JPH08260236A - ポリビニルアルコール系紡糸原液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 商業的に入手可能な程度のケン化度を有する
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から，耐熱水性の改良
に有効なケン化度の高いＰＶＡ系紡糸原液を，簡便に，
効率よく得る方法を提供する。 【構成】 ＰＶＡを溶媒に溶解して紡糸原液を調製する
に際し，次の４つの要件を満足するように調製する。 （Ａ）アルカリ性成分の溶液を溶媒又は／及びＰＶＡに
添加した後，溶解すること，（Ｂ）添加するアルカリ性
溶液の濃度を0.05規定以上，10規定以下とすること,
（Ｃ）添加するアルカリ性成分の量をＰＶＡの残存アセ
チル基量に対して0.１当量以上，3.０当量以下とするこ
と,（Ｄ）アルカリ性成分を添加し，紡糸原液を作製す
る際，ＰＶＡとアルカリ性成分が接触する時の温度を10
℃以上，80℃以下とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用】本発明は，ポリビニルアルコール（以
下，ＰＶＡと略記する。）系繊維を得るための紡糸原液
の調製方法に関し，さらに詳しくは商業的に入手可能な
程度のケン化度を有するＰＶＡから，耐熱水性の改良に
有効なケン化度の高いＰＶＡ系紡糸原液を，簡便に，効
率よく得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維の耐熱水性と原料ＰＶＡの
ケン化度との関係は過去に検討されており，ケン化度が
低いと耐熱水性が低下することが知られている。一方，
ＰＶＡ系繊維の用途は産業資材分野が主であり，この分
野の繊維は一般に優れた耐熱水性が要求されている。

【０００３】ＰＶＡは商業的には通常，酢酸ビニルをメ
タノール溶媒中で重合してポリ酢酸ビニルのメタノール
溶液とし，これを酸又はアルカリを触媒としてケン化し
てＰＶＡに変えることによて製造されている。しかしな
がら，このケン化反応はエステル交換反応であるため，
ケン化度が99モル％を超えるあたりから正反応と逆反応
の速度が等しくなり，ケン化度が上がらなくなる。そこ
で，商業的に入手可能なＰＶＡのケン化度は99モル％程
度であり，より高いケン化度を望む場合には，後述する
方法により再ケン化処理を行う必要がある。

【０００４】ＰＶＡ系繊維は従来からビニロンとして生
産されているが，ビニロンの製造工程では，高濃度のア
ルカリ性成分を含む凝固浴が使用されているため，原料
ＰＶＡのケン化度がそれほど高くなくても凝固浴中でケ
ン化反応が進み，最終製品のケン化度は99.9モル％以上
となる。このため，従来のＰＶＡ系繊維の製造において
は，原料ＰＶＡのケン化度に対しては特別な注意が払わ
れておらず，商業的に入手可能な程度のケン化度，例え
ば99モル％程度以上であれば特に問題は生じていない。

【０００５】一方，最近，ＰＶＡ繊維の強度，弾性率を
高めようとする試みが種々なされている。例えば，特開
昭59-140314 号公報には，重量平均分子量が50万以上の
ＰＶＡのグリセリン溶媒をメタノール浴中に紡糸する方
法が，また特開昭60-126311号公報にはＰＶＡのジメチ
ルスルホキシド溶液をメタノール浴中に紡糸する方法が
開示されている。これらの紡糸方法は，紡糸原液の調製
から，凝固，洗浄等のすべての紡糸工程が有機溶媒を用
いて行われるため，先に述べたビニロンのように工程中
でケン化反応が進行することはない。

【０００６】このため，耐熱水性の改良のためにケン化
度の高いＰＶＡからなる繊維を得ようとすれば，ＰＶＡ
のケン化度を原料段階から高める必要がある。原料ＰＶ
Ａのケン化度を高める方法としては，従来からいくつか
の方法が知られている。例えば粉状，あるいは粒状のＰ
ＶＡを水に分散して懸濁液とし，この懸濁液にケン化反
応に必要な量よりも過剰なアルカリ性成分を加え，必要
ならば若干の加熱を行ってケン化反応を行わせる方法が
ある。また，同様の操作をアルコールを用いて行う方法
も知られている。

【０００７】しかしながら，これらの方法ではケン化度
を高めることはできても，その操作や，その後のポリマ
ーの取り扱いが煩雑であるという問題があった。すなわ
ち，通常，ＰＶＡは商業的には乾燥ポリマーとして入手
される。そこでまず，このポリマーを水，あるいはアル
コール中に懸濁させる必要がある。さらにそこに過剰の
アルカリ性成分を加えてケン化反応を行わせ，その後，
過剰のアルカリを酸で中和しなければならない。次い
で，液とポリマーを脱水等の方法で分離し，さらに洗浄
する工程が必要であるし，洗浄工程の後，またもとの乾
燥ポリマーに戻すためには乾燥工程を経る必要がある。

【０００８】このように，ＰＶＡのケン化度を原料ポリ
マーの段階で高めるためには，いくつもの処理を行う必
要があり，当然，原料コストの上昇につながるという問
題がある。このため，有機溶媒を用いる紡糸方法でＰＶ
Ａ繊維を製造する際に，商業的に入手可能な程度のケン
化度を有するＰＶＡから，ケン化度の高い紡糸原液を調
製する方法が望まれていた。

【０００９】この要望に応えるため，本発明者らは，特
願平5-353146号において，ＰＶＡの紡糸原液を調製する
際に，アルカリ性成分を添加してケン化度を上げる方法
を提案した。しかしながら，この方法では，ＰＶＡに添
加するアルカリ性成分の濃度や温度を考慮していないた
め，紡糸原液が着色したり，ＰＶＡの重合度が低下する
場合があり，ケン化度の高い紡糸原液を調製するさらに
実用的な方法が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，上記の問題
を解決し，商業的に入手可能な程度のケン化度を有する
ＰＶＡから，耐熱水性の改良に有効な高いケン化度を有
し，しかも着色していないＰＶＡ系紡糸原液を，実用的
に，しかも簡便に，効率よく得る方法を提供することを
技術的な課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果，本発明に達し
た。すなわち，本発明は，ＰＶＡを溶媒に溶解して紡糸
原液を調製するに際し，（Ａ）アルカリ性成分の溶液を
溶媒又は／及びＰＶＡに添加した後，溶解すること，
（Ｂ）添加するアルカリ性溶液の濃度を0.05規定以上，
10規定以下とすること,（Ｃ）添加するアルカリ性成分
の量をＰＶＡの残存アセチル基量に対して0.１当量以
上，3.０当量以下とすること,（Ｄ）アルカリ性成分を
添加し，紡糸原液を作製する際，ＰＶＡとアルカリ性成
分が接触する時の温度を10℃以上，80℃以下とするこ
と,を特徴とするＰＶＡ系紡糸原液の調製方法を要旨と
するものである。

【００１２】以下，本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明において，ＰＶＡを溶解して紡糸原
液とする際に用いる溶媒としては，エチレングリコー
ル，ジメチルスルホキシド（以下，ＤＭＳＯと略記す
る。），グリセリン，あるいはこれらの混合物等を用い
ることができるが，中でもＤＭＳＯが好ましい。

【００１４】紡糸原液を調製する際のＰＶＡ濃度は，良
好な物性の繊維を得るためには３〜35重量％が好まし
い。３重量％よりも低いと紡糸時の曵糸性が低下して製
糸性が低下しやすく，また，35重量％を超えると粘度が
高くなりすぎ，得られる繊維の延伸性が低下する傾向を
示す。

【００１５】本発明において，ＰＶＡを溶媒に溶解して
紡糸原液を調製する際には, アルカリ性成分の溶液を溶
媒とＰＶＡのいずれかに添加するか，あるいは溶媒とＰ
ＶＡの両方に添加してＰＶＡを溶解することが重要であ
る。この場合，添加するアルカリ性成分の溶液として，
アルカリ性成分を水，アルコール，あるいはこれらの混
合物に溶解した濃度0.05規定以上，10規定以下のものを
用いること，ＰＶＡに添加するアルカリ性成分の量を，
ＰＶＡの残存アセチル基量に対して0.１当量以上，3.０
当量以下とすること，さらに，混合する際，ＰＶＡとア
ルカリ性成分とを10℃以上，80℃以下の温度で接触させ
ることが重要であり，後述するように，これらの要件の
いずれを欠いても本発明の目的を達成することができな
い。

【００１６】上記のように，溶媒又は／及びＰＶＡにア
ルカリ性成分の溶液を添加してＰＶＡの残存アセチル基
をケン化した後, この混合物を加熱溶解して紡糸原液を
得る。

【００１７】先に述べたように，ＰＶＡ繊維の耐熱水性
は最終繊維製品のケン化度に大きく左右され，ケン化度
が低い，具体的には99.4モル％以下では 100℃の沸騰水
に溶解する。ところが本発明によれば，ＰＶＡの溶解に
先立ち，アルカリ性成分とＰＶＡを接触させるので，こ
のアルカリ性成分によりケン化反応が進み，ケン化度を
99.8モル％以上に高めることが可能となる。

【００１８】本発明において，アルカリ性成分を溶媒や
ＰＶＡに添加する方法は特に限定されるものではなく，
アルカリ性成分の溶液を作り，これを溶媒に添加する方
法，アルカリ性成分の溶液を粉状や顆粒状のＰＶＡに含
浸させて添加する方法，あるいはこれらを組み合わせた
方法等を採用することができるが，その中では，アルカ
リ性成分の溶液を作り，これを溶媒に添加する方法や，
ＰＶＡに含浸させて添加する方法が操作が簡単で好まし
い。

【００１９】前述したように，ＰＶＡの溶解に先立ち，
アルカリ性成分とＰＶＡを接触させてケン化度を99.8モ
ル％以上に高めるには，アルカリ性成分の添加量を，Ｐ
ＶＡの残存アセチル基量に対して0.１当量以上，3.０当
量以下, 特に0.３当量以上,2.０当量以下とすることが
好ましい。アルカリ性成分の添加量が0.１当量未満では
ケン化度が高くなり難く，3.０当量を超えると混合物中
のアルカリ濃度が高くなりすぎ，ＰＶＡの重合度低下，
異種結合の生成，着色等が生じやすいので好ましくな
い。

【００２０】また，アルカリ性成分を溶液として溶媒や
ＰＶＡに添加する際, この溶液を作るための溶媒は, 用
いるアルカリ性成分の溶解度が高いものであればよく，
水，アルコール，あるいはこれらの混合物を用いるのが
簡便で好ましい。この場合，アルカリ性溶液は, アルカ
リ性成分がＰＶＡと均一に接触できるように，0.05規定
以上，10規定以下の濃度ものを用いる必要がある。アル
カリ性溶液の濃度が0.05規定よりも低いと，ＰＶＡの溶
媒に対してアルカリ性成分の溶媒の比率が高くなりすぎ
る上，ゲル化し，口金から紡糸原液を均一に吐出させる
ことが困難となる。これに対して, 濃度が10規定よりも
高くなると，このアルカリ性溶液をＰＶＡの溶媒やＰＶ
Ａ溶液に添加した際にアルカリ性成分が析出したり，Ｐ
ＶＡの重合度を低下させるので好ましくない。

【００２１】さらに混合する際，ＰＶＡとアルカリ性成
分とが接触する際の温度も重要であり，10℃以上，80℃
以下にする必要がある。この温度が10℃よりも低いとケ
ン化反応速度が遅くなり，反応時間が長くなる。また80
℃よりも高いと，ケン化反応が急激に起こり, ＰＶＡの
分解反応が促進されるので好ましくない。

【００２２】本発明において用いることができるアルカ
リ性成分は，ケン化反応を進めることができるものであ
れば特に限定されるものではないが，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等の一酸塩基等の
安価で入手しやすいものが好ましく，これらを単独又は
組み合わせて用いる。

【００２３】本発明においては，このようにして紡糸原
液を調製する際，ケン化反応を阻害しない範囲で各種の
耐熱剤，架橋剤，顔料，その他の添加剤を添加してもよ
い。

【００２４】本発明によれば，ケン化度が高くなったＰ
ＶＡからなる紡糸原液が得られるが，これは紡糸原液を
紡糸して得られる未延伸糸のケン化度を測定すれば確認
することができる。

【００２５】本発明で調製された紡糸原液の紡糸方法
は，紡糸原液の溶媒に有機溶媒を用い，これを有機溶媒
からなる凝固，あるいは冷却浴中に不活性雰囲気層を通
して吐出する乾湿式紡糸方法，前記の紡糸原液を直接凝
固浴中に吐出する湿式紡糸方法，あるいは加熱気体中に
吐出する乾式紡糸方法等に適用可能であるが，乾湿式紡
糸方法が好ましい。

【００２６】

【作用】本発明で，商業的に入手可能な程度のケン化度
のＰＶＡを用いて，ケン化度が高く，しかも着色してい
ない紡糸原液を得ることができるのは，紡糸原液を調製
する際に，溶媒又は／及びＰＶＡにアルカリ性成分の溶
液を添加することにより，溶解と同時に，又は紡糸まで
の段階でＰＶＡの残存アセチル基とアルカリ性成分が反
応するためと認められる。

【００２７】

【実施例】次に，本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお，本発明でいうケン化度とは，JIS-K6726 に記
載のＰＶＡ試験法により測定したものである。また，耐
熱水性は，次の方法で測定した耐熱水温度で評価した。 装置 ：Perkin-Elmer社製DSC-2C型示差走査熱量計 昇温速度 ：10℃／min 試料セル ：高耐圧（50気圧）セル 試料調製法：長さ約５mmに切断した繊維サンプル５mgを
水10mgと共に試料セル中に封入する。 耐熱水温度：上記の方法で得られる融解（溶解）曲線の
ピーク温度を耐熱水温度と定義する。

【００２８】実施例１〜２，比較例１〜２ 重合度4000，ケン化度99.45 モル％（残存アセチル基量
0.55モル％）のＰＶＡを，濃度が15重量％となるように
ＤＭＳＯに溶解して紡糸原液を調製する際，まず残存ア
セチル基量に対して1.５当量の水酸化ナトリウムを濃度
が0.１規定になるように水に溶解した溶液をＤＭＳＯに
添加した。次いで，このＤＭＳＯにＰＶＡを投入して撹
拌・ケン化・溶解し，紡糸原液を作製した。なお, この
時のＰＶＡとＤＭＳＯとの接触温度（溶液温度）は20℃
であった。また，実施例２では, 水酸化ナトリウムの代
わりに水酸化カリウムを使用する以外は実施例１と同様
にして紡糸原液を作製した。

【００２９】これらの紡糸原液を，孔径0.４mm，孔数 1
72の紡糸口金から，乾湿式紡糸方法により室温のメタノ
ール凝固浴中に 100℃で吐出し，凝固糸条を引き取りつ
つ，さらにメタノールで洗浄し，糸条のＤＭＳＯを除去
した後，油剤を付与して乾燥し，未延伸糸を得た。

【００３０】比較のため，残存アセチル基量に対して0.
05当量の水酸化ナトリウムを濃度が0.１規定になるよう
に調整した水溶液を添加し，作製した紡糸原液（比較例
１）と，残存アセチル基量に対して8.０当量の水酸化ナ
トリウムを濃度が0.１規定になるように調整した水溶液
を添加し，作製した紡糸原液（比較例２）の両方を用い
て実施例１と同様にして乾湿式紡糸し，未延伸糸を作製
した。

【００３１】これらの未延伸糸を，表面温度がそれぞれ
80℃と 170℃に設定された供給ロールと引取りロール，
及びこの間に配設された，糸条の入口温度 160℃，出口
温度が 220℃の熱風炉を用いて17.5倍に熱延伸し，ＰＶ
Ａ繊維を得た。

【００３２】未延伸糸のケン化度と重合度，及び延伸糸
の耐熱水温度の測定結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から明らかなように，実施例１，２と
も未延伸糸のケン化度は99.95 モル％，重合度は4000で
あり，いずれもケン化度は十分に高くなっていた。ま
た，延伸後のＰＶＡ繊維の耐熱水温度はいずれも 135℃
であり，耐熱水性に優れたものであった。

【００３５】一方，比較例１の未延伸糸は，ケン化度と
重合度がそれぞれ 99.45モル％，3990とケン化度は低い
ままであった。また, 比較例２の未延伸糸は，それぞれ
99.97 モル％，3560で，ケン化度は高くなっていたが重
合度が大きく低下し，しかも未延伸糸は濃く茶色に着色
していた。また，比較例１で得られた延伸後のＰＶＡ繊
維の耐熱水温度は 109℃と低いものであり，比較例２の
繊維は 136℃と優れた耐熱水性を有するものであった
が，着色が著しくて好ましいものではなかった。

【００３６】実施例３，比較例３〜４ 重合度4000，ケン化度99.45 モル％（残存アセチル基量
0.55モル％）のＰＶＡを濃度が15重量％となるようにＤ
ＭＳＯに溶解して紡糸原液を調製する際，ＤＭＳＯに溶
解したＰＶＡ溶液に，残存アセチル基量に対して1.０当
量の水酸化カリウムを濃度が1.０規定になるように水に
溶解したものを添加した後，撹拌・溶解して紡糸原液を
作製した（実施例３）。なお, この時のＰＶＡとＤＭＳ
Ｏとの接触温度は20℃であった。この紡糸原液を用い
て，実施例１と同様にして未延伸糸を作製した後，実施
例１と同様に延伸した。

【００３７】比較のため，ＰＶＡ溶液に，残存アセチル
基量に対して，1.０当量の水酸化カリウムを濃度が0.01
規定になるように水に溶解したものを添加し，紡糸原液
を作製した（比較例３）。また，1.０当量の水酸化カリ
ウム水溶液の濃度を15規定となるように調整して添加
し，未延伸糸を作製した（比較例４）。次いで，これら
の未延伸糸を実施例１と同様に延伸した。

【００３８】未延伸糸のケン化度と重合度，及び延伸糸
の耐熱水温度の測定結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から明らかなように，実施例３で得ら
れた未延伸糸のケン化度と重合度は，それぞれ 99.94モ
ル％，3990であり，また，延伸後のＰＶＡ繊維の耐熱水
温度は 135℃と, 優れた耐熱水性を有するものであっ
た。

【００４１】一方，比較例３の未延伸糸のケン化度と重
合度は，99.56 モル％，3980と低いケン化度を示し，延
伸後のＰＶＡ繊維の耐熱水温度は 110℃と低い値を示し
た。

【００４２】また，比較例４の未延伸糸のケン化度と重
合度は，99.90 モル％，3400と，ケン化度は高い値を示
し, 延伸後のＰＶＡ繊維の耐熱水温度は 135℃と良好で
あったが, 重合度が著しく低下していた。

【００４３】比較例５〜６ 重合度4000，ケン化度99.45 モル％（残存アセチル基量
0.55モル％）のＰＶＡを，濃度が15重量％となるように
ＤＭＳＯに溶解して紡糸原液を調製する際，残存アセチ
ル基量に対して2.０当量の水酸化ナトリウムを濃度が1.
０規定となるように水に溶解し，ＤＭＳＯに添加した。
なお，このときのＰＶＡとＤＭＳＯとの接触温度は，比
較例５では２℃，比較例６では90℃とした。この紡糸原
液を用いて，実施例１と同様にして未延伸糸を作製し,
次いで延伸した。

【００４４】未延伸糸のケン化度と重合度，及び延伸糸
の耐熱水温度の測定結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３から明らかなように，比較例５で得ら
れた未延伸糸のケン化度と重合度は99.45モル％，4000
と低いケン化度を示し，延伸後のＰＶＡ繊維の耐熱水温
度は108℃と低い値を示した。また，比較例５で得られ
た未延伸糸のケン化度と重合度は 99.90モル％，3500
と，ケン化度は高い値を示し, 延伸後のＰＶＡ繊維の耐
熱水温度は 135℃と良好であったが, 重合度が著しく低
下していた。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば，商業的に入手可能な程
度のケン化度のＰＶＡを用いて，ケン化度が高くて耐熱
水性がよく，しかも着色していないＰＶＡ繊維を得るた
めの紡糸原液を簡便に，効率よく得ることが可能とな
り，その有用性は極めて高い。

フロントページの続き (72)発明者 村井 計介 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールを溶媒に溶解して
   紡糸原液を調製するに際し，（Ａ）アルカリ性成分の溶
   液を溶媒又は／及びポリビニルアルコールに添加した
   後，溶解すること，（Ｂ）添加するアルカリ性溶液の濃
   度を0.05規定以上，10規定以下とすること,（Ｃ）添加
   するアルカリ性成分の量をポリビニルアルコールの残存
   アセチル基量に対して0.１当量以上，3.０当量以下とす
   ること,（Ｄ）アルカリ性成分を添加し，紡糸原液を作
   製する際，ポリビニルアルコールとアルカリ性成分が接
   触する時の温度を10℃以上，80℃以下とすること,を特
   徴とするポリビニルアルコール系紡糸原液の調製方法。