JPH0825988B2 - スルホニル基を含有するニトロベンゾール―及びアニリン化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

スルホニル基を含有するニトロベンゾール―及びアニリン化合物及びそれらの製造方法

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JPH0825988B2
JPH0825988B2 JP62131940A JP13194087A JPH0825988B2 JP H0825988 B2 JPH0825988 B2 JP H0825988B2 JP 62131940 A JP62131940 A JP 62131940A JP 13194087 A JP13194087 A JP 13194087A JP H0825988 B2 JPH0825988 B2 JP H0825988B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料用中間生成物の分野にある。
本発明者は、価値の高い繊維反応性染料を製造するた
めの出発化合物として使用することができる、一般式
（１） に相当する新規な化合物を見出した。
この式（１）に於いて各記号は次の意味を有する： Ｋは、ニトロ−またはアミノ基であり、 Ｂは、式−NH−で表されるアミノ基であり、 Ｗは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基−こ
れは酸素原子、基−NH−または−N(CH3)−によって中断
されていることができる−、または置換基として１、２
または３個のメチル基を有する５または６個の炭素原子
を有するシクロアルキレン基、または１〜４個の炭素原
子を有するアルキレン残基と結合した２つのこの様なシ
クロアルキレン基、または２〜６個の炭素原子を有する
アルキレン残基−これはこの様なシクロアルキレン基に
よって中断されている−であり、または 式残基−Ｂ−Ｗ−NH−は、互いに一緒になって、二価の
1,4−ピペリジノ残基を形成することができるか、また
は 式残基−Ｂ−Ｗ−は、互いに一緒になって、式（ｔ） で表される基を形成することができ、そして Ｇは、直接結合、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分枝状アルキレン基またはシクロヘキシレン基であ
るか、あるいはＫがニトロ基である場合には、Ｇは２〜
８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルケニレン
基または４〜８個の炭素原子を有するアルカジエニレン
基であり得、そして Ｍは、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
であり、 Ｙ′は、β−ヒドロキシエチル基、ビニル基又はエチル
基−これはβ−位においてアルカリにより脱離可能な置
換基を有する−であり、 基−SO2−Ｙ′は殊に残基Ｂに対するオルト−位に於い
て結合している。
残基Ｗは、例えば1,2−エチレン−、1,3−プロピレ
ン、1,4−ブチレン−、1,5−ペンチレン−、1,6−ヘキ
シレン−、２−メチル−1,3−プロピレン−、1,2−ジメ
チル−1,2−エチレン−、1,3−ジメチル−1,3−プロピ
レン−、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン−又は1,2
−、1,4−及び1,3−シクロヘキシレン残基又は下記式
（ａ）乃至（ｓ）の二価残基であり、このうち殊に1,2
−エチレン−、1,3−プロピレン−、及び1,4−ブチレン
−残基及び式（ａ）で表される残基である： 基Ｇは、例えば1,2−エチレン−、1,3−プロピレン
−、1,4−ブチレン−、1,5−ペンチレン−、２−メチル
−1,3−プロピレン−、1,2−ジメチル−1,2−エチレン
−、２−エチル−1,3−プロピレン−、2,2−ジメチル−
1,3−プロピレン−、２−（ｎ−又はｉ−プロピル）−
1,3−プロピレン−、1,2,2−トリメチル−1,2−エチレ
ン−、1,2−ジエチル−1,2−エチレン−、1,1,2,2−テ
トラメチル−1,2−エチレン−、２−メチル−２−エチ
ル−1,3−プロピレン−、1,1,3,3−テトラメチル−1,3
−プロピレン−、1,2−シクロヘキシレン−又は1,4−シ
クロヘキシレン残基又は下記式(a*)乃至(h*)の二価残基
であるか、Ｋがニトロ基である場合には、基Ｇは、例え
ば下記式(a**)乃至(j**)でもあり得、このうち1,2−エ
チレン−、1,3−プロピレン−、２−メチル−1,3−プロ
ピレン−、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン−及び1,2
−シクロヘキシレン残基及び式(a*)の残基並びにビニリ
デン残基が好ましい： 前記及び後記に於いてスルホ基は一般式−SO3Mに相当
する基であり、カルボキシ基は一般式−COOMに相当する
基であり、スルファト基は一般式−OSO3Mに相当する基
であり、チオスルファト基は一般式−Ｓ−SO3Mに相当す
る基でありそしてホスファト基は一般式−OP3M2に相当
する基であり、その際Ｍは夫々上記の意味を有する。
更に本発明は一般式（１）で表される本発明による化
合物の製造方法に関する。Ｋがニトロ基を示す本発明に
よる化合物は本発明により、一般式（２） ［式中、Ｙ′、Ｂ、Ｗは、上記の意味を有する］ で示されるアミノ化合物と下記一般式（３） ［式中、Ｇは上記の意味を有する］ で示される無水物とを、アミノ化合物と無水カルボン酸
との反応に関してそれ自体公知の方法において反応させ
ることによって製造することができる。
一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物との反
応は、この種類の反応に就いて文献で示されている方法
により、例えば水性媒体又はこの種類に反応に慣用の有
機媒体、例えば１乃至６個のＣ−原子を有するアルカノ
ール、例えば特にメタノール又はエタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリド−２−オン又はト
ルオール又は水及び水混和性有機溶剤よりなる混合物中
で０乃至100℃の温度に於いてそして、水性又は水性−
有機媒体中で実施される場合には、２乃至10のpH−値に
於いて行われる。
一般式（３）のカルボン酸無水物は、例えば無水こは
く酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、３−メチル−
こはく酸無水物、３−エチル−こはく酸無水物、3,4−
ジメチル−こはく酸無水物、3,3−ジメチル−こはく酸
無水物、４−メチル−グルタル酸無水物、3,3−ジメチ
ル−グルタル酸無水物、3,4−ジメチル−グルタル酸無
水物、4,4−ジメチル−グルタル酸無水物、３−イソプ
ロピル−こはく酸無水物、3,4−ジエチル−こはく酸無
水物、3,3,4,4−テトラメチル−こはく酸無水物、3,3,
5,5−テトラメチル−グルタル酸無水物、４−メチル−
４−エチル−グルタル酸無水物及びシクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物、あるいは無水マレイン酸、３
−メチル−マレイン酸無水物またはプロプ−２−エン−
1,3−ジカルボン酸、２−メチル−プロプ−２−エン−
1,3−ジカルボン酸又はプロプ−２−エン−1,2−ジカル
ボン酸の無水物である。
この反応から得られる、Ｋがニトロ基を示す一般式
（１）即ち一般式（1a） ［式中、Ｂ、Ｗ、Ｇ、Ｙ′及びＭは上記の意味を有す
る］ に相当する新規なニトロ化合物を次に本発明による方法
でＫがアミノ基を示す一般式（１）の本発明によるアミ
ノ化合物に即ち一般式（1b） ［式中、Ｂ、Ｗ、Ｇ、Ｙ′及びＭは上記の意味を有す
る］ に相当するアニリン化合物に、例えば芳香族ニトロ基の
通常な還元法に類似させて、例えばオートクレーブ中で
の加圧下の金属触媒、例えばパラジウム−、白金−又は
ラネーニッケル触媒の存在下での水素による又は鉄屑の
使用下でのベシャン法による芳香族ニトロ基の還元法に
より還元することができる。この場合一般式（1a）のニ
トロ化合物に於いて残基Ｄに於ける不飽和結合も化合物
（1b）の生成下水素化される。
一般式（２）に相当する出発化合物は、公知である
か、又はこの公知方法に類似しているそれ自体通常の方
法で、例えばドイツ特許出願公開第3502991号公報記載
の方法により製造することができる。
一般式（1b）の本発明による化合物は、例えば３−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ−［β−
（こはく酸−モノアミド）−エチル］−アミノ−アニリ
ン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ
−［γ−（こはく酸−モノアミド）−ｎ−プロピル］−
アミノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−４−Ｎ−［β−（こはく酸−モノアミド）−ｎ
−プロピル］−アミノ−アニリン、３−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−４−Ｎ−［β−（１′−カルボ
キシ−シクロヘキサン−２′−カルボンアミド）−ｎ−
プロピル］−アモノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−４−Ｎ−［β−（１′−カルボキ
シ−シクロヘキサン−２′−カルボンアミド）−エチ
ル］−アミノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−４−Ｎ−｛β−［β′−（こはく酸−モ
ノアミド）−エトキシ］−エチル｝−アミノ−アニリ
ン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ
−［β−（２′−カルボキシ−ｎ−プロパン−１′−カ
ルボンアミド）−エチル］−アミノ−アニリン、３−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ−｛β−
［β′−（こはく酸−モノアミド）−エチルスルホニ
ル］−エチル｝−アミノ−アニリン、３−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−４−Ｎ−［β−（グルタル酸
−モノアミド）−エチル］−アミノ−アニリン、３−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ−［γ−
（グルタル酸−モノアミド）−ｎ−プロピル］−アミノ
−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−４−Ｎ−｛β−［３′−カルボキシ−２′−メチルプ
ロパン−１′−カルボンアミド）−エチル］−アミノ−
アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
４−Ｎ−［β−（２′−カルボキシ−２′−メチル−プ
ロパン−１′−カルボンアミド）−エチル］−アミノ−
アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
４−Ｎ−［γ−（２′−カルボキシ−２′−メチル−プ
ロパン−１′−カルボンアミド）−ｎ−プロピル］−ア
ミノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−４−Ｎ−［β−（３′−カルボキシ−２′,2′−
ジメチル−プロパン−１′−カルボンアミド）−エチ
ル］−アミノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−４−Ｎ−［γ−（１′−カルボキシ−シ
クロヘキサン−２′−カルボンアミド−プロピル］−ア
ミノ−アニリン及び３−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−４−Ｎ−｛β−［β′−（こはく酸−モノアミ
ド）−Ｎ′−メチル−Ｎ′−エチル］−エチル｝−アミ
ノアニリンである。
一般式（１）の化合物のうち、一般式（１）に就いて
特に、Ｗが1,2−エチレン残基又は1,3−プロピレン残基
を意味し、そしてＧが1,2−エチレン残基を意味する一
般式（１）の化合物が好ましい。
Ｙがβ−スルファトエチル−基に等しい一般式（１）
の化合物は引き続いて公知方法により一般式（１）−式
中Ｙ′がビニル基又はβ−位に存在するアルカリ脱離性
の他の置換基を有するエチル基を示す−の他の本発明に
よる化合物に変えることができる。
一般式（1b）の本発明によるアニリン化合物、即ちＫ
がアミノ基を示す一般式（１）に相当する化合物は、繊
維反応性染料、特に繊維反応性トリフェンジオキサジン
−染料、例えば一般式（５） ［式中、Ｂ、Ｗ、Ｇ、Ｙ′及びＭは上記の意味を有し、
そしてX1及びX2は互いに同一であるか又は互いに異なっ
ていて、夫々水素原子、ハロゲン原子例えば塩素−又は
臭素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、
１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、アリール
オキシ基又は場合により置換されたアリール残基であ
る］ に相当する該染料の合成に直接使用することができる。
一般式（５）のこのトリフェジンオキサジン染料を合成
するためには、例えば一般式（1b）のアミンを一般式
（６） ［式中、X1及びX2は上記の意味を有しそしてX3及びX4は
互いに同一であるか又は異なっておりそして夫々水素原
子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、例え
ば特にメトキシ基又はフェノキシ基を示すか又は殊にハ
ロゲン原子、例えば弗素原子、特に臭素原子及び特に塩
素原子であり、その際X3及びX4はまたX1及びX2と同一の
意味を有することができる。］ で示される1,4−ベンゾキノン−化合物と反応させて一
般式（７） ［式中、Ｙ′、Ｂ、Ｇ、G1、W、W1、X1及びX2は上記の意味
を有し、その際これら残基に於ける置換されたアルキル
基はまた、ヒドロキシ置換アルキル基であることがで
き、基−SO2−Ｙ′は殊に基Ｂに対するオルト−位に於
いて結合しており、そしてベンゼン核は前記アミノ基−
NH−に対するオルト−位の一つに於いて置換されていて
はならない］ で示される化合物とする。引き続いて一般式（７）の化
合物を酸性媒体中でそして好ましくは酸化例の存在下に
環化して一般式（５）のトリフェンジオキサジンにす
る。環化反応はそれ自体公知の方法で例えば反応媒体と
しての硫酸又は三酸化硫黄含有硫酸中で行われ、その際
酸化剤として三酸化硫黄、アンモニウム−又はアルカリ
過硫酸塩、沃素又は無機沃素化合物が発煙硫酸、過硼酸
ナトリウムの存在下、併し好ましくはペルオキシ二硫酸
ナトリウム又は−カリウム（式Na2S2O8又はK2S2O8に相
当する）が使用され、例えば濃硫酸例えば96乃至殊に10
0％硫酸中及び特に三酸化硫黄を含有する硫酸（発煙硫
酸）、例えば50重量％までの発煙硫酸中で実施する。反
応温度は０乃至60℃で選択される。環化と同時に、場合
により存在するヒドロキシアルキル基、例えば残基Ｙ′
のβ−ヒドロキシエチル−基を硫酸化剤又は燐酸化剤、
例えば96〜100％硫酸又は三酸化硫黄を含有する硫酸又
はポリ燐酸によりエステル化して、対応するβ−スルフ
ァトアルキル基にすることができる。この様な方法は、
例えば英国特許第1,589,915号明細書及び欧州特許出願
公開第0141359A号公報及び第0168751A号公報から知られ
ている。
一般式（1c）の化合物又は一般式（1c）の２種の異な
る化合物を−夫々共に２−倍当量で−当量の一般式
（６）の化合物と反応させて一般式（７）の化合物とす
ることは、公知方法−これは例えば欧州特許出願公開第
0141996A号及び第0168751A号公報に記載されている−に
類似させて行われ、例えば20乃至100℃、好ましくは50
乃至70℃の温度に於いて酸結合剤、例えばアルカリ−ま
たはアルカリ土類炭酸塩又は−酢酸塩、例えば酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム又はアル
カリ−又はアルカリ土類水酸化物、例えば水酸化ナトリ
ウム又はアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化マグネ
シウムの存在下実施される。水性又は水性−有機媒体中
で実施される場合にはpH−範囲は４乃至７好ましくは5.
5乃至6.5にする。
殊にＫがアミノ基を示す一般式（１）の本発明による
アニリン化合物は一般式（5a） ［式中、 両Ｗが２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基を
示し、 Ｘが夫々臭素原子又は殊に塩素原子を示し、 Ｍが上記の意味を有し、殊にアルカリ金属であり、そ
して 両Ｇが２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基を
意味する］ で示される化合物の合成に使用される。
出発化合物として使用される一般式（４）のベンゾキ
ノンは、例えば２−メチル−3,5,6−トリブロム−1,4−
ベンゾキノン、２−メトキシ−3,5,6−トリクロル−1,4
−ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメトキシ−1,4−ベン
ゾキノン、2,3,5,6−テトラフェノキシ−1,4−ベンゾキ
ノン、２−メチル−3,6−ジクロル−1,4−ベンゾキノ
ン、2,5−ジクロル−1,4−ベンゾキノン及び殊に2,3,5,
6−テトラブロム−1,4−ベンゾキノン及び特に2,3,5,6
−テトラクロル−1,4−ベンゾキノン（クロルアニル）
である。
本発明による化合物を用いて得られる一般式（５）の
トリフェンジオキサジン染料は価値の高い繊維反応性染
料特性を有し、そして天然、再生又は合成ヒドロキシ基
含有及び／又はカルボンアミド基含有材料、例えばセル
ロース繊維材料、絹、羊毛及び合成ポリアミド−及びポ
リウレタン繊維を繊維反応性染料にとって通常な適用−
及び固着法により堅牢な特に青色色調で染色する。
以下の例は本発明を説明するためのものである。特記
しない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％
である。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じ
である。
以下の使用例中で式によって示されている化合物は、
遊離酸の形で記載されており、一般にこれはそのナトリ
ウム−又はカリウム塩の形で製造され、単離され、そし
てその塩の形で染色に使用される。
吸収極大（λMAX−値）は水溶液に於いて測定された
ものである。
1H−NMR−測定は、特記しない限り、d6−ジメチルス
ルホキシド中で内部標準としてテトラメチルシランを用
いて行われたものである。
例１ （ａ）水100部中に４−（β−アミノエチル−アミノ）
−３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ニトロベ
ンゾール14.4部を懸濁させた60℃の温懸濁液に、15分以
内でアセトン15部中に無水マレイン酸5.4部を溶かした
溶液に徐々に、かつ連続的に添加する。その後60℃でな
お20分間攪拌し、次に混合物を冷却し、沈殿した生成物
を吸引濾過し、そして減圧下60℃で乾燥する。
これは次の分析データを有する： 融点:175℃： 元素分析（C14H17N3O8S及び分子量＝387.3に対し）： 計算値:C 43.4％,H 4.4％,N 10.8％ 実測値:C 43.4％,H 4.3％,N 10.8％；1 H−NMR−分光学： δ＝3.41ppm（m,2H）;3.49ppm（m,2H）;3.53ppm（t,2
H）； 3.71ppm（t,2H）;4.83ppm（s,0H）;6.21ppm（d,1
H）； 6.35ppm（d,1H）;7.08ppm（d,1H）;7.30ppm（t,N
H）； 8.24ppm（dd,1H）;8.40ppm（d,1H）;8.99ppm（t,N
H）； 14.15ppm（s,0H） 該化合物は次の構造を有する： （ｂ）水200部中に４−（β−アミノ−エチル−アミ
ノ）−３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ニト
ロベンゾール60部を懸濁させた40℃の温懸濁液に15分以
内で、アセトン40部中に無水こはく酸22部を溶かした溶
液に徐々に、かつ連続的に加える。混合物を40℃でなお
30分間攪拌し、次に冷却し、沈殿した生成物を吸引濾過
し、そして乾燥する。これは次の分析データを有する： 融点:143-145℃； 元素分析（C14H19N3O8S及び分子量＝389.4に対し）： 計算値:C 43.1％,H 4.9％,N 10.8％ 実測値:C 43.1％,H 5.0％,N 10.5％1 H−NMR−分光学： δ＝2.32ppm（t,2H）;2.42ppm（t,2H）;3.28ppm（m,2
H）； 3.43ppm（m,2H）;3.50ppm（m,2H）;3.72ppm（t,2
H）； 7.08ppm（d,1H）;7.28ppm（t,NH）;8.09ppm（t,N
H）； 8.27ppm（dd,1H）;8.40ppm（d,1H）； COOH及びOHの陽子は検出され得ない。
該化合物は次の構造を有する： （ｃ）（ａ）又は（ｂ）のニトロ化合物39部をメタノー
ル200容量部中に溶かし、そしてオートクレーブ中で80
℃までの温度及び50バールの圧力に於いてパラジウム触
媒の存在下水素化する。水素化時間は約４時間である。
次に触媒を濾過し、濾液を溶剤の留出により濃縮し、そ
してこれを除去する。式 で示される所望の化合物は油の形で得られる。
該化合物は次の1H−NMR−分光学データを有する： δ＝2.32ppm（t,2H）;2.40ppm（t,2H）;3.81ppm（m,2
H）； 3.25ppm（m,2H）;3.35ppm（t,2H）;3.67ppm（t,2
H）； 5.42ppm（s,NH）;6.72ppm（d,1H）;6.85ppm（dd,1
H）； 6.95ppm（d,1H）;8.03ppm（s,NH）； COOH、NH2及びOHの陽子は検出され得ない。
例２ （ａ）３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−
Ｎ−［γ−（マレイン酸−モノアミド）−ｎ−プロピル
−アミノ］−ニトロベンゾールを合成するために例１
（ａ）の方法により実施するが、但し４−（β−アミノ
エチル−アミノ）−３−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−ニトロベンゾールの代わりに当量の４−（γ−
アミノ−ｎ−プロピル−アミノ）−３−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−ニトロベンゾールを使用する。
得られる化合物は次の分析データを有する： 融点:154-156℃；1 H−NMR−分光学： δ＝1.78ppm（m,2H）;3.26ppm（m,2H）;3.42ppm（m,2
H）； 3.5ppm（t,2H）;3.72ppm（t,2H）;4.91ppm（s,0
H）； 6.21ppm（d,1H）;6.40ppm（d,1H）;7.02ppm（d,1
H）； 7.28ppm（t,NH）;8.23ppm（dd,1H）;8.41ppm（d,1
H）； 9.00ppm（t,NH）； COO−基の陽子は検出され得ない。
該化合物は次の構造を有する： （ｂ）（ａ）に類似した、脂肪族カルボン酸成分が飽和
した本発明による前生成物３−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−４−Ｎ−［γ−（こはく酸−モノアミ
ド）−ｎ−プロピル−アミノ］−ニトロベンゾールを例
１（ｂ）の方法に類似させて、そこに記載の出発化合物
４−（β−アミノエチル−アミノ）−３−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−ニトロベンゾールの代わりに
当量の４−（γ−アミノ−ｎ−プロピル−アミノ）−ニ
トロベンゾールを使用すれば、製造することができる。
該化合物は次の分析データを有する： 融点:142-144℃；1 H−NMR−分光学： δ＝1.69ppm（m,2H）;2.32ppm（t,2H）;2.42ppm（t,2
H）； 3.18ppm（m,2H）;3.37ppm（m,2H）;3.52ppm（t,2
H）； 3.62ppm（t,2H）;6.98ppm（d,1H）;7.25ppm（t,N
H）； 7.82ppm（t,NH）;8.22ppm（dd,1H）;8.39ppm（d,1
H）； COOH及びOHの陽子は検出され得ない。
該化合物は次の構造を有する： （ｃ）（ａ）で及び同様に（ｂ）で記載のニトロ化合物
は例１（ｃ）の記載により式 で示されるアミノ化合物に還元することができる。この
アニリン誘導体は油の形で得られる。
これは次の1H−NMR−分光学データを有する： δ＝1.62ppm（m,2H）;2.25ppm（t,2H）;2.40ppm（t,2
H）； 3.03ppm（m,2H）;3.06ppm（m,2H）;3.34ppm（t,2
H）； 3.63ppm（t,2H）;5.32ppm（s,NH）;6.66ppm（d,1
H）； 6.82ppm（dd,1H）;6.92ppm（d,1H）;7.89ppm（t,N
H）； 別の陽子は検出され得ない。
使用例 トリフェンジオキサジン化合物を製造するために、水
500部中に例１（ｃ）で述べたアニリン化合物54部を溶
かした、pH−値６の水溶液から出発させる。この溶液を
60℃に加温し、そしてこの温度で6.0乃至6.5のpH−値を
保持しながら、全部で19部のクロルアニルを少しづつ添
加する。混合物をなお３時間攪拌し、沈殿した生成物を
吸引濾過し、僅かな水で洗浄し、そして減圧下80℃で乾
燥する。
得られるキノン型縮合生成物は次の1H−NMR−分光学
データを有する： δ＝2.32ppm（t,4H）;2.45ppm（t,4H）;3.28ppm（m;陽
子数は確認されない。何となればシグナルはより僅かな
H2O−量のシグナルにより重なり合うからである）； 3.38ppm（t,4H）;3.65ppm（t,4H）;4.80ppm（s,0H）； 6.25ppm（s,NH）;6.9ppm（d,2H）;7.34ppm（m,4H）； 8.08ppm（s,NH）;9.61ppm（s,NH）;1.19ppm（s,0H）； この縮合生成物をトリフェンジオキサジン化合物に還化
するために、この生成物23部を10％発煙硫酸220部に20
℃で徐々に導入し、そして混合物をなお完全に溶解する
まで攪拌する。次に20乃至25℃の反応温度の保持下徐々
にペルオキシ二硫酸ナトリウム11.5部を導入し、１時間
攪拌し、混合物を氷上に加え、懸濁液を炭酸カルシウム
で１乃至1.5のpH−値とし、全体を炭酸ナトリウムで5.5
のpH値までとし、硫酸カルシウムを濾別し、水で洗浄
し、そして濾液を一緒にする。これから蒸発濃縮又は噴
霧乾燥によって所望の化合物を得ることができる。併し
又後処理は、環化混合物の氷上への添加の際その酸形
で、得られる化合物を再び水に吸収させ、pHを炭酸ナト
リウムで5.5のpH−値に調整し、そして得られる化合物
をアルカリ金属塩（ナトリウム塩）として蒸発濃縮又は
噴霧乾燥により単離する様に行うことができる。
式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が
電解質含有（特に硫酸ナトリウム含有）粉末として得ら
れる（夫々のβ−スルファトエチルスルホニル−基又は
アミノ基に対する別のオルト−位に於いて結合している
ことができるが、但し十中八九は上記位置に存在す
る）。
このトリフェンジオキサジン染料は、非常に良好な繊
維反応性染料特性を有する（λMaX＝612nm）。本化合物
は本明細書中で挙げた材料、特にセルロース繊維材料、
例えば木綿を繊維反応性染料の、工業的に通常及び公知
の適用及び固着法により良好な堅牢性、例えば特に乾燥
又は湿潤、例えば飲料水を含浸した染色の良好な日光堅
牢性、良好なアルカリ性汗日光堅牢性、塩素浴水堅牢
性、洗濯堅牢性、湿潤貯蔵堅牢性及び貯蔵安定性を以て
着色力の良い澄みきった青色色調で染色する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） ［式中、 Ｋは、ニトロ−又はアミノ基であり、 Ｂは、式−NH−で表されるアミノ基であり、 Ｗは、２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基−
    これは酸素原子又は基−NH−又は−N(CH3)−により中断
    されていることができる−を意味するか又は置換基とし
    て１、２又は３個のメチル基を有する５又は６個のＣ−
    原子を有するシクロアルキレン基又は１乃至４個のＣ−
    原子を有するアルキレン残基と結合した２個のこの様な
    シクロアルキレン基又は２乃至６個のＣ−原子を有する
    アルキレン残基−これはこの様なシクロアルキレン基に
    より中断されている−であり、または 式残基−Ｂ−Ｗ−NH−は、互いに一緒になって、二価の
    1,4−ピペリジノ残基を形成することができるか、また
    は 式残基−Ｂ−Ｗ−は、互いに一緒になって、式（ｔ） で表される基を形成することができ、そして Ｇは、直接結合、または１〜８個の炭素原子を有する直
    鎖状または分枝状アルキレン基、またはシクロヘキシレ
    ン残基であるか、あるいはＫがニトロ基である場合には
    Ｇは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
    ルケニレン基または４〜８個の炭素原子を有するアルカ
    ジエニレン基であることができ、 Ｍは、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
    であり、そして Ｙ′は、β−ヒドロキシエチル基、ビニル基又はエチル
    基−これはβ−位においてアルカリにより脱離可能な置
    換基を有する−である］ で表される化合物。
  2. 【請求項２】式（１）中、 Ｋが、ニトロまたはアミノ基であり、 Ｂが、式−NH−で表されるアミノ基であり、 Ｗが、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
    アルキレン基であり、 Ｇが、直接結合または１〜８個の炭素原子を有する直鎖
    状または分枝状アルキレン基であるか、あるいはＫがニ
    トロ基である場合には、Ｇは２〜８個の炭素原子を有す
    る直鎖状または分枝状アルケニレン基または４〜８個の
    炭素原子を有するアルカジエニレン基であることがで
    き、 Ｍが、水素原子またはアルカリ金属であり、 Ｙ′が、β−ヒドロキシエチル基、ビニル基またはエチ
    ル基−これはβ−位においてアルカリにより脱離可能な
    置換基を有する−である、 特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｇが、２〜６個の炭素原子を有するアルキ
    レン基である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】Ｇが、1,2−エチレンまたは1,3−プロピレ
    ン基である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
    化合物。
  5. 【請求項５】Ｇが、２−メチル−1,3−プロピレン基、
    2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基またはイソプロピレ
    ン基である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】Ｗが、２〜４個の炭素原子を有するアルキ
    レン基である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
    一つに記載の化合物。
  7. 【請求項７】Ｗが、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、
    1,4−ブチレンまたはイソプロピレン基である特許請求
    の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の化合物。
  8. 【請求項８】Ｙ′が、β−スルファトエチル基である特
    許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つに記載の化
    合物。
  9. 【請求項９】一般式（１） ［式中、 Ｋは、ニトロまたはアミノ基であり、 Ｂは、式−NH−で表されるアミノ基であり、 Ｗは、２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基−
    これは酸素原子又は基−NH−又は−N(CH3)−により中断
    されていることができる−を意味するか又は置換基とし
    て１、２又は３個のメチル基を有する５又は６個のＣ−
    原子を有するシクロアルキレン基又は１乃至４個のＣ−
    原子を有するアルキレン残基と結合した２個のこの様な
    シクロアルキレン基又は２乃至６個のＣ−原子を有する
    アルキレン残基−これはこの様なシクロアルキレン基に
    より中断されている−であり、または、 式残基−Ｂ−Ｗ−NH−は、互いに一緒になって、二価の
    1,4−ピペリジノ残基を形成することができるか、また
    は 式残基−Ｂ−Ｗ−は、互いに一緒になって、式（ｔ） で表される基を形成することができ、そして Ｇは、直接結合または１〜８個の炭素原子を有する直鎖
    状または分枝状アルキレン基またはシクロヘキシレン基
    であるか、Ｋがニトロ基である場合には、Ｇは、２〜８
    個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニレン
    基または４〜８個の炭素原子を有するアルカジエニレン
    基であることができ、 Ｍは、水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
    であり、 Ｙ′は、β−ヒドロキシエチル基、ビニル基またはエチ
    ル基−これはβ−位においてアルカリにより脱離可能な
    置換基を有する−である］ で表される化合物を製造する方法であって、式（２） ［式中、 Ｂは、式−NH−で表されるアミノ基であり、 Ｗは、２乃至４個の炭素原子を有するアルキレン残基−
    これは酸素原子又は基−NH−又は−N(CH3)−により中断
    されていることができる−を意味するか又は置換基とし
    て１、２又は３個のメチル基を有する５又は６個の炭素
    原子を有するシクロアルキレン基又は１乃至４個の炭素
    原子を有するアルキレン残基と結合した２個のこの様な
    シクロアルキレン基又は２乃至６個の炭素原子を有する
    アルキレン残基−これはこの様なシクロアルキレン基に
    より中断されている−であり、 または、 式残基−Ｂ−Ｗ−NH−は、互いに一緒になって、ピペリ
    ジノ残基を形成することができるか、または 式残基−Ｂ−Ｗ−は、互いに一緒になって、式（ｔ） で表される基を形成することができ、そして Ｙ′は、β−ヒドロキシエチル、ビニル基又はエチル基
    −これはβ−位に於いてアルカリにより脱離可能な置換
    基を含有する−である］ で表される化合物を、式（３） ［式中、 Ｇは、直接結合または１〜８個の炭素原子を有する直鎖
    状または分枝状アルキレン基またはシクロヘキシレン残
    基であるか、あるいはＫがニトロ基である場合は、Ｇ
    は、２〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ア
    ルケニレン基または４〜８個の炭素原子を有するアルカ
    ジエニレン基であり得る］ で表される無水物とを反応させ、そして必要に応じてこ
    の様にして得られた化合物のニトロ基と、場合により存
    在するオレフィン性結合を還元することを特徴とする上
    記製造方法。
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