくとも２０体積％存在することは
一部分において、硬化したときに及び硬化組成物がター
ビンの回転する翼あるいはこのほかの切削装置によって
剥ぎ取られるかさもなければ摩滅された後に残る滑らか
な表面のもとになる。

【００４５】圧縮機の翼の端と圧縮機の壁の内面との界
面で可能な一番滑らかな表面が、漏れと効率の潜在的な
喪失とを最小限にするのに必要とされるということは明
らかであろう。

【００４６】この利益のほかに、本発明の発明者らは驚
くべきことに、硬化物質の耐エロージョン性は微小球の
濃度と密度が増大するにつれて低下するということを見
いだした。微小球のこれらの役立つ効果と役に立たない
効果との最適なバランスを得るためには、これらの添加
剤は硬化性組成物の３０〜４５体積％を構成すべきであ
る。更に、微小球の密度は好ましくは０．２〜０．６ｇ
／ｃｍ³ であるべきである。この密度の範囲内のガラス
微小球は典型的に中空である。

【００４７】０．２ｇ／ｃｍ³ 未満の密度では、微小球
が好ましい硬化性組成物の加工中に容易に破壊されるよ
うに微小球の直径が十分に大きくなりあるいは壁が十分
薄くなる。微小球の破壊の原因になる、硬化性組成物を
混合するのに要する剪断作用は、組成物の粘度が低下す
るにつれて低下することは明らかであろう。従って、微
小球の作業可能な密度の下限は硬化性組成物の粘度によ
って決定されよう。

【００４８】微小球は、硬化エラストマーが使用中にさ
らされる温度で軟化あるいは劣化しない任意の材料から
作ることができる。本発明の硬化した組成物の好ましい
最終用途は温度が２００℃以上に達し得るジェットエン
ジン取入れ口での摩滅性シールとしてのものであるか
ら、ガラスが好ましい材料である。意図する用途がこの
レベルの耐熱性を必要としない場合には、エポキシ樹脂
やフェノール樹脂といったような熱硬化性の有機樹脂か
ら微小球を作ることができる。

【００４９】本発明の組成物は、成分の全部を周囲温度
で一緒にして調製される。従来技術の文献に記載された
混合技術又は装置のいずれのものも、この目的のために
使用することができる。使用される特定の装置は、成分
の及び最終の硬化性組成物の粘度により決定される。適
当なミキサーは、パドル型ミキサー、ニーダー型ミキサ
ー、及びゴム用の２本又は３本ロール機である。組成物
が早めに硬化するのを避けるために、混合中に成分を冷
却することが望ましかろう。

【００５０】貯蔵安定性を最大限にするため、本発明の
組成物は好ましくは使用するまで密閉容器内に保持され
る。より高い貯蔵安定性が求められる場合には、組成物
を２又は３の容器に、オルガノ水素シロキサン（成分
Ｂ）と白金族金属触媒（成分Ｃ）とを別の容器に入れ
て、包装することができる。

【００５１】二液型組成物は周囲条件下で数時間かけて
硬化するのに対し、一液型組成物はこれらの同じ条件下
で硬化するのに数日から数年を要する。白金族金属によ
るヒドロシリル化反応で硬化する他の組成物についてそ
うであるように、硬化は加熱によっても加速される。１
５０℃近くの硬化温度が好ましい。本発明の硬化性組成
物を使って調製されたエラストマーは、タービンエンジ
ンと圧縮機において摩滅性のシールとして特に有効であ
る。

【００５２】

【実施例】以下に掲げる例は、本発明の摩滅性オルガノ
シロキサン組成物の好ましい態様を説明するものであ
る。特別に指示しない限り、これらの例における全ての
部数と百分率は重量によるものであり、また粘度は２５
℃で測定される。

【００５３】次に述べる手順を使って、組成物Ｉ及びＩ
Ｉと称する本発明の組成物を調製した。成分Ａとして２
５℃での粘度が５５Ｐａ・s であり、末端にジメチルビ
ニルシロキシ基のあるポリジメチルシロキサン８２重量
％と、樹脂状補強剤としてトリオルガノシロキシ単位と
ＳｉＯ₂ 単位とをＳｉＯ₂ 単位１モル当たり０．７モル
のトリオルガノシロキシ単位というモル比で有する樹脂
状の、ベンゼン可溶性のコポリマー１８重量％とから本
質的になる混合物の１２６部を混合して、硬化性組成物
を調製した。トリオルガノシロキシ単位はトリメチルシ
ロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位であり、そし
てこのコポリマーは１．４〜２．２重量％のケイ素結合
ビニル基を含み、平均の粒子寸法が５μｍの石英３８
部、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニ
ルジシロキサンとの反応生成物を白金含有量を０．７重
量％とするのに十分な量の末端にジメチルビニルシロキ
シ基を持つ液体ポリジメチルシロキサンで希釈したもの
０．１３部、分子当たりに平均して５のメチル水素シロ
キサン単位と３のジメチルシロキサン単位を含み、ケイ
素に結合した水素原子の含有量が０．７〜０．８重量％
の範囲内である末端にトリメチルシロキシ基を持つポリ
ジオルガノシロキサン３０部、そして白金触媒抑制剤と
して１部のオクタメチルシクロシロキサンを含有してい
た。

【００５４】硬化性組成物のこれらの成分に、平均の直
径が５５μｍで密度が０．２５ｇ／ｃｍ³ の中空ガラス
微小球と、酸化亜鉛を１３重量％、カーボンブラックを
７重量％、そして２５℃での粘度が０．４Ｐａ・s の末
端にジメチルビニルシロキシ基のあるポリジメチルシロ
キサンを７９重量％含有してなる顔料組成物とを加え
た。微小球は、Ｅｍｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｃｕｍｉｎｇ
よりＥｃｃｏｓｐｈｅｒｅ ＳＩ（商標）として入手可
能である。

【００５５】組成物Ｉは、４４．４体積％に相当する１
４．３部のガラス微小球と、６．９部の顔料組成物を含
有していた。組成物ＩＩは、３３．３体積％に相当する
９．８部のガラス微小球と、７．６部の顔料組成物を含
有していた。

【００５６】比較のために、１６．５体積％に相当する
４．８部の微小球を含有する組成物ＩＩＩｃを調製し
た。また、比較のために、補強用充填剤としてシリカの
みを含有している三つの硬化性オルガノシロキサン組成
物を評価した。これらの比較用組成物（ＩＶｃ、Ｖｃ、
及びＶＩｃ）は、次に述べる手順を使って調製した。

【００５７】２５℃での粘度が２．１Ｐａ・s の末端に
ジメチルビニルシロキシ基を持つポリジメチルシロキサ
ン１４８部、ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュー
ムシリカ３３部、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラ
メチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を白金含有
量を０．７重量％とするのに十分な量の末端にジメチル
ビニルシロキシ基を持つ液体ポリジメチルシロキサンで
希釈したもの０．１部、分子当たりに平均して９６のジ
メチルシロキサン単位と２のメチルビニルシロキサン単
位を含み末端にジメチルビニルシロキシ基を持つジメチ
ルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー４．
５部、水１．７４部、分子当たりに平均して５のメチル
水素シロキサン単位と３のジメチルシロキサン単位を含
み、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７〜０．
８重量％の範囲内である末端にトリメチルシロキシ基を
持つポリジオルガノシロキサン１３部、そして触媒抑制
剤として０．６部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンをブレンドして、硬化性オルガノシロキサン組成物を
調製した。

【００５８】この硬化性組成物の成分を、次に掲げる成
分とブレンドした。組成物ＩＶｃでは、組成物Ｉで使用
した顔料組成物７．１部及び同じガラス微小球１６．７
部。組成物Ｖｃでは、顔料組成物７．１部及び微小球１
６．７部。組成物ＶＩｃでは、顔料組成物７．５部及び
微小球１１．０部。

【００５９】これら六つの硬化性組成物のおのおのを、
５部のｎ−プロピルオルトシリケート、５部のテトラブ
チルチタネート、５部のメチルセロソルブオルトシリケ
ート及び８５部のＶ．Ｍ．Ｐ．ナフサを含有しているプ
ライマー組成物を前もって塗布した鋼のプレートから作
った別々の湾曲した形材へ、厚さ０．２５インチ（６．
４ｍｍ）のコーティングとして適用した。プライマー
は、評価しようとする硬化性オルガノシロキサン組成物
を適用する前に周囲条件下で２時間乾燥させた。

【００６０】これらの組成物を、コーティングした基材
を１５０℃で２．５時間加熱して硬化させ、それから２
００℃で１時間後硬化させた。

【００６１】これらのコーティングした基材のエロージ
ョン速度を、それらを５０〜７０メッシュ（０．２９７
〜０．２１０ｍｍ）のＯｔｔａｗａサンドの流れにさら
して測定した。この流れの速度は９５３ｆｔ（２８６
ｍ）／ｓｅｃであり、基材との衝突の角度は２０°であ
った。エロージョン速度は、１ｋｇのサンド当たりに除
去された硬化組成物の体積に関連するとして計算され
た。

【００６２】摩滅後の硬化オルガノシロキサン組成物の
表面の平滑性を、硬化コーティングを７００ｆｔ（２１
０ｍ）／ｓｅｃの速度で回転するチタン製の翼の端と接
触させて測定した。硬化性組成物、顔料組成物の量及び
五つの組成物に存在する微小球の体積百分率を、コーテ
ィングのそれぞれの摩滅面のエロージョン速度及び外観
とともに、次の表１で報告する。

【００６３】

【表１】

【００６４】この表のデータは、補強剤としてシリカを
含有し且つ４４．４体積％の微小球を含有している比較
用の試料ＩＶｃとＶｃのエロージョン速度は、同じ濃度
の微小球を、補強剤として本発明の樹脂状オルガノシロ
キサンコポリマーと一緒に含有している例１のものより
実質的に大きかったことを証明している。同じことが、
試料ＩＩと試料ＶＩｃのエロージョン速度について言え
る。試料ＩＩＩｃの機械加工した表面の平滑性の低下
は、この比較用組成物の場合には微小球の濃度が組成物
に所望の機械加工性を与えるのに不十分であったことを
証明している。

フロントページの続き (72)発明者 ローレンス ジョセフ ラプソン アメリカ合衆国，ミシガン 48708，ベイ シティ，フィフス アベニュ 915

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分Ａ〜Ｄを含む硬化性オルガノ
   シロキサン組成物、すなわち、 Ａ．アルケニル基を分子当たりに少なくとも二つ含む硬
   化性ポリオルガノシロキサン、 Ｂ．ケイ素に結合した水素原子を分子当たりに少なくと
   も三つ含み、成分Ａのアルケニル基に対するケイ素結合
   水素原子のモル比を０．５〜２０とすることにより上記
   のポリオルガノシロキサンを架橋させるのに十分な量
   の、オルガノ水素シロキサン、 Ｃ．周期表の白金族からの金属とこれらの金属の化合物
   とからなる群から選ばれ、金属濃度を成分ＡとＢを一緒
   にした重量の１，０００，０００部当たり０．１〜５０
   ０部の金属という濃度にすることにより当該組成物が硬
   化するのを促進するのに十分な量の、硬化触媒、 Ｄ．当該組成物に機械加工性と耐エロージョン性を付与
   するのに十分な量の補強剤と非補強用充填剤、を含む組
   成物であって、上記補強剤が、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 単位、Ｒ
   ¹ ₂Ｒ² ＳｉＯ_{1/ 2} 単位及びＳｉＯ_4/2 単位を含む樹脂状
   オルガノシロキサンコポリマー（式中の各Ｒ¹ は一価の
   炭化水素基から個々に選ばれ、Ｒ² はアルケニル基であ
   るが、但し当該コポリマー中の炭化水素基のうちの少な
   くとも２重量％はアルケニル基である）を含み、そして
   上記非補強用充填剤が、当該組成物の全重量を基にして
   ５〜６０重量％の微粉石英、及び当該組成物の全体積を
   基にして少なくとも２０体積％の耐熱性微小球を含むこ
   とを特徴とする硬化性オルガノシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 前記微小球が無機の微小球であり且つ当
   該組成物の全体積の３０〜４５％を構成しており、前記
   石英の濃度が当該組成物の全重量を基にして１５〜３０
   重量％であり、前記コポリマーが当該組成物の全重量の
   １０〜２０％を構成しており、Ｒ¹ ₂Ｒ² ＳｉＯ_1/2 対Ｒ
   ¹ ₃ＳｉＯ_1/2 対ＳｉＯ_4/2 のモル比が（０．０８〜０．
   １）：（０．０６〜１．０）：１であり、当該コポリマ
   ーのアルケニル基が当該コポリマーの２〜８重量％を構
   成しており、Ｒ¹ がメチル基であり、Ｒ² がビニル基、
   アリル基又は５−ヘキセニル基であり、前記硬化性ポリ
   オルガノシロキサン（Ａ）が次の式 【化１】 （この式の各Ｒ³ は一価の炭化水素基から個々に選ば
   れ、Ｒ⁴ はアルケニル基を表し、ｘは２５℃で少なくと
   も０．１Ｐａ・s の粘度に相当する重合度を表す）で表
   されるポリジオルガノシロキサンである、請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 前記微小球がガラスであって０．２〜
   ０．６ｇ／ｃｍ³ の密度を持ち、前記石英の粒子寸法が
   ０．５〜５０μｍであり、前記コポリマーが当該組成物
   の１０〜２０重量％を構成しており、前記ポリジオルガ
   ノシロキサンの２５℃での粘度が０．１〜１００Ｐａ・
   s であり、Ｒ³ がメチル基、そしてＲ⁴がビニル基又は
   ５−ヘキセニル基である、請求項２記載の組成物。