JPH08254803A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 保存性が良く、最大濃度の安定しているハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像剤補充液と処理
方法の提供。 【構成】 ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含
有し、且つ下記一般式〔１〕で表される化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補充液及
び処理方法。 〔式中、Ｒ_１は炭素原子数１ないし２のアルキル基、又
は水素原子を表し、Ｒ_２は置換又は未置換の炭素原子数
１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、水酸基及び水素原子を表し、Ｒ_３は水素原子又は水
酸基を表す。Ｐは０〜２の整数、γは１〜３の整数を表
す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換され
て良い。又、Ｓは０〜５０、ｔは０又は１の整数、ｕは
２〜１５０の数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下単に感光材料ともいう）用発色現像補充
液及びそれを用いた処理方法に関する。更に詳しくは安
定化した上記発色現像補充液と、安定した写真特性が得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に芳香族一級アミン現像主薬を含む
発色現像液及び発色現像液は、空気と接触すると自動酸
化される事が知られている。

【０００３】特に最近はミニラボ機の普及により一般の
カメラ店やＤＰ取り扱い店の店頭処理が増加している。
一方環境保全の観点からは処理廃液の低減化が強く要望
されている。

【０００４】これに対応する為、感光材料の処理に於い
ては処理液の安定化と処理液の低補充化が計られてき
た。ミニラボ機の普及は、全ての処理装置に技術的な知
識を持った管理者を置く事は経済的な観点から難しく、
処理液の管理は巡回のサービスマンが行うシステムが採
用されつつある。サービスマンの巡回も２〜３週間に一
回程度が多く、その間にトラブルが起こらない様、処理
液の安定化も徐々に工夫されてきている。処理液の低補
充化への対応策としては、例えば発色現像液については
一度オーバーフローした液をイオン交換樹脂法や電気透
析法によって現像液を再生する方法、濃厚補充液を低補
充する方法、更にはオーバーフロー液に再生剤を加え再
び補充液として用いる方法等が提案され実用化されてい
る。

【０００５】この様な発色現像液の低補充化に伴って最
も重要な事は補充液の経時安定性と処理される感光材料
の品質安定である。補充液の補充タンク内での滞留時間
は一定容積を持つ補充タンクでは低補充化を計る程長く
なり、発色現像補充液が空気と接触する時間も長くな
る。又補充タンクは自現機の設計上処理タンクのサイド
に組み込まれており、縦長の直方体の形状をしている場
合が多い。発色現像補充液を補充タンクに満杯にした場
合は比較的空気接触面積は少ないが補充されるに従い徐
々に液量が少なくなる為、補充液の容量あたりの相対的
な空気接触面積が徐々に増大する事になる。低補充化を
計る程空気接触時間が長くなり、発色現像補充液の酸化
が促進される。

【０００６】発色現像補充液及び発色現像液中の芳香族
一級アミン系の発色現像主薬は非常に酸化され易い化合
物であり、一般には酸化防止剤又は保恒剤と称される化
合物が併用される。発色現像主薬の酸化防止剤として
は、従来から最も良く用いられていた化合物は亜硫酸塩
及びヒドロキシルアミン硫酸塩又は塩酸塩である。

【０００７】最近は１ Hour Photo と称する短時間処理
（45分〜１時間仕上げ）を売り物にするミニラボ店が増
加しつつある。この為現像処理性の優れた塩化銀の含有
率の高いカラーペーパーが普及してきている。この塩化
銀主体のカラーペーパーを処理する発色現像液には前記
した亜硫酸塩やヒドロキシルアミン塩を多量に添加する
とハロゲン化銀の溶解物理現像現象が起こり、潜像核を
持ったハロゲン化銀粒子を溶解してしまい発色現像主薬
との反応を妨げ、充分な色素濃度を与えない事が知られ
てきている。

【０００８】そこで、塩化銀含有率の高い乳剤を用いた
感光材料の現像特性に影響を与えにくい発色現像液の酸
化防止剤として、例えば特開昭62-250444号等に記載さ
れたアルカノールアミン類を用いる方法、特開昭63-325
47号等に記載されたジアルキルヒドロキシルアミン類を
用いる方法、特開昭63-48548号等に記載されたヒドラジ
ン誘導体を用いる方法等が知られてきているが、これら
の方法では近年の極めて低補充の状況の中では充分な対
応策とは言えない状況となってきている。

【０００９】更に、最近では極めて感光材料の現像処理
量の少ないミニラボが増加する傾向にあり、これらのミ
ニラボに低補充が適用される際には、特に大きな問題と
なってきている。

【００１０】また最近のミニラボでは週の始めには、多
量の感光材料を処理するが週末には殆ど処理を行わない
様な、極めて処理量が一定でない処理を連続して長期に
行うと徐々にプリントの最大濃度が低下したり変動する
という現象が発生し、これによりプリントのシャドウ部
の濃度低下を起こしてしまい、例えば黒い礼服の部分
が、黒く見えなくなり、良好なプリント品質を得る事が
できなくなってしまい、大きな問題となる。

【００１１】また、発色現像工程で低補充化を行う際に
は、少量の補充液での発色現像処理液の活性度を維持す
ることが必要なことから、発色現像補充液中の発色現像
主薬の濃度を９ｇ／ｌ以上、場合によっては11ｇ／ｌを
越える極めて高い濃度に維持することが必要となる。し
かしながら、通常用いられる発色現像主薬はパラフェニ
レンジアミン系化合物が大部分であり、これらパラフェ
ニレンジアミン系発色現像主薬は発色現像補充液のｐＨ
値が１０〜１２と極めて高いアルカリ性の溶液中ではフ
リーアミンの形で結晶化して析出し易い欠点を有してい
る。

【００１２】この欠点を補う為に、例えば特開平３−５
９６５４号にはナフタレンスルホン酸誘導体を使用する
技術が記載されている。しかしながら、これらの誘導体
は発色現像補充液を溶解した直後には、発色現像主薬の
溶解度を向上させ、液中での結晶析出を防ぐことが出来
るが、発色現像補充液タンクの気液界面の毛細管現象に
よるタンク壁面へ付着した発色現像補充液の酸化を著し
く引き起こす欠点がある事が分かった。さらにタンク壁
面で酸化されたものが徐々に増大し結晶化したり、黒色
に変化し、大きな結晶となり、最終的には発色現像補充
液中に落下し、タンク内での結晶成長の種となったり、
タール化現象を引き起こす原因となる欠点があった。

【００１３】又、前記した欠点を補う為、例えば特開平
３−２２３７５７号、同３−４３６９４７号には水溶性
界面活性剤を多量に添加して発色現像主薬の溶解度を向
上させ、発色現像液の析出性の向上や酸化防止する技術
が記載されている。しかしながら、これらの水溶性界面
活性剤は多量に添加すると、発色現像液が発泡し極めて
扱いにくい欠点があった。更にこれらの化合物を添加す
ると発色現像タンク液の感光材料用搬送ローラーの表面
に界面活性剤が凝集し、ローラー表面に徐々に集積し最
終的には薄い皮膜を形成し、処理される感光材料の搬送
機能を低下させ、感光材料がスリップするという欠点を
有していた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
第１に濃厚なパラフェニレンジアミン系発色現像主薬を
含む発色現像補充液の結晶析出やタールの発生がない安
定化したハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像補
充液及び該補充液を用いた発光材料の処理方法の提供に
ある。

【００１５】第２に低補充処理に於いて処理量が一定で
ない処理を長期に渡って連続的に行っても自現機の搬送
機能を損なわずに処理され、感光材料の最大濃度が非常
に安定して得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像補充液及び該補充液を用いた感光材料の処理方
法の提供にある。

【００１６】第３に低補充処理を可能とし、これによっ
て自動現像機から排出される廃液量の低減が可能とな
り、環境適性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像補充液及び該補充液を用いたハロゲン化銀カ
ラー感光材料の処理方法の提供にある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記構成の何れ
かを採ることにより、上記目的は達成されることが判明
した。

【００１８】１）ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主
薬を含有し、且つ下記一般式〔１〕で表される化合物を
含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料用発色現像補充液。

【００１９】

【化２】

【００２０】〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし２のア
ルキル基、又は水素原子を表し、Ｒ₂は置換又は未置換
の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、
カルボキシル基、水酸基及び水素原子を表し、Ｒ₃は水
素原子又は水酸基を表す。Ｐは０〜２の整数、γは１〜
３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の水素原子に置
換されて良い。又、Ｓは０〜５０、ｔは０又は１の整
数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕 ２）前記一般式〔１〕で表される化合物の含有量が発色
現像補充液１ｌ当たり０．００１〜５．０ｇである事を
特徴とする１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像補充液。

【００２１】３）前記発色現像補充液が下記一般式
〔２〕で表される化合物を含有することを特徴とする
１）又は２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像補充液。

【００２２】一般式〔２〕 Ｒ₄−ＳＯ₃Ｍ 〔式中、Ｒ₄は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
基、ナフタレン基、エチレン性不飽和基であって、これ
らの繰り返し単位を有するポリマーであっても良い。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子又は、アンモニウム基を
表す。〕 ４）支持体上に塗布されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料をｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有す
る発色現像液を用いて、連続的に処理する方法におい
て、該発色現像液に補充される発色現像補充液が前記一
般式〔１〕で表される化合物の少なくとも一種以上を含
有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。

【００２３】５）前記１）〜４）記載の発色現像補充液
が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が１ｍ²当たり
３０〜１５０ｍｌ補充される事を特徴とする４）記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２４】本発明に於いては、発色現像補充液が長期
間に亘って使用される場合や冬季の寒い地方で使用され
る場合に於いて、好ましい結果が得られる。特に処理量
が少なく（ネガ24枚撮り約10本／１日、ペーパー2.5m²
処理する量／１日程度）、一度調薬した補充液が３週間
以上使われる様な場合、補充タンク内では調薬した直後
は補充タンク内を発色現像補充液で満杯になり、浮き蓋
等を利用すれば発色現像液の相対空気接触面積（開口面
積（m²）／補充液容量（m²））を0.001cm^-1程度迄下げ
ることはできるが、発色現像補充液は徐々に発色現像タ
ンクへ感光材料の処理に合わせて供給される為、相対空
気接触面積は増加して補充タンク底部では0.1cm^-1程に
なってしまう。

【００２５】発色現像補充液中の発色現像主薬は空気酸
化を受けやすい素材であり、長期にわたり空気と接触さ
せると酸化され、発色現像機能を失ってしまうことがあ
る。

【００２６】本発明に於いては発色現像補充液中に一般
式〔１〕から選ばれる化合物を含有させる事により相対
空気接触面積が増加しても長期に亘り発色現像主薬の機
能を失わない技術を見出した。更に一般式〔２〕の化合
物を併用する事で更に好ましい結果が得られる。

【００２７】一方寒い地方で自動現像機が使用される場
合は補充タンクは温度調節機能を備えていない為、０℃
を下回る場合がでてくる。この様な条件下に発色現像補
充液が保存された場合は発色現像主薬は溶解度が低い
為、特に低補充タイプの発色現像補充液は高い濃度の発
色現像主薬を含有しているので温度が低くなると一度溶
解した発色現像主薬が析出する性質を持っている。

【００２８】本発明の一般式〔１〕から選ばれる化合物
を含有させると、この様な欠点も改善され長期に亘り発
色現像機能を失わない発色現像補充液の提供が可能であ
る。さらに一般式〔２〕の化合物を含有させる事によ
り、更に好ましい結果が得られる。

【００２９】即ち前記した様な条件下で長期に亘り発色
現像補充液が使用されると、今までの技術では処理され
る感光材料の仕上がり品質の劣化を来たし、特に最大の
欠点は最大濃度が低下したり変化する欠点があったが、
本発明によりこの欠点を解決したものである。

【００３０】本発明に於いては一般式〔１〕の化合物の
添加量は発色現像補充液１ｌ当たり0.001〜５ｇ含有さ
れる事が好ましく、更に好ましくは0.01〜３ｇである。

【００３１】一般式〔２〕の化合物の添加量は発色現像
補充液１ｌ当たり0.01〜60ｇ含有される事が好ましく、
更に好ましくは0.05〜50ｇである。

【００３２】特に亜硫酸塩濃度の低い発色現像補充液の
安定性を高める事で連続処理（処理量が一定でない処理
を長期に亘って連続的に行うことをいう）される感光材
料の仕上がり品質を向上させる技術を見出したものであ
り、全く予想外の事であった。

【００３３】次に前記一般式〔１〕について説明する。

【００３４】一般式〔１〕に於いて、Ｒ₁は炭素数１な
いし２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）又
は水素原子を表し、Ｒ₂は直鎖又は分岐の置換、未置換
の炭素原子数１ないし３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、（ｉ）プロピル基、ヒドロ
キシメチル基、スルホメチル基、ヒドロキシエチル基、
スルホエチル基、ジスルホエチル基、ジヒドロキシエチ
ル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、１−スルホプロピル基、２−スルホプロピル
基、トリヒドロキシ（ｉ）プロピル基、１，２−ジスル
ホプロピル基）、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基及び水素原子を表し、Ｒ₃は水素原子、又はヒ
ドロキシ基を表す。

【００３５】Ｐは０〜２の整数、γは１〜３の整数を表
す。

【００３６】Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に
置換されて良い。又、Ｓは０〜５０、ｔは０又は１の整
数、ｕは２〜１５０の数を表す。

【００３７】以下前記一般式〔１〕で表される具体的化
合物を挙げる。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】上記具体的化合物の中でも好ましくは
〔１〕−２，〔１〕−３，〔１〕−４，〔１〕−５，
〔１〕−６，〔１〕−１３，〔１〕−１７であり、更に
好ましくは〔１〕−２，〔１〕−３，〔１〕−４，
〔１〕−５である。

【００４２】次に一般式〔２〕について説明する。

【００４３】一般式〔２〕において、Ｒ₄は炭素数１〜
８のアルキル基は炭素原子数１〜８のアルキル基（例え
ば、メチル基、カルボキシメチル基、フェニルメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、スルホニルエチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基
等）が挙げられる。これらは直鎖でも分岐でもよく、更
に置換基を有するものも含む。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アリール基
（例えばフェニル基等）、水酸基、アミノ基、ニトロ
基、カルボン酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（そ
の塩を含む））を表す。

【００４４】又Ｒ₄で表されるフェニル基は置換基を有
するものも含み、置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル基）であり、（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボン酸基（その塩を含む）、ス
ルホン酸基（その塩を含む）等が挙げられ、フェニル基
上の置換基は１個でも２〜５個でも良く、２〜５個の場
合、置換基は同じでも異なっていてもよい。

【００４５】又Ｒ₄で表されるナフタレン基は、置換基
を有するものも含み、置換基としては、アルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）であり（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基等）水酸基、アミノ基、ニトロ
基、カルボン酸基（その塩を含む）スルホン酸基（その
塩を含む）が挙げられ、ナフタレン基上の置換基は、１
個でも２〜７個でも良く、２〜７個の場合置換基は、同
じであっても異なっていても良い。

【００４６】更にＲ₄はエチレン性不飽和基であって、
これらの繰り返し単位を有するポリマーであっても良
い。

【００４７】Ｒ₄として好ましくはフェニル基であり、
置換基を有するものが更に好ましく、好ましい置換基と
しては、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボン
酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）
である。

【００４８】以下に前記一般式〔２〕で表される具体的
化合物を挙げる。

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】上記具体的化合物中でも好ましくは、２−
２０，２−２１，２−３２，２−４９であり、最も好ま
しくは２−３２，２−４９である。

【００５５】本発明に係る発色現像補充液のpＨは10.0
〜13.0に設定されるのが好ましく、補充量の減少を計る
程pＨ設定値を高くするのが好ましい。

【００５６】例えば補充量が60ml／m²以下ではpＨを10.
6以上に設定するのが好ましく、50ml／m²以下ではpＨを
10.9以上に設定するのが好ましく、更に40ml／m²以下で
はpＨを11.2以上に設定するのが好ましい態様となる。
又本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬が用いられる。好ましい例はp-フェニ
レンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれ
らに限定されるものではない。

【００５７】１ N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ２ 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ３ 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トルエン ４ 4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ)アニ
リン ５ 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)ア
ミノ)アニリン ６ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンスルホ
ンアミド)エチル)アニリン ７ N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)メ
タンスルホンアミド ８ N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ９ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチルア
ニリン 10 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-エトキシエチル
アニリン 11 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-エトキシエチル
アニリン 上記p-フェニレンジアミン誘導体のうち特に本発明に好
ましく用いられる化合物は4-アミノ-3-メチル-N-エチル
-N-(β-(メタンスルホンアミド)エチル)-アニリン（例
示化合物６）及び、2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒド
ロキシエチル)アミノ)アニリン（例示化合物５）であ
る。

【００５８】また、これらのp-フェニレンジアミン誘導
体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p-トルエンスルホン酸
塩等の塩であってもよい。

【００５９】上記発色現像主薬は本発明の発色現像補充
液１ｌ当たり、5.0〜20ｇ用いられるが補充量の減少を
計る程、発色現像主薬の添加量は高く設計するのが好ま
しい。

【００６０】例えば補充量が60ml／m²では9.0ｇ／ｌ以
上が好ましく、50ml／m²では10ｇ／ｌ以上が好ましく、
40ml／m²では11.5ｇ／ｌ以上に設計されるのが好ましい
態様である。

【００６１】本発明においては、その他公知の現像補充
液成分が添加される。例えばpＨを維持する為に緩衝剤
として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、
サルチル酸ナトリウム、5-スルホサルチル酸ナトリウ
ム、5-スルホサルチル酸カリウム等が挙げられる。これ
らの添加量は好ましくは10.0〜50.0ｇ／ｌであり、更に
好ましくは20.0〜40.0ｇ／ｌである。

【００６２】その他カルシウムやマグネシウムの沈澱防
止剤として又は他の金属イオン例えばFeイオンやCuイオ
ンの隠蔽剤として各種キレート剤が添加される。

【００６３】例えばニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、ニトリロN,N,N-メチレンホスホン酸、
エチレンジアミンN,N,N′,N ′-テトラメチレンホスホ
ン酸、1,3-ジアミノ-1,2-プロパノール四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、2-ホスホノブタン1,2,4-トリカル
ボン酸、1-ヒドロキシエチリデン1,1′-ジホスホン酸、
N,N′-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミンN,
N′-ジカルボン酸、1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5-ジ
スルホン酸等が挙げられる。これ等のキレート剤で好ま
しくはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1-ヒドロキシ
エチリデン-1,1 ′-ジホスホン酸、1,2-ジヒドロキシベ
ンゼン-3,5-ジスルホン酸が用いられる。又これらのキ
レート剤は一種類用いても良いし、２種以上に併用して
も良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像補充液
１ｌ当たり0.05〜10.0ｇが好ましく用いられる。

【００６４】更に本発明の発色現像補充液には、現像促
進剤としてチオエーテル系化合物（特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に記載されている）やp-
アミノフェノール類（米国特許2,610,122号，同4,119,4
62号等に記載されている）及びポリアルキレンオキサイ
ド類（特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号、米国特許
3,532,501号等に記載されている）等を必要に応じて添
加する事ができる。又必要に応じて塩素イオン、臭素イ
オン及び任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6-ニトロベン
ツイミダゾール、5-ニトロイソインダゾール、5-ニトロ
ベンゾトリアゾール、アデニン等の有機カブリ防止剤も
添加する事ができる。

【００６５】更に本発明の発色現像補充液には、白地性
向上の目的で蛍光増白剤例えば4,4′-ジアミノ-2,2′-
ジスルホスチルベン系化合物が有利に用いられる。添加
量は、発色現像補充液１ｌ当たり好ましくは0.2〜10ｇ
であり、更に好ましくは0.5〜5.0ｇである。

【００６６】又本発明に用いられる定着液、漂白液、漂
白定着液、安定液はカラー写真業界公知の組成物、組成
液が使用出来る。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明の
実施態様はこの限りではない。

【００６８】実施例１ 下記に示す発色現像補充液を作製し、補充タンクとして
２００ｍｌ充填できる直方体（長さ５cm×幅３．５cm×
高さ１０cm）のポリエチレン容器に各々１５０ｍｌを充
填し、２５℃で保存テストを行った。尚補充液を満たし
た後、補充液表面に空気接触面積を調節できる浮き蓋を
浮かせ、相対空気接触面積（開口面積（ｃｍ²）／補充
液容量（ｃｍ³））を０．０１ｃｍ^-1とした。

【００６９】各々の保存容器に充填した直後、保存１０
日経過時及び保存後２０日経過時で補充液中の発色現像
主薬の定量を行い、液の疲労度をチェックした。又、同
時に保存容器の内壁への毛細管現象による発色現像補充
液成分の上昇物の析出とその析出物の酸化された黒化物
の発生量を目視判定した。

【００７０】結果を表１に示す。

【００７１】 発色現像補充液 水 700ml エチレングリコール 15.0ｇ 亜硫酸カリウム（50Ｗ／Ｖ％溶液） 1.0ml 蛍光増白剤（チノパノールＳＦＰ） 2.8ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 7.5ｇ 水酸化カリウム 18.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 一般式〔１〕の化合物 表１に記す 一般式〔２〕の化合物 表１に記す 発色現像主薬（ＣＤ−３）¹⁾ 11.0ｇ 水を加えて１ｌとし、20％水酸化カリウム又は20％硫酸でpＨを11.0に調整し た。

【００７２】1)：ＣＤ−３（コダック社商標）：3-メチ
ル-4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエ
チル)-アニリン硫酸塩

【００７３】

【表１】

【００７４】 評価 ××：多量に析出物が認められ、黒色になってい
る × ：析出物が認められ黒色になっている △ ：析出物は認められるが黒色になっていない ○ ：析出物は認められない。

【００７５】尚即日のＣＤ−３定量値は１０．８ｇ±
０．２ｇ／ｌの範囲であった。

【００７６】表１より一般式〔１〕で示される化合物が
存在しないと、保存により補充液中のＣＤ−３の残存量
は所望の結果が得られない事がわかる。

【００７７】又一般式〔２〕で示される化合物が存在す
ると更に好ましい結果となり、２０日保存後でも９０％
以上のＣＤ−３が存在している事がわかった。

【００７８】又、保存容器内壁への発色現像補充液成分
の上昇物の析出とその析出物の酸化度合いについても一
般式〔１〕の化合物が存在する事により殆ど酸化されな
い状態になり、一般式〔２〕の化合物を存在させるとま
ったく析出物もなくなる事がわかった。この事は長時間
この様な補充液を使用すると本発明外の補充液では結晶
が補充タンク内壁より落下し、補充液中に浮遊したり、
底部に集まり、補充管等に導かれ、ベローズポンプのス
トレーナーの目詰まりを起こす原因となる。しかるに本
発明の補充液ではこの様なトラブルは起こらない事が分
かる。

【００７９】又、比較に実験した活性剤（実験Ｎｏ２
４，Ｎｏ２５）ではＣＤ−３の残存量はある程度良い結
果が得られたが、容器内壁への析出物の発生は迎える事
ができず所望の結果は得られなかった。

【００８０】この事は驚くべき発見で今迄発色補充液中
のＣＤ−３は１０ｇ／ｌ以上存在させると極端に保存安
定性が悪く、低補充は困難とされて来たが本発明により
発色補充液中のＣＤ−３の安定性が飛躍的に高められ低
補充が達成でき、廃液量の減少も可能となり環境適応も
し易くなった。

【００８１】実施例２ 下記に示す発色現像補充液を100mlのガラス製スクリュ
ウ瓶に首部まで充填し、−４℃冷凍庫に入れて低温での
補充液素材の再結晶性を評価した。評価方法は発色現像
液の充填されたスクリュウ瓶を冷凍庫に入れ１日経時し
て温度が−４℃になったのを確認後、各々スクリュウ瓶
に結晶母をミクロスパーテルで３〜４個ずつ投入し、結
晶の成長度を５日後に観察した。

【００８２】結晶母の作製はNo.１の補充液を時計皿に1
0ml移し、−10℃の冷凍庫で一昼夜保存し、水分を蒸発
させると共に発色現像補充液素材を結晶化させた。更に
ヘアードライヤーで完全に水分を飛ばし乾燥した。得ら
れた結晶母のうち、0.1〜0.2mm程の長さの結晶を結晶母
とした。

【００８３】結果を表２に示す。

【００８４】 発色現像補充液 水 700ml エチレングリコール 15.0ｇ 亜硫酸カリウム（50Ｗ／Ｖ％溶液） 3.5×10^-3モル 蛍光増白剤（チノパノールＳＦＰ） 2.8ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 7.5ｇ 水酸化カリウム 18.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 一般式〔１〕の化合物 表２に記す 一般式〔２〕の化合物 表２に記す 発色現像主薬（ＣＤ−３） 表２に記す 水を加えて１ｌとし、20％水酸化カリウム又は20％硫酸でpＨを11.0に調整し た。

【００８５】

【表２】

【００８６】 評価 ××：多量に結晶析出が認められる × ：結晶析出がはっきり認められる △ ：析出物は認められるが結晶化はしていない ○ ：析出物は認められない。

【００８７】表２より本発明の化合物〔１〕は、ＣＤ−
３の添加量が８．０ｇ／ｌ以上になった場合に本発明の
一般式〔１〕化合物の添加効果が表れる。又一般式
〔２〕の化合物を添加する事によって、ＣＤ−３の添加
量を１１．０ｇ／ｌ以上にしても析出物は認められない
事がわかった。

【００８８】実施例３ コニカＱＡペーパータイプＡ６を用いてプリンタープロ
セッサーを用いて像様露光を与えながら下記処理工程
（表３）及び処理液組成にて発色現像タンク容量の２倍
量が補充液で更新される迄ランニングテストを実施し
た。

【００８９】

【表３】

【００９０】処理液組成は以下の通り。

【００９１】 発色現像タンク液 水 700ml ジエチレングリコール 9.0ｇ トリエタノールアミン 9.0ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2.1×10^-3モル 蛍光増白剤（チノパノールＳＦＰ） 2.0ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2.5ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 5.0ｇ 水酸化カリウム 10.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 重炭酸カリウム 5.0ｇ 一般式〔１〕の化合物 表４に記す 一般式〔２〕の化合物 表４に記す 発色現像主薬（ＣＤ−３） 4.5ｇ 塩化カリウム 6.0ｇ 水を加えて1.0ｌとし、20％水酸化カリウム、又は20％硫酸でpＨを10.0に調整 した。

【００９２】 発色現像補充液 水 700ml ジエチレングリコール 10ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3.5×10^-3モル 蛍光増白剤（チノパノールＳＦＰ） 2.8ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 7.5ｇ 水酸化カリウム 18.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 一般式〔１〕の化合物 表４に記す 一般式〔２〕の化合物 表４に記す 発色現像主薬（ＣＤ−３） 11.0ｇ 水を加えて1.0ｌとし、20％水酸化カリウム及び20％硫酸でpＨを11.5に調整し た。

【００９３】漂白定着液漂白定着補充液を２倍希釈し、
25％アンモニア水を用いてpＨ7.0に調整した。

【００９４】 漂白定着補充液 水 500ml エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 120ｇ エチレンジアミン４酢酸 2ｇ チオ硫酸アンモニウム（73Ｗ／Ｖ％） 230ml 亜硫酸アンモニウム（40Ｗ／Ｖ％） 80ml メタ重亜硫酸ナトリウム 12ｇ 水を加えて1.0ｌとし、90％酢酸又は25％アンモニア水を用いてpＨ5.50に調整 した。

【００９５】 安定液及び安定補充液 水 900ml オルトフェニルフェノール 0.15ｇ ZnSO₄・7H₂O 0.20ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.0ｇ 水を加えて１ｌとし、25％アンモニア水、又は20％硫酸でpＨ7.8に調整した。

【００９６】ランニングテストは発色現像タンク液が月
曜日は10％、火曜日は５％、水曜日は2.5％、木，金曜
日は1.25％更新されるペースで行いながらＴＯＰ，0.5
ラウンド（発色現像補充液で発色現像タンク液が1/2更
新された時）1.0ラウンド，2.0ラウンドの時ウェッジ露
光したチェックピースを処理し、写真処理性能を観察し
た。得られた写真性能のうち特に本発明の効果が大きく
現れた最大濃度値を表４に示す。

【００９７】尚、表中に記載した一般式〔１〕及び
〔２〕の化合物の添加量は発色現像補充液中に添加した
量であり、発色現像タンク液には補充液に添加した量の
60％を添加した。

【００９８】又、ランニングテスト中、搬送機能のチェ
ックをし、処理されるペーパーが発色現像タンク出口の
搬送ローラーでスリップするか、スムーズに通過するか
のテストを行った結果と、発色現像タンク出口のスクイ
ズローラーへの析出物の発生状況を観察した結果を同様
に表４に示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】表４より本発明の発色現像補充液を用いた
ランニングテスト２〜４の場合は、処理される感光材料
の最大濃度値が変化する事なく、安定な色素画像が得ら
れ、発色現像タンク出口の搬送ローラーでのスリップも
なく、又、スクイズローラーの析出物もない事が分か
る。

【０１０１】それに対し、本発明外の界面活性剤を用い
ると色素画像の問題はないが搬送ローラーでのスリップ
事故が起こる事が分かる。

【０１０２】従って、本発明の化合物を用いる事によっ
て安定した色素画像が得られ搬送トラブルや析出物の発
生のない処理が長期に渡って可能になった。

【０１０３】実施例４ 実施例３と同様の処理工程で発色現像への補充量を変化
（表５に記す）してランニングテストを行った。

【０１０４】発色現像補充液組成は実施例３で用いた補
充液組成の中で発色現像主薬と、ジエチルヒドロキシル
アミンと一般式〔１〕及び一般式〔２〕の化合物及びｐ
Ｈを表５に示すように変えた以外は実施例３と同じにし
た。

【０１０５】結果を表６に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】表６に示した結果より３０ｍｌ／ｍ²以下
の補充量でランニングテストを行った場合、ランニング
に伴い全体に最大色素濃度の低下が起こり、やや軟調の
プリントに仕上がる傾向がある事が分かる。本発明の好
ましい態様である３０ｍｌ／ｍ²以上の補充量範囲では
殆ど最大色素濃度の変動はなく安定した品質のプリント
が得られることが分かった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明により、第１に、濃厚なパラフェ
ニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色現像補充液の
結晶析出やタールの発生がない安定化したハロゲン化銀
カラー写真感光材料用発色現像補充液及び該補充液を用
いた、感光材料の処理方法を提供することが出来る。

【０１１０】第２に低補充処理に於いて処理量が一定で
ない処理を長期に渡って連続的に行っても自現機搬送機
能を損なわずに処理され、感光材料の最大濃度が非常に
安定して得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像補充液及び該補充液を用いた感光材料の処理方法
を提供することが出来る。

【０１１１】第３に低補充処理を可能とし、これによっ
て自動現像機から排出される廃液量の低減が可能とな
り、環境適性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
用発色現像補充液及び該補充液を用いたハロゲン化銀カ
ラー感光材料の処理方法を提供することが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬
   を含有し、且つ下記一般式〔１〕で表される化合物を含
   有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用発色現像補充液。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は炭素原子数１ないし２のアルキル基、又
   は水素原子を表し、Ｒ₂は置換又は未置換の炭素原子数
   １ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル
   基、水酸基及び水素原子を表し、Ｒ₃は水素原子又は水
   酸基を表す。Ｐは０〜２の整数、γは１〜３の整数を表
   す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換され
   て良い。又、Ｓは０〜５０、ｔは０又は１の整数、ｕは
   ２〜１５０の数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔１〕で表される化合物の含
   有量が発色現像補充液１ｌ当たり０．００１〜５．０ｇ
   である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用発色現像補充液。
3. 【請求項３】 前記発色現像補充液が下記一般式〔２〕
   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現
   像補充液。 一般式〔２〕 Ｒ₄−ＳＯ₃Ｍ 〔式中、Ｒ₄は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
   基、ナフタレン基、エチレン性不飽和基であって、これ
   らの繰り返し単位を有するポリマーであっても良い。Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属原子又は、アンモニウム基を
   表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に塗布されたハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を発色現像液を用いて、連続的に処理す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、該発色現像液に補充される発色現像補充液がｐ−フ
   ェニレンジアミン系発色現像主薬を含有し、且つ前記一
   般式〔１〕で表される化合物を含有する事を特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記一般式〔１〕で表される化合物の含
   有量が発色現像補充液１ｌ当たり０．００１〜５．０ｇ
   である事を特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記発色現像補充液が前記一般式〔２〕
   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項４
   又は５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
7. 【請求項７】 前記発色現像補充液が前記ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料が１ｍ²当たり３０〜１５０ｍｌ補
   充される事を特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。