JPH08259702A - 電気粘性流体用粉体の製造方法 - Google Patents
電気粘性流体用粉体の製造方法Info
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- JPH08259702A JPH08259702A JP6643495A JP6643495A JPH08259702A JP H08259702 A JPH08259702 A JP H08259702A JP 6643495 A JP6643495 A JP 6643495A JP 6643495 A JP6643495 A JP 6643495A JP H08259702 A JPH08259702 A JP H08259702A
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一な粒径を有し、しかも、導電率が均一
な電気粘性流体用粉体を、安価に、簡単に得ることがで
きる電気粘性流体用粉体の製造方法を提供する。 【構成】 フェノール樹脂の如き熱硬化性樹脂にエチル
シリケートを添加、混合し、トルエンスルホン酸等の硬
化剤を添加して固体状樹脂を得た後、粉砕分級装置を用
いて、均一な粒径を有する粉体を調整する。かくして得
られた粉体を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で56
0℃で2時間炭化して、均一な粒径と均一な導電率を有
する電気粘性流体用粉体を製造する。
な電気粘性流体用粉体を、安価に、簡単に得ることがで
きる電気粘性流体用粉体の製造方法を提供する。 【構成】 フェノール樹脂の如き熱硬化性樹脂にエチル
シリケートを添加、混合し、トルエンスルホン酸等の硬
化剤を添加して固体状樹脂を得た後、粉砕分級装置を用
いて、均一な粒径を有する粉体を調整する。かくして得
られた粉体を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で56
0℃で2時間炭化して、均一な粒径と均一な導電率を有
する電気粘性流体用粉体を製造する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気粘性流体用粉体の
製造方法、詳しくは、均一な粒径を有し、しかも、導電
率が均一な電気粘性流体用粉体を、安価に、簡単に得る
ことができる電気粘性流体用粉体の製造方法に関する。
製造方法、詳しくは、均一な粒径を有し、しかも、導電
率が均一な電気粘性流体用粉体を、安価に、簡単に得る
ことができる電気粘性流体用粉体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電気粘性流体は、電気制御によりその粘
弾性特性を大きく、しかも、可逆的に変化させることが
できる流体で、電場の印加により流体の見掛けの粘度が
大きく変わる現象がウインズロー効果として古くから知
られており、クラッチ、バルブ、エンジンマウント、ア
クチュエーター、ロボットアーム等の装置や部品を電気
的に制御するための構成要素としての応用が検討されて
きた。しかしながら、初期の電気粘性流体は澱粉等の粉
体を鉱油や潤滑油に分散させたにものであり、電気粘性
効果は発現されるものの、再現性に劣るという欠点があ
った。
弾性特性を大きく、しかも、可逆的に変化させることが
できる流体で、電場の印加により流体の見掛けの粘度が
大きく変わる現象がウインズロー効果として古くから知
られており、クラッチ、バルブ、エンジンマウント、ア
クチュエーター、ロボットアーム等の装置や部品を電気
的に制御するための構成要素としての応用が検討されて
きた。しかしながら、初期の電気粘性流体は澱粉等の粉
体を鉱油や潤滑油に分散させたにものであり、電気粘性
効果は発現されるものの、再現性に劣るという欠点があ
った。
【0003】このため、電気粘性効果が高く、再現性に
優れた流体を得ることを目的として、分散質として用い
る粉体を中心に多くの提案がなされている。例えば、特
開昭53−93186号にはポリアクリル酸の如き酸基
をもつ高吸水性樹脂が、特公昭60−31211号には
イオン交換樹脂が、特開昭62−95397号にはアル
ミナシリケートが記載されている。これらはいずれも親
水性の固体粉体であり、これらを含水させて絶縁性の油
状媒体中に分散させたものであり、外部から高電圧を印
加したときに水の作用により粉体を構成する粒子に分極
が生じ、この分極により粒子間に電場方向の架橋が生じ
るため粘度が増大するといわれている。
優れた流体を得ることを目的として、分散質として用い
る粉体を中心に多くの提案がなされている。例えば、特
開昭53−93186号にはポリアクリル酸の如き酸基
をもつ高吸水性樹脂が、特公昭60−31211号には
イオン交換樹脂が、特開昭62−95397号にはアル
ミナシリケートが記載されている。これらはいずれも親
水性の固体粉体であり、これらを含水させて絶縁性の油
状媒体中に分散させたものであり、外部から高電圧を印
加したときに水の作用により粉体を構成する粒子に分極
が生じ、この分極により粒子間に電場方向の架橋が生じ
るため粘度が増大するといわれている。
【0004】しかしながら、前記含水粉体を用いた含水
系電気粘性流体は、広い温度範囲において充分な電気粘
性効果が得られず、水分の蒸発や凍結を招かないための
使用温度の制限、温度上昇による使用電流の増大、水分
の移行による不安定化、高電圧印加時の電極金属の腐食
等の多くの問題があり、実用化は困難であった。
系電気粘性流体は、広い温度範囲において充分な電気粘
性効果が得られず、水分の蒸発や凍結を招かないための
使用温度の制限、温度上昇による使用電流の増大、水分
の移行による不安定化、高電圧印加時の電極金属の腐食
等の多くの問題があり、実用化は困難であった。
【0005】この問題点を改良するため、含水粒子を用
いない非水系電気粘性流体が提案されている。例えば、
特開昭61−216202号には、ポリアセンキノン等
の有機半導体粒子が、特開昭63−97694号、特開
平1−164823号には、有機又は無機固体粒子表面
に導電性薄膜を形成し、さらにその上に電気絶縁性薄膜
を形成した誘電体粒子、すなわち導電性/絶縁性の電気
特性を有する薄膜を必須とする薄膜被覆型複合粒子が記
載されている。さらに、電気特性の制御された分散質粉
体としては、表面処理金属粒子、金属被覆無機粉体等が
知られている。しかしながら、これらの粉体を用いた非
水系電気粘性流体は、いずれも低い消費電力において充
分な電気粘性効果が得られず、さらに、工業的製造が困
難である、交流電場においてしか機能しない等種々の問
題点を有し、未だ実用化されていなかった。
いない非水系電気粘性流体が提案されている。例えば、
特開昭61−216202号には、ポリアセンキノン等
の有機半導体粒子が、特開昭63−97694号、特開
平1−164823号には、有機又は無機固体粒子表面
に導電性薄膜を形成し、さらにその上に電気絶縁性薄膜
を形成した誘電体粒子、すなわち導電性/絶縁性の電気
特性を有する薄膜を必須とする薄膜被覆型複合粒子が記
載されている。さらに、電気特性の制御された分散質粉
体としては、表面処理金属粒子、金属被覆無機粉体等が
知られている。しかしながら、これらの粉体を用いた非
水系電気粘性流体は、いずれも低い消費電力において充
分な電気粘性効果が得られず、さらに、工業的製造が困
難である、交流電場においてしか機能しない等種々の問
題点を有し、未だ実用化されていなかった。
【0006】この問題点を解決すべく、本発明者らは、
先に特開平3−47896号において特定粒径の炭素質
微粉末と、特定粘度の電気絶縁油とからなり、電気粘性
効果が高く、消費電力が低い非水系電気粘性流体を提案
した。このように、電気粘性流体用粉体としては、均一
な粒径を有する粉体を用いることが有利であるが、一般
に、このような均一な特定粒径を有する電気粘性流体用
粉体を得る場合、炭化処理前の炭素質粉体の粒径を均一
にするか、炭化処理した粉体を粉砕、分級する方法が用
いられている。
先に特開平3−47896号において特定粒径の炭素質
微粉末と、特定粘度の電気絶縁油とからなり、電気粘性
効果が高く、消費電力が低い非水系電気粘性流体を提案
した。このように、電気粘性流体用粉体としては、均一
な粒径を有する粉体を用いることが有利であるが、一般
に、このような均一な特定粒径を有する電気粘性流体用
粉体を得る場合、炭化処理前の炭素質粉体の粒径を均一
にするか、炭化処理した粉体を粉砕、分級する方法が用
いられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気粘
性流体用粉体の原料として汎用される熱硬化性樹脂の如
き樹脂粉体は、樹脂に弾性があるため、粉砕処理が実質
上、不可能であり、均一な粒径を有する粉体を得難い。
このため、樹脂の調整時に、エマルジョン法等によって
均一な粒径を有する熱硬化性樹脂粉体を予め成形して、
炭化処理するものであるが、均一な粒径を有する熱硬化
性樹脂粉体を得るための製造工程が煩雑となり、製造コ
ストも高価である。一方、熱硬化樹脂粉体を炭化処理し
て、硬化させた後、粉砕、分級する方法によって得られ
た電気粘性流体用粉体は、粉体をミクロにみた場合の炭
化状態が不均一であるため、均一な導電率を有する粉体
を得難く、これを電気粘性流体用粉体として用いた場合
の電気粘性特性に劣るという欠点を有する。
性流体用粉体の原料として汎用される熱硬化性樹脂の如
き樹脂粉体は、樹脂に弾性があるため、粉砕処理が実質
上、不可能であり、均一な粒径を有する粉体を得難い。
このため、樹脂の調整時に、エマルジョン法等によって
均一な粒径を有する熱硬化性樹脂粉体を予め成形して、
炭化処理するものであるが、均一な粒径を有する熱硬化
性樹脂粉体を得るための製造工程が煩雑となり、製造コ
ストも高価である。一方、熱硬化樹脂粉体を炭化処理し
て、硬化させた後、粉砕、分級する方法によって得られ
た電気粘性流体用粉体は、粉体をミクロにみた場合の炭
化状態が不均一であるため、均一な導電率を有する粉体
を得難く、これを電気粘性流体用粉体として用いた場合
の電気粘性特性に劣るという欠点を有する。
【0008】前記の如く、本発明の目的は、均一な粒径
を有し、しかも、導電率が均一な電気粘性流体用粉体
を、安価に、簡単に得ることができる電気粘性流体用粉
体の製造方法を提供することにある。
を有し、しかも、導電率が均一な電気粘性流体用粉体
を、安価に、簡単に得ることができる電気粘性流体用粉
体の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の電気粘性流体用
粉体用粉体の製造方法は、熱硬化性樹脂にエチルシリケ
ートを添加、混合した後、硬化剤を添加して硬化させ、
該硬化させた熱硬化性樹脂を粉砕、分級処理して、均一
な粒径を有する粉体を得て、その後、該均一な粒径を有
する粉体を、不活性ガス雰囲気下で炭化処理する、こと
を特徴とする。
粉体用粉体の製造方法は、熱硬化性樹脂にエチルシリケ
ートを添加、混合した後、硬化剤を添加して硬化させ、
該硬化させた熱硬化性樹脂を粉砕、分級処理して、均一
な粒径を有する粉体を得て、その後、該均一な粒径を有
する粉体を、不活性ガス雰囲気下で炭化処理する、こと
を特徴とする。
【0010】本発明の請求項2記載の電気粘性流体用粉
体用粉体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂100重量部
に対して前記エチルシリケートを10〜50重量部添
加、混合することを特徴とする。
体用粉体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂100重量部
に対して前記エチルシリケートを10〜50重量部添
加、混合することを特徴とする。
【0011】また、本発明の請求項3記載の電気粘性流
体用粉体用粉体の製造方法は、熱硬化性樹脂粉体にエチ
ルシリケートを添加、混合し、熱硬化性樹脂粉体表面を
エチルシリケートで被覆した後、さらに、酸触媒を添加
し、加熱処理を行ない、かくして得られた熱硬化性樹脂
粉体を粉砕、分級処理して、均一な粒径を有する粉体を
得て、その後、該均一な粒径を有する粉体を、不活性ガ
ス雰囲気下で炭化処理する、ことを特徴とする。
体用粉体用粉体の製造方法は、熱硬化性樹脂粉体にエチ
ルシリケートを添加、混合し、熱硬化性樹脂粉体表面を
エチルシリケートで被覆した後、さらに、酸触媒を添加
し、加熱処理を行ない、かくして得られた熱硬化性樹脂
粉体を粉砕、分級処理して、均一な粒径を有する粉体を
得て、その後、該均一な粒径を有する粉体を、不活性ガ
ス雰囲気下で炭化処理する、ことを特徴とする。
【0012】本発明の請求項4記載の電気粘性流体用粉
体用粉体の製造方法は、前記均一な粒径を有する炭素質
粉体の平均粒径が、0.01〜100μmであることを
特徴とする。
体用粉体の製造方法は、前記均一な粒径を有する炭素質
粉体の平均粒径が、0.01〜100μmであることを
特徴とする。
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電気粘性流体用粉体の製造方法で原料として用いられる
炭素質粉体としては、炭素含有量80〜97重量%のも
のが好ましく、特に好ましくは85〜95重量%であ
る。また、炭素質粉体のC/H比(炭素/水素原子比)
は、1.2〜5のものが好ましく、特に好ましくは2〜
4である。
電気粘性流体用粉体の製造方法で原料として用いられる
炭素質粉体としては、炭素含有量80〜97重量%のも
のが好ましく、特に好ましくは85〜95重量%であ
る。また、炭素質粉体のC/H比(炭素/水素原子比)
は、1.2〜5のものが好ましく、特に好ましくは2〜
4である。
【0014】一般に電気粘性流体の分散相の電気抵抗は
半導体領域にあることは古くから知られているが〔W.
M.Winslow:J.Appl.Physics
第20巻、第1137頁(1949年)〕、炭素含有量
が80重量%未満で、且つ、C/H比が1.2未満の炭
素質粉体は絶縁体であり、電気粘性効果を示す液体は殆
ど得られない。一方、炭素含有量が97重量%を超え、
且つ、C/H比が5を超えるものは導電体に近く、電圧
を印加しても過大電流を示し、電気粘性効果を示す流体
は得られない。
半導体領域にあることは古くから知られているが〔W.
M.Winslow:J.Appl.Physics
第20巻、第1137頁(1949年)〕、炭素含有量
が80重量%未満で、且つ、C/H比が1.2未満の炭
素質粉体は絶縁体であり、電気粘性効果を示す液体は殆
ど得られない。一方、炭素含有量が97重量%を超え、
且つ、C/H比が5を超えるものは導電体に近く、電圧
を印加しても過大電流を示し、電気粘性効果を示す流体
は得られない。
【0015】本発明の電気粘性流体用粉体の原料として
好適な、前記C/H比を有する具体的原料としては、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロ
ース、コールタールピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビ
ニルを熱分解して得られるピッチ等が挙げられるが、本
発明においては、これらのうち、原料の均一性及び得ら
れた電気粘性流体の効果の観点から、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリジメチルシラン樹脂等の熱硬化性樹
脂を使用する。
好適な、前記C/H比を有する具体的原料としては、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、セルロ
ース、コールタールピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビ
ニルを熱分解して得られるピッチ等が挙げられるが、本
発明においては、これらのうち、原料の均一性及び得ら
れた電気粘性流体の効果の観点から、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ポリジメチルシラン樹脂等の熱硬化性樹
脂を使用する。
【0016】本発明に用いられる熱硬化性樹脂原料とし
ては、前記フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フラン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリジメチ
ルシラン樹脂の他、アルキド樹脂、アリル樹脂、ユリア
樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等が挙げられ、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好適に使用される。ま
た、硬化剤は、使用される樹脂によって決定され、例え
ば、フェノール樹脂にはヘキサメチレンテトラミン、ト
ルエンスルフォン酸等が、不飽和ポリエステル樹脂に
は、ベンゾイルパーオキサイド、メトルエチルケトンパ
ーオキサイド等の過酸化物が、ユリア樹脂、メラミン樹
脂等のアミノ樹脂にはアンモニウム塩類、アルカノール
アミン塩類、金属塩類、有機酸類が、エポキシ樹脂には
有機酸無水物、ポリアミン類等、がそれぞれ用いられ
る。
ては、前記フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フラン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリジメチ
ルシラン樹脂の他、アルキド樹脂、アリル樹脂、ユリア
樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等が挙げられ、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好適に使用される。ま
た、硬化剤は、使用される樹脂によって決定され、例え
ば、フェノール樹脂にはヘキサメチレンテトラミン、ト
ルエンスルフォン酸等が、不飽和ポリエステル樹脂に
は、ベンゾイルパーオキサイド、メトルエチルケトンパ
ーオキサイド等の過酸化物が、ユリア樹脂、メラミン樹
脂等のアミノ樹脂にはアンモニウム塩類、アルカノール
アミン塩類、金属塩類、有機酸類が、エポキシ樹脂には
有機酸無水物、ポリアミン類等、がそれぞれ用いられ
る。
【0017】本発明の電気粘性流体用粉体の製造方法の
第1段階は、前記熱硬化性樹脂の粉砕を容易にするため
の処理を行うものであり、第1段階は、次の工程、即
ち、第2段階の粉砕、分級処理を容易になさしめるた
め、熱硬化性樹脂自体を脆性化することを目的とする。
従って、この処理の度合いは、処理後の熱硬化性樹脂
が、通常の粉砕機、例えば、ロールミル等で容易に微粉
砕可能となる程度が好ましい。
第1段階は、前記熱硬化性樹脂の粉砕を容易にするため
の処理を行うものであり、第1段階は、次の工程、即
ち、第2段階の粉砕、分級処理を容易になさしめるた
め、熱硬化性樹脂自体を脆性化することを目的とする。
従って、この処理の度合いは、処理後の熱硬化性樹脂
が、通常の粉砕機、例えば、ロールミル等で容易に微粉
砕可能となる程度が好ましい。
【0018】ここで、熱硬化性樹脂に添加、混合される
エチルシリケートは、液体状であり、例えば、エチルシ
リケート40(商品名)としてコルコート社から入手可
能である。エチルシリケートの添加量は、前記脆性化の
目的を達成する量であれば特に制限はないが、通常、熱
硬化性樹脂100重量部に対して、3〜50重量部添加
することが好ましい。
エチルシリケートは、液体状であり、例えば、エチルシ
リケート40(商品名)としてコルコート社から入手可
能である。エチルシリケートの添加量は、前記脆性化の
目的を達成する量であれば特に制限はないが、通常、熱
硬化性樹脂100重量部に対して、3〜50重量部添加
することが好ましい。
【0019】この処理は、詳しくは、液状の熱硬化性樹
脂、例えば、フェノール樹脂中に所定量のエチルシリケ
ートを添加し、よく混合して樹脂中にエチルシリケート
を均一に分散させた後、この配合物に熱硬化性樹脂の硬
化剤を添加して、樹脂を硬化させることによって行われ
る。硬化剤の添加量は、用いられる樹脂に対する通常の
添加量と同じでよい。ここで得られる熱硬化樹脂はバル
ク状であるため、次の粉砕、分級処理を容易にするた
め、予備粉砕することが好ましい。予備粉砕は公知の方
法、例えば、バルク状の混合物を細川ミクロン製のハン
マーミルにより粒径1mm以下に粉砕する方法等により
行うことができる。
脂、例えば、フェノール樹脂中に所定量のエチルシリケ
ートを添加し、よく混合して樹脂中にエチルシリケート
を均一に分散させた後、この配合物に熱硬化性樹脂の硬
化剤を添加して、樹脂を硬化させることによって行われ
る。硬化剤の添加量は、用いられる樹脂に対する通常の
添加量と同じでよい。ここで得られる熱硬化樹脂はバル
ク状であるため、次の粉砕、分級処理を容易にするた
め、予備粉砕することが好ましい。予備粉砕は公知の方
法、例えば、バルク状の混合物を細川ミクロン製のハン
マーミルにより粒径1mm以下に粉砕する方法等により
行うことができる。
【0020】また、本発明の請求項3記載の如く、この
第1段階において、原料として熱硬化性樹脂粉体を用
い、エチルシリケートを添加、混合し、熱硬化性樹脂粉
体表面をエチルシリケートで被覆した後、さらに、酸触
媒を添加し、加熱処理を行って、熱可塑性樹脂粉体表面
にシリカの被膜を形成させ、かくして得られた表面をシ
リカ処理した熱硬化性樹脂粉体とすることにより、熱硬
化性樹脂の脆性化を行うこともできる。ここで用いられ
る熱硬化性樹脂粉体の粒径は、平均粒径が約0.01〜
1000μmであり、好ましくは0.1〜1000μm
の範囲である。1000μmを超えると、粉砕が困難に
なるため、好ましくない。但し、原料となる炭素質粉体
の粒径は、特に均一化されず、粒度分布の広いものでも
よいため、原料として用いられる粉体の制限が少ない。
このため、原料コストを安価に抑えることができる。酸
触媒の代表的なものとしては、パラトルエンスルホン酸
等が挙げられる。
第1段階において、原料として熱硬化性樹脂粉体を用
い、エチルシリケートを添加、混合し、熱硬化性樹脂粉
体表面をエチルシリケートで被覆した後、さらに、酸触
媒を添加し、加熱処理を行って、熱可塑性樹脂粉体表面
にシリカの被膜を形成させ、かくして得られた表面をシ
リカ処理した熱硬化性樹脂粉体とすることにより、熱硬
化性樹脂の脆性化を行うこともできる。ここで用いられ
る熱硬化性樹脂粉体の粒径は、平均粒径が約0.01〜
1000μmであり、好ましくは0.1〜1000μm
の範囲である。1000μmを超えると、粉砕が困難に
なるため、好ましくない。但し、原料となる炭素質粉体
の粒径は、特に均一化されず、粒度分布の広いものでも
よいため、原料として用いられる粉体の制限が少ない。
このため、原料コストを安価に抑えることができる。酸
触媒の代表的なものとしては、パラトルエンスルホン酸
等が挙げられる。
【0021】次に、第2段階として、前記硬化処理した
熱硬化性樹脂、又は、表面をシリカ処理した熱硬化性樹
脂粉体を粉砕、分級処理して、均一な粒径を有する粉体
を得る。第1段階の工程でエチルシリケートによって脆
性化された樹脂は、通常の熱硬化性樹脂に比較して、弾
性が低く、硬度が高いため、容易に粉砕することができ
る。粉砕、分級処理に用いる装置は、粉砕後の粒径とし
て1000μm以下の粒径としうる、公知の一般的な粉
砕、分級装置のいずれも使用することができる。また、
粉砕装置で粉砕した炭素質粉体を、別の分級装置で分級
して、所望の粒径の粉体を得ることもできる。粉砕装置
としては、公知の微粉砕装置、例えば、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ジェット粉砕機、コロイドミ
ル等が挙げられ、粉砕処理に際しては、最終的に得られ
る電気粘性流体用粉体の効果を損なわない限りにおい
て、粉砕助剤を添加することもできる。また、分級装置
としては、篩、流体分級機等が挙げられる。
熱硬化性樹脂、又は、表面をシリカ処理した熱硬化性樹
脂粉体を粉砕、分級処理して、均一な粒径を有する粉体
を得る。第1段階の工程でエチルシリケートによって脆
性化された樹脂は、通常の熱硬化性樹脂に比較して、弾
性が低く、硬度が高いため、容易に粉砕することができ
る。粉砕、分級処理に用いる装置は、粉砕後の粒径とし
て1000μm以下の粒径としうる、公知の一般的な粉
砕、分級装置のいずれも使用することができる。また、
粉砕装置で粉砕した炭素質粉体を、別の分級装置で分級
して、所望の粒径の粉体を得ることもできる。粉砕装置
としては、公知の微粉砕装置、例えば、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ジェット粉砕機、コロイドミ
ル等が挙げられ、粉砕処理に際しては、最終的に得られ
る電気粘性流体用粉体の効果を損なわない限りにおい
て、粉砕助剤を添加することもできる。また、分級装置
としては、篩、流体分級機等が挙げられる。
【0022】粉体粒子の平均粒径は、実施例に記載され
る如き、粒径測定装置(例えば、MICROTRAC
SPA/MK−II型 日機装株式会社製等)を用いて測
定することができる。粉砕、分級処理後の粉体の平均粒
径は、約0.01〜100μmが好ましく、0.1〜2
0μmであることがさらに好ましく、0.5〜5μmで
あることが、特に好ましい。0.01μm未満である
と、得られる電気粘性流体の初期粘度が高くなり、10
0μmを超えると粉体の分散安定性が悪化し、いずれも
好ましくない。
る如き、粒径測定装置(例えば、MICROTRAC
SPA/MK−II型 日機装株式会社製等)を用いて測
定することができる。粉砕、分級処理後の粉体の平均粒
径は、約0.01〜100μmが好ましく、0.1〜2
0μmであることがさらに好ましく、0.5〜5μmで
あることが、特に好ましい。0.01μm未満である
と、得られる電気粘性流体の初期粘度が高くなり、10
0μmを超えると粉体の分散安定性が悪化し、いずれも
好ましくない。
【0023】かくして得られた均一な粒径を有する炭素
質粉体を、第3段階として、再度、不活性ガス雰囲気
下、炭化処理を行うことによって、所望の導電率と均一
な粒径とを有する電気粘性流体用粉体を得る。
質粉体を、第3段階として、再度、不活性ガス雰囲気
下、炭化処理を行うことによって、所望の導電率と均一
な粒径とを有する電気粘性流体用粉体を得る。
【0024】ここで、不活性ガスとは、例えば、窒素ガ
ス、及び、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の希ガス類
が挙げられ、入手の容易性等から窒素ガス及びアルゴン
ガスが好ましい。
ス、及び、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の希ガス類
が挙げられ、入手の容易性等から窒素ガス及びアルゴン
ガスが好ましい。
【0025】第3段階における炭化処理は、好ましい導
電率を有する電気粘性流体用粉体を得るための処理であ
るため、前記不活性ガス雰囲気下で、400〜600℃
の温度範囲において0.5〜10時間にわたり熱処理に
より炭化することが、効果の観点から好ましい。
電率を有する電気粘性流体用粉体を得るための処理であ
るため、前記不活性ガス雰囲気下で、400〜600℃
の温度範囲において0.5〜10時間にわたり熱処理に
より炭化することが、効果の観点から好ましい。
【0026】本発明の第3段階の炭化処理に際して、炭
化反応条件下において、粉体の表面融着性を低下させる
処理を予め行うことが好ましい。即ち、第2段階で得ら
れた均一な粒径を有する粉体を熱処理する場合、熱処理
によって表面が軟化すると、粉体同士の融着が生じ、粉
体の粒径の均一性が損なわれる虞があるため、予めその
表面融着性を阻害する表面処理を行うことが好ましい。
表面処理としては、例えば、均一な粒径を有するよう調
整した熱硬化性樹脂粉体を(1)湿式法で表面硬化す
る、(2)乾式法で表面硬化する、(3)界面活性剤で
表面処理する、(4)シリカやフッ素系物質等の耐熱性
被膜を形成する、等の方法が挙げられる。表面処理の具
体的例としては、例えば、湿式法としては樹脂粉体を、
塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸水溶液中で熱処理する、乾
式法としては酸素雰囲気下で熱処理の不融化処理する、
活性剤処理としてはシリコーン系の界面活性剤に浸漬・
乾燥する、耐熱性被膜形成法としては粉体をエチルシリ
ケート中に分散し、表面をエチルシリケートで被覆した
後、被覆した樹脂粉体を酸触媒とともに水中に分散し、
加熱処理してエチルシリケートの加水分解反応を行わ
せ、表面にシリカ被膜を形成する等が挙げられる。
化反応条件下において、粉体の表面融着性を低下させる
処理を予め行うことが好ましい。即ち、第2段階で得ら
れた均一な粒径を有する粉体を熱処理する場合、熱処理
によって表面が軟化すると、粉体同士の融着が生じ、粉
体の粒径の均一性が損なわれる虞があるため、予めその
表面融着性を阻害する表面処理を行うことが好ましい。
表面処理としては、例えば、均一な粒径を有するよう調
整した熱硬化性樹脂粉体を(1)湿式法で表面硬化す
る、(2)乾式法で表面硬化する、(3)界面活性剤で
表面処理する、(4)シリカやフッ素系物質等の耐熱性
被膜を形成する、等の方法が挙げられる。表面処理の具
体的例としては、例えば、湿式法としては樹脂粉体を、
塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸水溶液中で熱処理する、乾
式法としては酸素雰囲気下で熱処理の不融化処理する、
活性剤処理としてはシリコーン系の界面活性剤に浸漬・
乾燥する、耐熱性被膜形成法としては粉体をエチルシリ
ケート中に分散し、表面をエチルシリケートで被覆した
後、被覆した樹脂粉体を酸触媒とともに水中に分散し、
加熱処理してエチルシリケートの加水分解反応を行わ
せ、表面にシリカ被膜を形成する等が挙げられる。
【0027】前記の如く、第2段階の粉砕、分級処理を
行った粉体の表面融着性を阻害する表面処理を行うこと
により、炭化処理中に起こる粉体同士の融着を防止する
ことができるため、得られた粉体の均一性がさらに向上
し、炭化処理後の解砕工程が不要となる等の利点を有す
るものである。
行った粉体の表面融着性を阻害する表面処理を行うこと
により、炭化処理中に起こる粉体同士の融着を防止する
ことができるため、得られた粉体の均一性がさらに向上
し、炭化処理後の解砕工程が不要となる等の利点を有す
るものである。
【0028】かくして得られた本発明の前記電気粘性流
体用粉体を、電気絶縁性を有する油状媒体中に分散させ
て、電気粘性流体を得るものである。電気粘性流体中
に、分散質である前記電気粘性流体用粉体は1〜60重
量%、好ましくは20〜50重量%含有され、分散媒で
ある油状媒体は99〜40重量%、好ましくは80〜5
0重量%含有される。分散質の量が1重量%未満である
と電気粘性効果が小さく、60重量%を超えると電圧を
印加しないときの初期粘度が高くなり好ましくない。
体用粉体を、電気絶縁性を有する油状媒体中に分散させ
て、電気粘性流体を得るものである。電気粘性流体中
に、分散質である前記電気粘性流体用粉体は1〜60重
量%、好ましくは20〜50重量%含有され、分散媒で
ある油状媒体は99〜40重量%、好ましくは80〜5
0重量%含有される。分散質の量が1重量%未満である
と電気粘性効果が小さく、60重量%を超えると電圧を
印加しないときの初期粘度が高くなり好ましくない。
【0029】分散媒である電気絶縁性を有する油状媒体
としては、80℃における体積抵抗率が1011Ω・m以
上のものが好ましく、特に1013Ω・m以上のものが好
ましい。例えば、炭化水素油、エステル系油、芳香族系
油、シリコーン油等が挙げられ、具体的には、ネオカプ
リン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸等の芳香族
モノカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン
酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これら
は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これのうち、ゴム状の弾性を有する材料や各種高分
子材料と直接接触させて用いても劣化を起こさないとい
う観点から、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニル
ポリシロキサンの如きシリコーン油及びその誘導体が好
ましく用いられる。
としては、80℃における体積抵抗率が1011Ω・m以
上のものが好ましく、特に1013Ω・m以上のものが好
ましい。例えば、炭化水素油、エステル系油、芳香族系
油、シリコーン油等が挙げられ、具体的には、ネオカプ
リン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸等の芳香族
モノカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン
酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリ
シロキサン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これら
は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これのうち、ゴム状の弾性を有する材料や各種高分
子材料と直接接触させて用いても劣化を起こさないとい
う観点から、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニル
ポリシロキサンの如きシリコーン油及びその誘導体が好
ましく用いられる。
【0030】電気絶縁性を有する油状媒体は、その粘度
が25℃において0.65〜500センチストークス、
好ましくは5〜200センチストークス、さらに好まし
くは10〜50センチストークスのものが用いられる。
好適な粘度の分散媒を用いることにより、分散質である
粉体を効率よく安定に分散させることができる。油状媒
体の粘度が500センチストークスを超えると電気粘性
流体の初期粘度が高くなり、電気粘性効果による粘度変
化が小さくなる。また、0.65センチストークス未満
であると、揮発しやすくなり、分散媒の安定性が悪化す
る。
が25℃において0.65〜500センチストークス、
好ましくは5〜200センチストークス、さらに好まし
くは10〜50センチストークスのものが用いられる。
好適な粘度の分散媒を用いることにより、分散質である
粉体を効率よく安定に分散させることができる。油状媒
体の粘度が500センチストークスを超えると電気粘性
流体の初期粘度が高くなり、電気粘性効果による粘度変
化が小さくなる。また、0.65センチストークス未満
であると、揮発しやすくなり、分散媒の安定性が悪化す
る。
【0031】電気粘性流体には、本発明により得られた
電気粘性流体用粉体の特性を損なわない範囲において、
他の分散質粉体や、界面活性剤、分散剤、無機塩類等の
添加物を併用または配合することができる。
電気粘性流体用粉体の特性を損なわない範囲において、
他の分散質粉体や、界面活性剤、分散剤、無機塩類等の
添加物を併用または配合することができる。
【0032】
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。
【0033】特性評価 (1)粒径の測定 電気粘性流体用粉体の粒径を日機装株式会社製、MIC
ROTRAC SPA/MK−II型装置を用いて、測定
した。
ROTRAC SPA/MK−II型装置を用いて、測定
した。
【0034】(2)電気粘性流体の特性 初期並びに2kV電圧印加時の電気粘性流体の粘度、及
び2kV電圧印加時の電気粘性流体の電流密度をレオメ
トリックスファーイースト社製、RDS−II型装置を用
いて、室温(約25℃)で、剪断速度350/秒の条件
において測定した。
び2kV電圧印加時の電気粘性流体の電流密度をレオメ
トリックスファーイースト社製、RDS−II型装置を用
いて、室温(約25℃)で、剪断速度350/秒の条件
において測定した。
【0035】(3)分散安定性の評価 電気粘性流体を25℃にて、24時間静置した後黙視で
観察し、粒子の沈降がなかったものを○、沈降が観察さ
れたものを×と評価した。
観察し、粒子の沈降がなかったものを○、沈降が観察さ
れたものを×と評価した。
【0036】(4)粉体の導電率均一性の評価 電気粘性流体について、誘電損失のピークを、周波数を
10Hzから107 Hzまで変化させて測定した。得ら
れた誘電率の低周波数収斂値(ε1 )を1、高周波数収
斂値(εh )を0として規格化する。また、緩和周波数
(f0 )における誘電損失の値を1として規格化を行な
い、f0 より高周波数側で誘電損失が0.5となる周波
数f1 をとり、log(f1 /f0 )を算出する。ここ
で、log(f1 /f0 )の値が0.95以下である場
合を導電率が均一として○とし、0.95を超える場合
は電気粘性特性の時間変動が大きいことから×と評価し
た。
10Hzから107 Hzまで変化させて測定した。得ら
れた誘電率の低周波数収斂値(ε1 )を1、高周波数収
斂値(εh )を0として規格化する。また、緩和周波数
(f0 )における誘電損失の値を1として規格化を行な
い、f0 より高周波数側で誘電損失が0.5となる周波
数f1 をとり、log(f1 /f0 )を算出する。ここ
で、log(f1 /f0 )の値が0.95以下である場
合を導電率が均一として○とし、0.95を超える場合
は電気粘性特性の時間変動が大きいことから×と評価し
た。
【0037】(実施例1)液状フェノール樹脂(旭有機
材製:RM3000)1kgに、エチルシリケート40
(商品名、コルコート社製)300gを添加し、十分に
混合する。その後、硬化剤としてトルエンスルフォン酸
50gを投入し、固体状の樹脂組成物を得た。この固体
状樹脂組成物を粉砕分級装置(日清エンジニアリング
製)を用いて、5.0kg/m2 の空気圧力にて処理
し、平均粒径3μmの均一な粒径を有する粉体を得た。
かくして得られた粉体を、アルゴン雰囲気中で580℃
で2時間炭化して、平均粒径約3μmのシリカ成分を含
む電気粘性流体用粉体を得た。
材製:RM3000)1kgに、エチルシリケート40
(商品名、コルコート社製)300gを添加し、十分に
混合する。その後、硬化剤としてトルエンスルフォン酸
50gを投入し、固体状の樹脂組成物を得た。この固体
状樹脂組成物を粉砕分級装置(日清エンジニアリング
製)を用いて、5.0kg/m2 の空気圧力にて処理
し、平均粒径3μmの均一な粒径を有する粉体を得た。
かくして得られた粉体を、アルゴン雰囲気中で580℃
で2時間炭化して、平均粒径約3μmのシリカ成分を含
む電気粘性流体用粉体を得た。
【0038】実施例1で得られた真球状炭素質粉体30
重量%を、分散媒である25℃における粘度10センチ
ストークスのシリコーンオイル(東芝シリコーン社製:
TSF451−10)60重量%によく分散し、電気粘
性流体を得て本発明品1とした。
重量%を、分散媒である25℃における粘度10センチ
ストークスのシリコーンオイル(東芝シリコーン社製:
TSF451−10)60重量%によく分散し、電気粘
性流体を得て本発明品1とした。
【0039】得られた電気粘性流体の初期粘度及び電圧
2kV/mm印加時の粘度並びに電流密度を測定し、そ
の結果を表1に示した。また、24時間静置後の沈降性
を確認し、導電率均一性の評価を行った。結果を表1に
示した。 (比較例1)液状フェノール樹脂(旭有機材製:RM3
000)1kgに、硬化剤としてトルエンスルフォン酸
50gを投入し、固体状の樹脂組成物を得た。この固体
状樹脂組成物を粉砕分級装置(日清エンジニアリング
製)を用いて、実施例1におけるのと同様な条件で粉
砕、分級処理したが、樹脂が弾性を有するため、平均粒
径30μm以下には、粉砕できなかった。この平均粒径
約30μmの不定形状フェノール樹脂粉末を、アルゴン
雰囲気中で580℃で2時間炭化して、不定形状の電気
粘性流体用粉体を得た。
2kV/mm印加時の粘度並びに電流密度を測定し、そ
の結果を表1に示した。また、24時間静置後の沈降性
を確認し、導電率均一性の評価を行った。結果を表1に
示した。 (比較例1)液状フェノール樹脂(旭有機材製:RM3
000)1kgに、硬化剤としてトルエンスルフォン酸
50gを投入し、固体状の樹脂組成物を得た。この固体
状樹脂組成物を粉砕分級装置(日清エンジニアリング
製)を用いて、実施例1におけるのと同様な条件で粉
砕、分級処理したが、樹脂が弾性を有するため、平均粒
径30μm以下には、粉砕できなかった。この平均粒径
約30μmの不定形状フェノール樹脂粉末を、アルゴン
雰囲気中で580℃で2時間炭化して、不定形状の電気
粘性流体用粉体を得た。
【0040】比較例1で得られた不定形状電気粘性流体
用粉体30重量%を用いて、実施例1と同様にして電気
粘性流体を得て比較品1とした。得られた電気粘性流体
を実施例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。
さらに、24時間静置後の沈降性を確認したが、粉体は
沈澱し、電気粘性流体としての均一分散体が保持されな
かった。さらに、導電率均一性の評価を行い、結果を表
1に示した。 (比較例2)比較例1と同様にして得られた固体状フェ
ノール樹脂粉末を、細川ミクロン製のハンマーミルによ
り粒径1mm以下に予備粉砕した後、アルゴン雰囲気中
で580℃で2時間炭化して、炭素質粉末を得て、さら
に、その不定形状の炭素質粉末を再度、粉砕分級装置
(日清エンジニアリング製)を用いて、実施例1におけ
るのと同様な条件で粉砕、分級処理し、平均粒径3μm
の電気粘性流体用粉体を得た。
用粉体30重量%を用いて、実施例1と同様にして電気
粘性流体を得て比較品1とした。得られた電気粘性流体
を実施例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。
さらに、24時間静置後の沈降性を確認したが、粉体は
沈澱し、電気粘性流体としての均一分散体が保持されな
かった。さらに、導電率均一性の評価を行い、結果を表
1に示した。 (比較例2)比較例1と同様にして得られた固体状フェ
ノール樹脂粉末を、細川ミクロン製のハンマーミルによ
り粒径1mm以下に予備粉砕した後、アルゴン雰囲気中
で580℃で2時間炭化して、炭素質粉末を得て、さら
に、その不定形状の炭素質粉末を再度、粉砕分級装置
(日清エンジニアリング製)を用いて、実施例1におけ
るのと同様な条件で粉砕、分級処理し、平均粒径3μm
の電気粘性流体用粉体を得た。
【0041】比較例2で得られた不定形状電気粘性流体
用粉体30重量%を用いて、実施例1と同様にして電気
粘性流体を得て比較品2とした。得られた電気粘性流体
を実施例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。
さらに、24時間静置後の沈降性を確認したが、沈降は
見られなかった。さらに、導電率均一性の評価を行い、
結果を表1に示した。
用粉体30重量%を用いて、実施例1と同様にして電気
粘性流体を得て比較品2とした。得られた電気粘性流体
を実施例1と同様に評価し、その結果を表1に示した。
さらに、24時間静置後の沈降性を確認したが、沈降は
見られなかった。さらに、導電率均一性の評価を行い、
結果を表1に示した。
【0042】
【表1】 表1の結果より明らかなごとく、本発明の電気粘性流体
用粉体を用いた本発明品1の電気粘性流体は、電圧印加
時に充分な粘度が得られ、初期粘度に比較して電圧印加
時の粘度が高く、高い電気粘性効果を示した。また、電
気粘性流体用粉体の分散安定性も良好であり、粉体の導
電率も均一であった。一方、粉砕状態が不良の不定形状
炭素質粉体を電気粘性流体用粉体として用いた比較品1
の電気粘性流体は、分散安定性に劣り、安定な電気粘性
流体を得らず、炭化処理後に粉砕、分級を行った炭素質
粉体を電気粘性流体用粉体として用いた比較品2の電気
粘性流体は、初期粘度と電圧印加時の粘度の差が本発明
品に比較して小さく、さらに、粉体の導電率も均一でな
く、充分な電気粘性効果は得られなかった。
用粉体を用いた本発明品1の電気粘性流体は、電圧印加
時に充分な粘度が得られ、初期粘度に比較して電圧印加
時の粘度が高く、高い電気粘性効果を示した。また、電
気粘性流体用粉体の分散安定性も良好であり、粉体の導
電率も均一であった。一方、粉砕状態が不良の不定形状
炭素質粉体を電気粘性流体用粉体として用いた比較品1
の電気粘性流体は、分散安定性に劣り、安定な電気粘性
流体を得らず、炭化処理後に粉砕、分級を行った炭素質
粉体を電気粘性流体用粉体として用いた比較品2の電気
粘性流体は、初期粘度と電圧印加時の粘度の差が本発明
品に比較して小さく、さらに、粉体の導電率も均一でな
く、充分な電気粘性効果は得られなかった。
【0043】
【発明の効果】本発明の電気粘性流体用粉体の製造方法
は、前記構成としたので、均一な粒径を有し、しかも、
導電率が均一な電気粘性流体用粉体を、安価に、簡単に
得ることができるという優れた効果を示した。
は、前記構成としたので、均一な粒径を有し、しかも、
導電率が均一な電気粘性流体用粉体を、安価に、簡単に
得ることができるという優れた効果を示した。
Claims (4)
- 【請求項1】 熱硬化性樹脂にエチルシリケートを添
加、混合した後、硬化剤を添加して硬化させ、 該硬化させた熱硬化性樹脂を粉砕、分級処理して、均一
な粒径を有する粉体を得て、その後、 該均一な粒径を有する粉体を、不活性ガス雰囲気下で炭
化処理する、 ことを特徴とする電気粘性流体用粉体の製造方法。 - 【請求項2】 前記熱硬化性樹脂100重量部に対して
前記エチルシリケートを10〜50重量部添加、混合す
ることを特徴とする請求項1記載の電気粘性流体用粉体
の製造方法。 - 【請求項3】 熱硬化性樹脂粉体にエチルシリケートを
添加、混合し、熱硬化性樹脂粉体表面をエチルシリケー
トで被覆した後、さらに、酸触媒を添加し、加熱処理を
行ない、 かくして得られた熱硬化性樹脂粉体を粉砕、分級処理し
て、均一な粒径を有する粉体を得て、その後、 該均一な粒径を有する粉体を、不活性ガス雰囲気下で炭
化処理する、 ことを特徴とする電気粘性流体用粉体の製造方法。 - 【請求項4】 前記均一な粒径を有する粉体の平均粒径
が、0.01〜100μmであることを特徴とする請求
項1乃至3記載の電気粘性流体用粉体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6643495A JPH08259702A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 電気粘性流体用粉体の製造方法 |
| US08/618,172 US5693367A (en) | 1995-03-24 | 1996-03-19 | Process for producing a powder material for an electro-rheological fluid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6643495A JPH08259702A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 電気粘性流体用粉体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259702A true JPH08259702A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13315676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6643495A Pending JPH08259702A (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 電気粘性流体用粉体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259702A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11320558A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-11-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 熱硬化性樹脂の粉砕方法 |
| JP2000185321A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリウレタン微粉末、それを配合してなる樹脂組成物、レザ―調物品用素材、および高周波ウエルダ―加工素材 |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP6643495A patent/JPH08259702A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11320558A (ja) * | 1998-03-18 | 1999-11-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 熱硬化性樹脂の粉砕方法 |
| JP2000185321A (ja) * | 1998-10-15 | 2000-07-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリウレタン微粉末、それを配合してなる樹脂組成物、レザ―調物品用素材、および高周波ウエルダ―加工素材 |
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