JPH0825934B2 - ｐ−クミルフエノ−ルの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｐ−クミルフエノール含有組成物から蒸留
精製により高純度のｐ−クミルフエノールを製造する方
法に関する。ｐ−クミルフエノールは、殺菌剤、ノニオ
ン系界面活性剤や酸化防止剤の製造原料、あるいは樹脂
原料などとして工業的に有用な化合物である。

〔従来の技術〕

ｐ−クミルフエノールを製造する方法としては、フエ
ノールとα−メチルスチレンから酸触媒を用いて合成す
る方法（例えば特公昭50−30614号、特開昭57−188535
号公報）、あるいは、クメンハイドロパーオキサイド法
フエノール製造プロセスにおける粗フエノール塔塔底物
から回収する方法（特公昭49−28741号公報）等が知ら
れているが、いずれの方法においても、製品ｐ−クミル
フエノールを得るためには、ｐ−クミルフエノール含有
組成物から、フエノール等の軽沸成分及び着色物を含む
重質成分を蒸留分離することが必要である。しかしなが
ら、高純度ｐ−クミルフエノールを得るためには、蒸留
時加熱によりｐ−クミルフエノールが熱分解して生成す
るα−メチルスチレン及びフエノールを除去し、これら
の分解副生成物の製品中への混入を防止するために晶出
精製工程を経る必要があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる結晶化精製は、工程が複雑で、設備費が高く、
又、溶媒をリサイクルする必要がある等の欠点がある。

又、蒸留中の熱分解を抑えるために蒸留系の減圧度を
上げて低温で蒸留する方法も考えられるが、ｐ−クミル
フエノールの蒸気圧が低く、一般に180℃以下の温度で
蒸留しようとすると減圧度を10mmHg以下とする必要があ
り工業的に実施困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ｐ−クミルフエノール含有組成物からｐ−
クミルフエノールの蒸留分離を行なう際に、系内に不活
性ガスおよび／または水蒸気を流通しつつ釜液温度180
〜300℃で蒸留することにより、製品ｐ−クミルフエノ
ール中に混入するα−メチルスチレンやフエノール等の
量を著るしく低減でき、晶出精製工程を経なくても、高
純度のｐ−クミルフエノールを得ることの出来るｐ−ク
ミルフエノールの精製方法を提供するものである。

本発明の方法によればα−メチルスチレンやフエノー
ル等と共にα−メチルスチレンのオリゴマーについても
製品ｐ−クミルフエノール中への混入を低減することが
できる。

ｐ−クミルフエノール含有組成物 本発明において、蒸留に供されるｐ−クミルフエノー
ル含有組成物としては、フエノールとα−メチルスチレ
ンから酸触媒を用いて、ｐ−クミルフエノールを合成し
た反応生成液が一般的であるが、それ以外のｐ−クミル
フエノール含有物、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド法のフエノール製造プロセスにおける粗フエノール塔
塔底物等を用いることもできる。

これらの組成物は一般的にｐ−クミルフエノール以外
の成分として、フエノール、α−メチルスチレン、α−
メチルスチレンのオリゴマー,o−クミルフエノール，ジ
メチルフエニルカルビノール等を含んでいるのが普通で
ある。ｐ−クミルフエノールの含有量としては、特に制
限はないが、通常は５％以上、好ましくは10％以上のも
のが用いられる。

蒸留 蒸留方法としては、回分式、連続式のいずれの方法で
も可能であるが、ｐ−クミルフエノールが高沸点である
ために通常は、100mmHg以下の減圧蒸留とする。蒸留温
度は、主留分留出時の釜液温度が180℃以上300℃以下、
好ましくは250℃〜200℃とするのが良い。蒸留温度が高
すぎるとｐ−クミルフエノールの熱分解が激しくなり製
品の回収率が悪化する。リフラツクスコンデンサーの冷
却温度は、ｐ−クミルフエノールの融点が72℃である為
に同温度以上であれば特に制限はないが、通常は75〜15
0℃の範囲が好適である。

本発明の方法では蒸留系内に不活性ガスを導入し不活
性ガスの流通下に蒸留を行なう。用いる不活性ガスとし
ては蒸留原料に対して不活性なものなら特に制限はない
が、例示すれば、窒素、二酸化炭素、ヘリウムあるいは
アルゴン等が使用可能であるが、入手しやすさの点から
窒素が好ましい。また不活性ガスとして水蒸気が使用可
能である。水蒸気を用いる場合、コンデンサーの温度と
して100℃以上の値を選ぶことにより製品中に混入する
水分の量も低濃度におさえることができる。

不活性ガスは蒸留塔のリボイラを含む塔底部、蒸留塔
の中間段、塔頂部、リフラツクスコンデンサあるいはリ
フラツクスドラム等の部位から蒸留系内に導入すること
ができるが、塔底部あるいは蒸留塔の中間段より導入す
る方法が最も効果が高い。

不活性ガスを、塔内上昇するｐ−クミルフエノール蒸
気中に連続的に混合することにより、コンデンサーにお
いて、α−メチルスチレン及びフエノールの凝縮を防止
し製品ｐ−クミルフエノール中への混入を抑える。

不活性ガスの蒸留塔内への導入量は、それを除く塔内
の上昇蒸気量に対して、0.001〜1.0モル比、特に0.01〜
0.5モル比の範囲が好ましい。不活性ガスの導入量が少
なすぎるとフエノールやα−メチルスチレンの除去効果
が少なく、また多すぎると、塔内の減圧度を低下させて
しまつたり、蒸留の精留効果を減じたり、製品ｐ−クミ
ルフエノールのロスを生じたりする。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
尚、蒸留原料に使用したｐ−クミルフエノール含有組成
物は、活性白土を触媒として予め仕込んだフエノール中
へα−メチルスチレンを連続的に滴下フイードし、滴下
終了後に触媒をろ過分離することによつて得た。

〔実施例１〕 塔頂部に還流装置を備え、ステンレス製充てん剤（理
論段数約20段相当）を充てんした塔径40mmのガラス製回
分蒸留装置を使用し、釜に反応液組成:p−クミルフエノ
ール59.3重量％、未反応フエノール34.3重量％、未反応
α−メチルスチレン0.1重量％以下、α−メチルスチレ
ン二量体4.5重量％、その他1.8重量％のｐ−クミルフエ
ノール含有組成物1.5kgを仕込み、毛細管より2.7Nl/Hr
（0.12mol/Hr）の窒素を釜液中に吹き込みながら減圧下
にて蒸留を行なつた。蒸留条件としては、還流比5.0一
定、釜部の圧力を約30mmHg一定とした。又、蒸留時の塔
内に於ける蒸気速度はおよそ3mol/Hrであり、主留分留
出時の釜液温度は220℃であつた。製品留分として0.71k
gを得（PCP回収率80％）、ガスクロマトグラフイーで分
析した結果ｐ−クミルフエノール純度は99.95％以上で
あつた。（組成を表１に示した） 〔実施例２〕 実施例１において、蒸留時に窒素の代りにスチームを
0.6mol/Hrで蒸留釜より系内に導入した以外は全て実施
例１と同様にして行なつた。製品留分として0.71kg（PC
P回収率80％）を得た。結果を表１に示す。

〔実施例３〕 釜気相部に窒素吹き込みノズル及び塔頂部に還流装置
を備え、ステンレス製充てん剤（理論段数約30段相当）
を充てんした塔径３インチのステンレス製50回分蒸留
装置を使用し、釜に反応液組成:p−クミルフエノール6
0.9重量％、未反応フエノール34.8重量％、未反応α−
メチルスチレン0.1重量％以下、α−メチルスチレン二
量体2.6重量％、その他1.6重量％のｐ−クミルフエノー
ル含有組成物38Kgを仕込み、釜気相部より27Nl/Hr（1.2
mol/Hr）の窒素を吹き込みながら減圧下にて蒸留を実施
した。蒸留条件としては、還流比5.0一定、釜部の圧力
を約30mmHg一定とした。又、蒸留時の塔内に於ける蒸気
速度はおよそ17mol/Hrであり、主留分留出時の釜液温度
は220℃であつた。製品留分として18.1Kgを得（PCP回収
率78％）、ｐ−クミルフエノール純度は99.95％以上で
あつた。（組成を表１に示した） （比較例１） 実施例３において、蒸留時に窒素等の吹き込みをやめ
た以外は全て実施例３と同様にして行ない製品留分とし
て17.6Kg（PCP回収率76％）を得た。結果を表１に示し
た。

（比較例２） 実施例３において、蒸留時に釜部の圧力を約20mmHg一
定とした以外は全て比較例１と同様に行なつた。主留分
留出時の釜液温度は205℃であり、製品留分として17.5K
g（PCP回収率76％）を得た。結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−クミルフエノール含有組成物からｐ−
   クミルフエノールを蒸留分離するに際して、系内に不活
   性ガスおよび／または水蒸気を流通しつつ釜液温度180
   〜300℃で蒸留することを特徴とするｐ−クミルフエノ
   ールの精製方法。