JPH08258231A

JPH08258231A - 熱可塑性樹脂製複合体

Info

Publication number: JPH08258231A
Application number: JP6426095A
Authority: JP
Inventors: Takao Yazaki; 崎高雄矢; Jun Maeda; 田純前; Hitoshi Yamada; 田斉山; Shiro Ueki; 木至朗植
Original assignee: KODAMA KAGAKU KOGYO KK; Mitsubishi Chemical Corp; Kodama Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: KODAMA KAGAKU KOGYO KK; Mitsubishi Chemical Corp; Kodama Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】フロン及び代替フロンに対して耐性を有し、
かつ、熱成形良い熱可塑性樹脂製複合体を提供する。【構成】熱可塑性樹脂層に、接着性熱可塑性樹脂層を
介して、ポリアミド樹脂層とエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体樹脂層とからなる複合層を積層させたことを
特徴とする熱可塑性樹脂製複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロン及び代替フロン
に対して耐性を有する熱可塑性樹脂製複合体に関するも
のである。詳しくは、フロン及び代替フロンに対して耐
性（膨れ、割れ、クレージング等に対する耐性）を有
し、かつ、熱成形可能な、冷蔵庫ライナーの様な断熱材
用積層物として好適に使用することができる熱可塑性樹
脂製複合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷蔵庫の壁は、一般に、外側層の金属キ
ャビネット層、中間層の断熱材発泡体コア層、及び、内
側層のプラスチックライナー層とから構成されている。
上記内側層のプラスチックライナー層は、一般に、ＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体樹脂）又はＨＩＰＳ樹脂（高耐衝撃性ポリスチレン
樹脂）材料により形成されている。また、上記中間層の
断熱材発泡体コア層は、一般に、ポリウレタン発泡体材
料により形成されている。該ポリウレタン発泡体材料に
使用されている発泡剤は、発泡成形時に発泡剤と使用さ
れて原材料の発泡のために寄与しているが、発泡成形後
には発泡体製品中に閉じ込められた状態で残存してい
る。この様な発泡剤として、現在、商業的に使用されて
いるものは、フロン（ＣＦＣ−１１）、全ハロゲン化メ
タン、フルオロトリクロロメタン等を挙げることができ
る。

【０００３】しかし、上記フロンは、オゾン層を破壊す
る原因となっているので、地球環境保全の観点から、近
年では、フロンの使用が抑制されるようになって、代替
フロンを見付け出す努力が続けられている。そして、最
近、上記代替フロンとして、少なくとも１つの水素原子
を有するハロゲン化炭化水素の、２−フルオロ−２，２
−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）が提案された。

【０００４】しかしながら、この様な２−フルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１２３）の様な代替フロンやフロン（ＣＦＣ−１１）
は、上記冷蔵庫の壁の内側層として用いられているプラ
スチックライナー層に化学的作用を与えるため、該プラ
スチックライナー層は応力白化や耐衝撃性の減少（脆
化）が生じるので商品価値を著しく低下させてしまう。
特に、上記ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１２３の
様な代替フロンの発泡剤は、プラスチックライナーへの
化学的作用が、上記フロン（ＣＦＣ−１１）よりも強力
であることが報告されている。この様に発泡剤の代替フ
ロンがプラスチックライナーを浸蝕するのは、一般に、
発泡成形後の発泡剤が凝縮によって液体になる時に生じ
ているものと考えられている。従って、該発泡剤の凝縮
は、冷蔵庫のプラスチックライナーを製造する際の「加
熱−冷却」の工程を経る際に起こる。特に、発泡成形後
の熟成時に冷却されるので、これによって発泡剤が凝縮
されて浸蝕が生じる。また、この様な発泡剤の凝縮は、
製品の運搬及び保管の最中にも起こり、この間にもプラ
スチックライナーは浸蝕されることとなる。そこで、冷
蔵庫の壁の内側層のプラスチックライナーとして用いら
れる複合断熱材用シートには、ウレタン発泡体に接した
状態で使用されるため、フロン及び代替フロンに対して
耐性（膨れ、割れ、クレージング等に対する耐性）を有
するプラスチック複合積層物であることが望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な問題点があ
ることから、上述したフロン（ＣＦＣ−１１）又はフロ
ン代替物（ＨＣＦＣ−１４１ｂやＨＣＦＣ−１２３）に
よって発泡されたポリウレタン発泡体から発生される化
学物質に対して耐性（膨れ、割れ、クレージング等に対
する耐性）を有し、かつ、熟成や運搬・保管の際にも浸
蝕され難く、しかも、該プラスチックライナー同様に−
５℃以下の低温においても高レベルの靭性（耐衝撃性）
及び強度（引張特性）を維持し、更に、熱成形可能なプ
ラスチック材料から製造される熱可塑性樹脂製複合体を
得ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、フロン及び代替フロンに対して耐性
を有し、しかもフロンの透過率が事実上無視できるほど
に小さく、発泡ウレタンとの接着強度が良好である熱可
塑性樹脂製複合体を検討し、本発明を完成するに至った
ものである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂製複合体
は、熱可塑性樹脂層に、接着性熱可塑性樹脂層を介し
て、ポリアミド樹脂層とエチレン・ビニルアルコール共
重合体樹脂層とからなる複合層を積層させたことを特徴
とするものである。

【０００７】［発明の具体的説明］ [I] 熱可塑性樹脂製複合体 (1) 層構成 (a) 熱可塑性樹脂層本発明の熱可塑性樹脂製複合体１にて使用される熱可塑
性樹脂２としては、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、及び、そ
れらのブレンド物から選ばれた熱可塑性樹脂、或いは、
これらに無機充填剤等を添加したものを用いることがで
きる。これらの中でも、特にスチレン系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ま
しい。

【０００８】スチレン系樹脂上記スチレン系樹脂としては、スチレンモノマー、又
は、メチルスチレンの様なα−置換スチレン、パラター
シャリーブチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレンの様な誘導体モノマー、の単
独若しくは共重合体、或いは、該スチレン系モノマー１
種と他の共重合可能なモノマーとの共重合体等を挙げる
ことができる。具体的には、ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体
（ＡＳ樹脂）、ブタジエン系ゴムに上記スチレン系モノ
マーの１種以上をグラフト共重合して得られるグラフト
共重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、或いは、更に他の共重合可能なモノマーをグラフ
ト共重合して得られるグラフト共重合体、例えば、アク
リロニトリル・ブタジエンゴムグラフトスチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）等を挙げることができる。

【０００９】ポリオレフィン系樹脂上記ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜４のα
−オレフィンを主成分とするポリオレフィン樹脂、すな
わち、エチレン、プロピレン、ブテン−１を主成分とす
る結晶性の重合体を挙げることができる。これらポリオ
レフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、及びポリブテン−１を挙げることができ
るが、これらはいずれも単独重合体に限らず、それらオ
レフィンを主成分とする限り、他の炭素数２〜２０のα
−オレフィン、或いは、酢酸ビニル、塩化ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン等のビニル化合物との
共重合体をも含むものである。更に、これらのポリオレ
フィンは混合物であっても良い。

【００１０】上記ポリエチレンとしては、例えば、高圧
法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）、エチレン・α−オレフィン共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
共重合体等を挙げることができる。ここでエチレン・α
−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとして
は、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的に
は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、
テトラデセン−１、オクタデセン−１等であり、それぞ
れ単独或いは２種以上の混合物として用いることができ
る。

【００１１】上記ポリプロピレンとしては、例えば、ポ
リプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレン・
エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブ
テン−１ランダム共重合体等のプロピレン系ランダム共
重合体（プロピレン含有量が通常９０モル％以上、好ま
しくは９５モル％以上）、或いは、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体等のプロピレン系ブロック共重合体
（エチレン含有量が通常０．３〜４０モル％、好ましく
は１〜３０モル％）等を挙げることができる。

【００１２】ポリブテン−１としては、例えば、ブテン
−１単独重合体、ブテン−１・エチレン共重合体、ブテ
ン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・４−メチル
ペンテン−１共重合体等を挙げることができる。

【００１３】塩化ビニル樹脂上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体の
他、塩化ビニルから誘導される繰り返し単位を主な繰り
返し単位とする共重合体であっても良い。具体的には、
エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
・塩化ビニル共重合体樹脂等を挙げることができる。こ
れらの中でもポリ塩化ビニル樹脂を用いることが好まし
い。

【００１４】ポリエステル系樹脂、上記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等
の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，
６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、修
酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは、これらの２種以
上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成されるポリ
エステル樹脂であって、熱可塑性を示す限り、少量のト
リオールやトリカルボン酸等で変性されたものであって
も良い。これら熱可塑性ポリエステル樹脂としては、具
体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタ
レート共重合体等を挙げることができる。

【００１５】無機充填剤上記熱可塑性樹脂に配合することができる無機充填剤と
しては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシウム等の
亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
ス繊維、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナ
イト、ベントナイト等の珪酸塩乃至珪酸塩鉱物、鉄、亜
鉛、アルミニウム等の金属粉、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水
酸化物、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック、及び、こ
れらのウイスカー、カーボンブラック、グラファイト、
炭素繊維等を挙げることができる。これらの無機充填剤
は、単独で、或いは、２種以上の前記無機充填剤を混合
して使用することもできる。前記各種の無機充填剤の中
でも、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、金属粉を使用すること
が好ましく、更に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タ
ルク、マイカ、亜鉛粉末等を使用することが好ましく、
特に好ましく使用できるのは、タルク、炭酸カルシウム
である。これら無機充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、一般に、５０重量部以下、好まし
くは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜４０重量部の
範囲内である。

【００１６】(b) 接着性熱可塑性樹脂層グラフト変性熱可塑性樹脂上記接着性熱可塑性樹脂層３としては、前記熱可塑性樹
脂層２において用いられた熱可塑性樹脂の一部若しくは
全部をグラフト変性したグラフト変性熱可塑性樹脂、又
は、このグラフト変性した熱可塑性樹脂と前記熱可塑性
樹脂とのブレンド物である。これらグラフト変性した熱
可塑性樹脂の中では、ポリオレフィン樹脂の一部若しく
は全部をグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン
樹脂、又は、このグラフト変性したポリオレフィン樹脂
と前記ポリオレフィン樹脂とのブレンド物、を使用する
ことが好適である。

【００１７】グラフトする不飽和カルボン酸又はその誘
導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸等の炭素数２〜２０の不飽和
カルボン酸、又は、その誘導体である。例えば、酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステル等を挙げるこ
とができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等を
挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸又はその酸無水物を使用することが好適であり、特
にマレイン酸又はこれらの酸無水物を使用することが好
適である。

【００１８】グラフト量該熱可塑性樹脂にグラフトする不飽和カルボン酸又はそ
の誘導物のグラフト量としては、一般に０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内である。
また、必要に応じて、製造時に生じる積層物のトリミン
グロス等を粉砕したもの、又は、その粉砕物をペレット
化したものを熱可塑性樹脂層中に混ぜて使用し、たり、
図２に示す様に、熱可塑性樹脂層２と接着性熱可塑性樹
脂層３との間に、リサイクルして回収し再生したリサイ
クル樹脂層５等の他の層を設けて使用することもできる
し、後記複合層４と接着性熱可塑性樹脂層３との間に、
他の層を設けて使用することもできる。特に、上記接着
性熱可塑性樹脂層３を、図３に示す様に、該接着性熱可
塑性樹脂層３を表裏面に設けた熱可塑性樹脂層２とする
こともできる。更に、図２に示す様に、この熱可塑性樹
脂層２と接着性熱可塑性樹脂層３との間にリサイクルし
て回収し再生したリサイクル樹脂層５等の他の層を設け
ることもできる。

【００１９】(c) 複合層ポリアミド樹脂層上記複合層４のポリアミド樹脂層４ａとしては、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミ
ン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミン成分と、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、
脂環族芳香族のジカルボン酸成分との重縮合によって得
られるポリアミド樹脂、ε−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によっ
て得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−
ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミド樹
脂、或いは、これらの成分からなる共重合ポリアミド樹
脂、これらのポリアミド樹脂の混合物等を挙げることが
できる。具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、
ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１１、ナ
イロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−６６／
６１０、ナイロン−６／１１等を挙げることができる。
これらの中でもナイロン−６、ナイロン６／６６を使用
することが好ましい。上記ポリアミド樹脂の分子量も特
に限定されることはないが、通常、相対粘度（ＪＩＳ−
Ｋ６８１０、９８％硫酸中で測定）が０．５以上のポリ
アミド樹脂が用いられる。

【００２０】エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
層上記複合層４のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹
脂層４ｂとしては、エチレンの共重合割合が１０〜６５
モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂であ
り、エチレン・酢酸ビニル共重合体を少なくとも９０％
以上鹸化させることによって得ることができる。好まし
くはエチレンの共重合割合が３０モル％以上、より好ま
しくは３０〜５０モル％であるエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体を用いる。

【００２１】複合化本発明の熱可塑性樹脂製複合積層体１においては、上記
ポリアミド樹脂層４ａと、上記エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体樹脂層４ｂとを積層した複合層４を用いる
ことが重要である。ポリアミドはフロンバリア性に優
れ、しかも、熱成形性に優れているが、大気にさらされ
ると短時間に吸湿し、二次成形（熱成形）時に発泡が生
じ、外観悪化、及び局所的な穴の発生により白化、割れ
が発生する虞がある。また、一方、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体は発泡ウレタンに対する初期接着強度
が強く、フロンバリヤ性があるものの、熱成形性が悪
く、加工時にネッキングを生じ、所によっては膜切れを
生じ、成形品において所定のフロンバリヤ性が発揮され
ない場合（白化発生）があることが報告されている。そ
こで、ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共
重合体の二層からなる複合層を用いることにより、前記
問題が発生することのない深絞り性が良好で、しかもウ
レタンとの接着強度の強い、フロン及び代替フロンに対
して耐性を有する積層体が得られる。また、この熱成形
性に優れる熱可塑性樹脂複合積層体より得られる成形品
もウレタン接着性、耐フロン及び代替フロンに対して耐
性を有するものとなる。該複合層４中のポリアミド樹脂
層４ａとエチレン・ビニルアルコール共重合体層４ｂの
厚みはそれぞれ１０μｍ以上が必要であり、ポリアミド
樹脂層４ａが一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０
〜１５０μｍ、エチレン・ビニルアルコール共重合体層
が一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μ
ｍである。これらポリアミド樹脂層４ａ／エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体層４ｂの厚みの比は、一般に１
／５〜５／１、好ましくは１／０．５〜０．５／１、特
に好ましくは１／１である。

【００２２】この様な複合層とすることにより、深絞り
性が良好で、しかも、ウレタンとの接着強度の強いフロ
ンバリヤー性に優れた積層体が得られる。特に、これら
複合層４の中では、図１に示す様に、接着性熱可塑性樹
脂層３側をエチレン・ビニルアルコール共重合体層４ｂ
とし、ポリウレタン発泡体材料層６側をポリアミド樹脂
層４ａとすることにより、より一層耐性を有することが
できるので、好ましい。また、接着性熱可塑性樹脂層３
側をポリアミド樹脂層４ａとし、ポリウレタン発泡体材
料層５側をエチレン・ビニルアルコール共重合体層４ｂ
とする場合は、ポリアミド樹脂層４ａの吸湿による二次
成形（熱成形）時の発泡による物性の低下を避けること
ができる。本発明の熱可塑性樹脂製複合積層体１におい
て、上記ポリアミド樹脂層４ａのみの単独層とすると二
次成形時に発泡が生じることとなる。また、上記エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体樹脂層４ｂのみの単独層
とすると二次成形時に膜切れを起こすこととなる。

【００２３】(d) 任意層リサイクル樹脂層上記熱可塑性樹脂層２、接着性熱可塑性樹脂層３、及
び、ポリアミド樹脂層４ａとエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体樹脂層４ｂとからなる複合層４から基本的に
構成されているが、資源の有効利用や経済性の観点か
ら、上記熱可塑性樹脂の一部に変えて、上記熱可塑性樹
脂をリサイクルして回収し再生したリサイクル樹脂層５
を設けることもできる。該リサイクル樹脂層５の厚み
は、熱可塑性樹脂製複合体１全体の厚みの８０％以下、
より好ましくは５０％以下、特に好ましくは１０〜４０
％である。

【００２４】ポリウレタン発泡体材料層本発明の熱可塑性樹脂製複合体１の上記ポリアミド樹脂
層４ａとエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂層４
ｂとからなる複合層４側に、ポリウレタン発泡体材料層
６を設けることができる。該ポリウレタン発泡体材料層
６は、ポリウレタン材料に発泡剤を配合し、一般に、１
０〜２００倍、好ましくは５０〜１５０倍に発泡させた
層である。該発泡剤としては、少なくとも１つの水素原
子を有するハロゲン化炭化水素、具体的には、フロン
（ＣＦＣ−１１）、全ハロゲン化メタン、フルオロトリ
クロロメタン、２−フルオロ−２，２−ジクロロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）等を挙げるこ
とができる。該ポリウレタン発泡体材料層６は、断熱材
として使用される。

【００２５】金属キャビネット層図５に示す様に、上記ポリウレタン発泡体材料層６側
に、更に金属キャビネット層７を設けることができるが
できる。この様な構造とすることによって、冷蔵庫用ラ
イナー９等に適した構造とすることができる。該金属キ
ャビネット層７は、一般に塗装金属板により形成されて
おり、その用途により各種形状に成形される。該金属キ
ャビネット層７を最外層とし、その内側にポリウレタン
発泡体材料層６を設けて、更に、その内側に本発明の熱
可塑性樹脂製複合体１を形成して冷蔵庫用の断熱外装及
び内壁やインナーボックスとして用いることができる。

【００２６】(2) 積層これら各樹脂層は、フィルム又はシート状に成形され
て、図１に示す様に、積層される。積層方法としては、
各種の方法を採用することができる。具体的には、ポリ
アミド樹脂層４ａとエチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂層４ｂとの積層物４と、熱可塑性合成樹脂シート
層２とを予め成形し、これらの層２，４の中間に接着性
熱可塑性樹脂３を溶融押出して、ロール等で圧着して積
層することができる。また、ポリアミド樹脂４ａ、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体樹脂４ｂ、接着性熱可
塑性樹脂３及び熱可塑性樹脂２を、それぞれ溶融して、
フィードブロックを持ったダイ或いはマルチマニホール
ドのダイを用いて共押出することもできる。また、一部
の層を予め成形しておき、その層の上に他の層を共押出
して積層することもできる。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂製複合積層体１の層
構成は、熱可塑性樹脂層２、接着性熱可塑性樹脂層３、
及び、ポリアミド樹脂層４ａとエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体樹脂層４ｂとからなる複合層４から基本的
に構成されているが、前記図１〜図３の層構成以外に
も、複合層４を両最外層とした、図４に示す様な、ポリ
アミド樹脂層４ａ／エチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂層４ｂ／接着性熱可塑性樹脂層３／リサイクル樹
脂層５／熱可塑性樹脂層２／リサイクル樹脂層５／エチ
レン・ビニルアルコール共重合体樹脂層４ｂ／ポリアミ
ド樹脂層４ａとすることもできる。

【００２８】(3) 肉厚本発明の熱可塑性樹脂製複合積層体１の全体厚みは、特
に制限はないが、一般に１．０〜５ｍｍ、好ましくは
１．５〜３ｍｍとされる。上記熱可塑性樹脂層２の厚み
としては、一般に４００〜４，９７０μｍであり、好ま
しくは７００〜４，９００μｍである。上記接着性熱可
塑性樹脂層３の厚みとしては、一般に１０〜４００μｍ
であり、好ましくは５０〜２００μｍである。上記ポリ
アミド樹脂層４ａとエチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂層４ｂとの複合層４の厚みとしては、ポリアミド
樹脂層４ａとエチレン・ビニルアルコール共重合体層４
ｂを合わせて、一般に２０〜３００μｍ、好ましくは５
０〜１００μｍである。該複合層４の厚みが１０μｍ未
満となると幅方向に均一な厚みの層を形成することが困
難となる傾向があり、３００μｍを超えると経済的に現
実的でなくなる。

【００２９】[II] 積層体の加工方法上記本発明の熱可塑性樹脂製複合体１よりなるインナー
ボックスを加熱成形した後、外側壁となる金属キャビネ
ット壁７とを組み合わせ、該内側のインナーボックスと
外側の金属キャビネット壁７との間の空間にウレタン発
泡性樹脂材料６を注入し、発泡させて一体と為し、金属
キャビネット層７／ポリウレタン発泡体材料層６／ポリ
アミド樹脂層４ａとエチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂層４ｂとからなる複合層４／接着性熱可塑性樹脂
層３／熱可塑性樹脂層２とすることにより、冷蔵庫用の
外壁及び内壁を形成することができる。該プラスチック
インナーボックスには、ポリウレタン発泡体材料層６が
中間層に形成されていることから、冷蔵庫内より熱を逃
がすことを防ぐ保温材（断熱壁）として用いることがで
きる。なお、熱成形をするにおいては、本積層体を１４
０〜１８０℃になるまで加熱し、真空成形機を用いて縦
８００×横４００×深さ３８０ｍｍのインナーボックス
の成形を行なった。

【００３０】[III] 用途図５に示す様に、金属キャビネット層７／ポリウレタン
発泡体材料層６／ポリアミド樹脂層４ａとエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体樹脂層４ｂとからなる複合層４
／接着性熱可塑性樹脂層３／熱可塑性樹脂層２とするこ
とにより、冷蔵庫用の外壁及び内壁のライナー９や、プ
ラスチックインナーボックスとして用いることができ
る。本発明の熱可塑性樹脂製複合体１は、ポリウレタン
発泡体材料層６と接する側にポリアミド樹脂層４ａとエ
チレン・ビニルアルコール共重合体樹脂層４ｂとからな
る複合層４が形成されていることから、ポリウレタン発
泡体材料層６に用いられたフロン及び代替フロンに対し
て耐性を有し、しかもフロンの透過率が事実上無視でき
るほどに小さいので、ポリウレタン発泡体から発生され
る化学物質に対して耐性（膨れ、割れ、クレージング等
に対する耐性）を有し、かつ、熟成や運搬・保管の際に
も浸蝕され難く、冷蔵庫用の外壁のライナー９や、内
壁、及び、プラスチックインナーボックスとして用いる
ことができる。

【００３１】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例によって、本発
明を更に具体的に説明する。実施例１熱可塑性樹脂複合体の製造熱可塑性樹脂層２として、厚さ１，８００μｍの高耐衝
撃性ポリスチレン（三菱化学（株）製ダイヤレックスＨ
Ｔ−５１６）を用い、その片面に、接着性熱可塑性樹脂
層３として、厚さ１００μｍの無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製ＭＯＤＩＣＦ
−３３００Ｆ）を用い、複合層４として、エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体鹸化物層４ｂ（エバールＥＰ
−Ｅ１５１Ｂ、クラレ（株）製）５０μｍ及びポリアミ
ド層４ａ（三菱化学（株）製ノバミッド１０３０）５０
μｍからなる総厚み２．０ｍｍの複合層４を共押出して
積層することにより三層構造（高耐衝撃性ポリスチレン
／無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂／エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体鹸化物層とポリアミド層
との複合層）の熱可塑性樹脂複合体１を成形した。

【００３２】評価方法 (1) ウレタン接着性この熱可塑性樹脂複合体１から、３０ｃｍ×３０ｃｍの
大きさの試験片を作り、これら試験片のフロンバリヤー
樹脂層４側に一対にして、閉じた発泡治具中に配置させ
た。これら一対の複合体の間隔は１ｃｍであった。次い
で、ポリウレタン発泡薬品を治具中の一対の複合体の間
に導入して、該試験片の空間をポリウレタン発泡薬品で
満たし、図６に示す様な、熱可塑性樹脂複合体１／ポリ
ウレタン発泡体層６／熱可塑性樹脂複合体１よりなる複
合構造体８を製造した。上記複合構造体８より１５ｍｍ
×１００ｍｍの試験片を数個切り出し、熱可塑性樹脂複
合体をポリウレタン発泡体層よりピール剥離させた。そ
の際、ポリウレタン発泡体層が凝集破壊する場合、接着
強度が良好であると判定し、両者の界面で破壊が起こる
（界面破壊）場合、接着強度は不十分であると判定し
た。その結果を表１に示す。

【００３３】(2) 耐フロン性及び耐代替フロン性上記複合構造体８に対して、−４０℃〜６０℃の間で数
回熱サイクルを繰り返した。この熱サイクルによって、
熱可塑性樹脂複合体１／ポリウレタン発泡体層６／熱可
塑性樹脂複合体１よりなる複合構造体８の表面がポリウ
レタン発泡体層６に露出した部分での発泡剤の凝縮及び
蒸発が起こるようにした。その後、試験片が上記ポリウ
レタン発泡薬品によって侵されて、白化、割れ及びクレ
ージングが生じているかを目視にて観察した。その結果
を表１に示す。

【００３４】(3) 熱成形性本樹脂複合体を大型真空成形機を用いて、縦８００ｍｍ
×横４００ｍｍ×深さ３８０ｍｍの箱型冷蔵庫インナー
ボックスを成形し、本樹脂複合体１の熱成形テストを行
なった。熱成形条件は通常の冷蔵庫インナーボックス成
形条件であった。例えば、実際に熱成形時のシート表面
温度を測定したところ１６５〜１８０℃であった。熱成
形性の評価は金型形状がきちっと成形品に転写されてお
り、複合層が膜切れを起こしていない場合を良好と判断
した。その結果を表１に示す。

【００３５】実施例２実施例１において、熱可塑性樹脂層２として、ポリプロ
ピレン樹脂（三菱ポリプロＥＣ９）を用い、接着性熱可
塑性樹脂層３として、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン樹脂（三菱化学（株）製ＭＯＤＩＣＰ−３７１
Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様に共押出して積層
することによりシート成形を行ない、ウレタン接着性、
耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形性のテストを実
施例１に従って実施した。その結果を表１に示す。

【００３６】実施例３実施例１において、熱可塑性樹脂層２として、フィラー
入りポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製三菱ポリプ
ロＴＸ１０８８）を用い、接着性熱可塑性樹脂層３とし
て、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂（三菱
化学（株）製ＭＯＤＩＣＰ−３００Ｆ）を用いた以外
は、実施例１と同様に共押出して積層することによりシ
ート成形を行ない、ウレタン接着性、耐フロン性及び耐
代替フロン性、熱成形性のテストを実施例１に従って実
施した。その結果を表１に示す。

【００３７】実施例４実施例１において、熱可塑性樹脂層２として、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（株）製ＰＡ−
５００Ｄ）を用い、接着性熱可塑性樹脂層３として、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂（三菱化学
（株）製ＭＯＤＩＣＦ−３１００Ｋ）を用いた以外
は、実施例１と同様に共押出して積層することによりシ
ート成形を行ない、ウレタン接着性、耐フロン性及び耐
代替フロン性、熱成形性のテストを実施例１に従って実
施した。その結果を表１に示す。

【００３８】実施例５実施例１において、熱可塑性樹脂層２として、高耐衝撃
性ポリスチレン（三菱化学（株）製ダイヤレックスＨＴ
−５１６）に複合積層物の粉砕物を３０％ブレンドした
ものを用いた以外は、実施例１と同様に共押出して積層
することによりシート成形を行ない、ウレタン接着性、
耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形性のテストを実
施例１に従って実施した。その結果を表１に示す。

【００３９】実施例６実施例１において、熱可塑性樹脂層２と接着性熱可塑性
樹脂層３との間に、複合積層物の粉砕物を３０％ブレン
ドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に共押出し
て積層することによりシート成形を行ない、ウレタン接
着性、耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形性のテス
トを実施例１に従って実施した。その結果を表１に示
す。

【００４０】実施例７実施例１にて成形した熱可塑性樹脂複合体１から３０ｃ
ｍ×３０ｃｍの大きさの試験片を作り、この試験片のフ
ロンバリヤー樹脂層と金属板（１ｍｍｔ）が向い合うよ
うに閉じた治具中に配置させた。これらの間隔は１ｃｍ
であった。次いで、ポリウレタン発泡薬品を治具中の試
験片と金属板との間に導入して、この空間をポリウレタ
ン発泡薬品で満たし、図５に示す様な熱可塑性樹脂複合
体１／ポリウレタン発泡体層６／金属板７よりなる複合
構造体９を製造し、ウレタン接着性、耐フロン性及び耐
代替フロン性、熱成形性のテストを実施例１に従って実
施した。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例１高耐衝撃性ポリスチレン（三菱化学（株）製ダイヤレッ
クスＨＴ−５１６）を実施例１と同様の条件で押し出
し、総厚み２．０ｍｍのシートを成形し、ウレタン接着
性、耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形性のテスト
を実施例１に従って実施した。その結果を表１に示す。

【００４２】比較例２ポリプロピレン樹脂（三菱ポリプロＥＣ９）を実施例１
と同様の条件で押し出し、総厚み２．０ｍｍのシートを
成形し、ウレタン接着性、耐フロン性及び耐代替フロン
性、熱成形性のテストを実施例１に従って実施した。そ
の結果を表１に示す。

【００４３】比較例３アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（三
菱化学（株）製タフレックスＹＴ−１９７）を実施例１
と同様の条件で押し出し、総厚み２．０ｍｍのシートを
成形し、ウレタン接着性、耐フロン性及び耐代替フロン
性、熱成形性のテストを実施例１に従って実施した。そ
の結果を表１に示す。

【００４４】比較例４フィラー入りポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製三
菱ポリプロＴＸ１０８８）を実施例１と同様の条件で押
し出し、総厚み２．０ｍｍのシートを成形し、ウレタン
接着性、耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形性のテ
ストを実施例１に従って実施した。その結果を表１に示
す。

【００４５】比較例５ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱レイヨン（株）
製ＰＡ−５００Ｄ）を実施例１と同様の条件で押し出
し、総厚み２．０ｍｍのシートを成形し、ウレタン接着
性、耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形性のテスト
を実施例１に従って実施した。その結果を表１に示す。

【００４６】比較例６実施例１において、複合層４としてエチレン・ビニルア
ルコール共重合体のみを用いた以外は実施例１と同様に
共押出して積層することによりシート成形を行ない、ウ
レタン接着性、耐フロン性及び耐代替フロン性、熱成形
性のテストを実施例１に従って実施した。その結果を表
１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】このような本発明の熱可塑性樹脂製複合
体は、フロン及び代替フロンに対して耐性（膨れ、割
れ、クレージング等に対する耐性）を有し、かつ、熱成
形可能なものである。従って、この様な熱可塑性樹脂製
複合体は冷蔵庫用ライナーの様な断熱材用積層物として
好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例の三層構造からなる熱可塑性樹脂
製複合体の断面図である。

【図２】本発明実施例の四層構造からなる熱可塑性樹脂
製複合体の断面図である。

【図３】本発明実施例の五層構造からなる熱可塑性樹脂
製複合体の断面図である。

【図４】本発明実施例の七層構造からなる熱可塑性樹脂
製複合体の断面図である。

【図５】図１の三層構造からなる熱可塑性樹脂製複合体
に、ポリウレタン発泡体材料層及び金属キャビネット層
を積層した冷蔵庫用ライナーの断面図である。

【図６】図１の三層構造からなる熱可塑性樹脂製複合体
でポリウレタン発泡体層をサンドイッチした複合構造体
の断面図である。

【符号の説明】

１熱可塑性樹脂製複合体２熱可塑性樹脂層３接着性熱可塑性樹脂層４複合層、フロンバリア樹脂層４ａポリアミド樹脂層４ｂエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂層５リサイクル樹脂６ポリウレタン発泡体材料層７金属キャビネット層８複合構造体９冷蔵庫用ライナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 (72)発明者前田純三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者山田斉三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者植木至朗東京都台東区上野一丁目１番12号児玉化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂層に、接着性熱可塑性樹脂層
を介して、ポリアミド樹脂層とエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体樹脂層とからなる複合層を積層させたこと
を特徴とする熱可塑性樹脂製複合体。
【請求項２】接着性熱可塑性樹脂層が、極性化合物で変
性された熱可塑性樹脂である請求項１に記載の熱可塑性
樹脂製複合体。
【請求項３】ポリアミド樹脂層とエチレン・ビニルアル
コール共重合体樹脂層とからなる複合層側に、ポリウレ
タン発泡体材料層が積層された請求項１又は２に記載の
熱可塑性樹脂製複合体。
【請求項４】ポリウレタン発泡体材料層側に、更に金属
キャビネット層が積層された請求項３に記載の熱可塑性
樹脂製複合体。